·1170· 工程科学学报，第41卷，第9期 1.2a 1.2b 一WS 1.0 1.0 0.8 28A 0.6 0 0.4 02 0.2 0 0 MoSiC10 0.2 -MoSiC20 04 ◆-MoSic30 0.4 MoSiC45 0.6 0.6 200 400600 800 1000 20 40 60 80 100 时间h 时间小 0.8 ■一S 0.6 ◆-MS MoSiC10 MoSiC20 0.4 ◆-MoSic30 -MoSiC45 D.4 0.6 0 3 4 8101214161820 时间h 图16种材料样品在900℃氧化1000h的动力学曲线及局部放大图.(a)氧化0~1000h:(b)氧化0~100h的放大图：(c)氧化0~20h的 放大图 Fig.1 Oxidation kinetics curves of samples at 900C:(a)for 1000h;(b)enlarged views of 0-100h:(c)enlarged views of 0-20h 一直保持上升趋势（图1(b)).100~200h之间出 成为Mo03和非品Si0,700℃的氧化膜相组成仅为 现了微量的波动现象（图1(a)),分析其增重数据 非晶Si02. 表明，此处的反差是因称量误差所导致.当氧化进 由Mo3d的X射线光电子窄扫描谱可见，样品 行到200h时，样品中氧化增重量最多的为0.38mg· 的结合能峰值都很低，结合表1数据，其原子分数最 cm-2,氧化速率为0.0019mg·cm2.h-1.当氧化进 多的仅为0.45，根据X射线光电子扫描谱图的特点 行到1000h,各试样质量变化仍都很小，氧化增重量 可知，一般其探测极限为0.5%，表1中数据已表明 最多的仅为1.18mg·cm-2,而氧化速率却降低到了 样品的Mo的原子分数完全超出了这个范围，这表 0.0012mg·cm-2.h-1,远远小于500℃的最大氧化 明样品氧化膜表面几乎不存在Mo的氧化物，但样 速率0.15mgcm2.h1[ 品MS的Mo3d的结合能峰值相对较高一些，Mo3d 另外，大约200h后外加复合材料(WS)的氧化 为自旋耦合峰，图2中样品MS结合能峰中右侧出 增重量明显高于原位合成的（图1），这表明原位合 现的突出部分分析其为溅射效应所导致，分析其结 成的材料的氧化抗力要好于外加复合材料.整体来 合能为232.8eV,对应相为MoO3,这表明样品MS 看，原位合成MoSiC30的氧化增重量最小，表明6种 表面有少量未挥发掉的MoO,相残留在氧化膜 材料中原位合成MoSiC30表现出最优越的氧化 表面 抗力. 进一步分析O1s的X射线光电子窄扫描谱结 2.2氧化膜相组成 果发现，MS、MoSiC20、MoSiC30样品的O1s结合能 MS、MoSiC20、MoSiC.30氧化1000h试样表面的 峰几乎一致，参照其结合能为533.5eV(表1)，对应 X射线光电子窄扫描谱图如图2所示.由Si2p的X 相为Si02(-石英) 射线光电子能谱窄谱可见，3个样品S2p的结合能 可见，900℃经1000h长期氧化后氧化膜表面 峰几乎完全一致，其结合能都为103.8eV(表1)，对 只有Si0,相，即α-石英，这说明氧化膜表面已形成 应相为Si02,进一步分析可知其为a-石英.可见 连续致密的SiO2保护膜，阻碍了氧的进一步扩散， 900℃下，其氧化产物发生了变化，完全不同于500 对基体起到了很好的保护作用，因而表现出优异的 ℃和700℃的氧化产物7-18】，500℃的氧化膜相组 抗氧化性.工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 图 1 6 种材料样品在 900 益氧化 1000 h 的动力学曲线及局部放大图. (a)氧化 0 ~ 1000 h;(b)氧化 0 ~ 100 h 的放大图;(c)氧化 0 ~ 20 h 的 放大图 Fig. 1 Oxidation kinetics curves of samples at 900 益 : (a) for 1000 h; (b) enlarged views of 0鄄鄄100 h; (c) enlarged views of 0鄄鄄20 h 一直保持上升趋势(图 1( b)). 100 ~ 200 h 之间出 现了微量的波动现象(图 1 ( a)),分析其增重数据 表明,此处的反差是因称量误差所导致. 当氧化进 行到200 h 时,样品中氧化增重量最多的为0郾 38 mg· cm - 2 ,氧化速率为 0郾 0019 mg·cm - 2·h - 1 . 当氧化进 行到 1000 h,各试样质量变化仍都很小,氧化增重量 最多的仅为 1郾 18 mg·cm - 2 ,而氧化速率却降低到了 0郾 0012 mg·cm - 2·h - 1 ,远远小于 500 益 的最大氧化 速率 0郾 15 mg·cm - 2·h - 1[17] . 另外,大约 200 h 后外加复合材料(WS)的氧化 增重量明显高于原位合成的(图 1),这表明原位合 成的材料的氧化抗力要好于外加复合材料. 整体来 看,原位合成 MoSiC30 的氧化增重量最小,表明 6 种 材料中原位合成 MoSiC30 表现出最优越的氧化 抗力. 2郾 2 氧化膜相组成 MS、MoSiC20、MoSiC30 氧化 1000 h 试样表面的 X 射线光电子窄扫描谱图如图 2 所示. 由 Si2p 的 X 射线光电子能谱窄谱可见,3 个样品 Si2p 的结合能 峰几乎完全一致,其结合能都为 103郾 8 eV(表 1),对 应相为 SiO2 ,进一步分析可知其为 琢鄄石英. 可见 900 益下,其氧化产物发生了变化,完全不同于 500 益和 700 益的氧化产物[17鄄鄄18] ,500 益 的氧化膜相组 成为 MoO3 和非晶 SiO2 ,700 益的氧化膜相组成仅为 非晶 SiO2 . 由 Mo3d 的 X 射线光电子窄扫描谱可见,样品 的结合能峰值都很低,结合表 1 数据,其原子分数最 多的仅为 0郾 45,根据 X 射线光电子扫描谱图的特点 可知,一般其探测极限为 0郾 5% ,表 1 中数据已表明 样品的 Mo 的原子分数完全超出了这个范围,这表 明样品氧化膜表面几乎不存在 Mo 的氧化物,但样 品 MS 的 Mo3d 的结合能峰值相对较高一些,Mo3d 为自旋耦合峰,图 2 中样品 MS 结合能峰中右侧出 现的突出部分分析其为溅射效应所导致,分析其结 合能为 232郾 8 eV,对应相为 MoO3 ,这表明样品 MS 表面有少量未挥发掉的 MoO3 相残留在氧化膜 表面. 进一步分析 O1s 的 X 射线光电子窄扫描谱结 果发现,MS、MoSiC20、MoSiC30 样品的 O1s 结合能 峰几乎一致,参照其结合能为 533郾 5 eV(表 1),对应 相为 SiO2 (琢鄄石英). 可见,900 益 经 1000 h 长期氧化后氧化膜表面 只有 SiO2 相,即 琢鄄石英,这说明氧化膜表面已形成 连续致密的 SiO2 保护膜,阻碍了氧的进一步扩散, 对基体起到了很好的保护作用,因而表现出优异的 抗氧化性. ·1170·