二、离子晶体盐类的溶解性 1.经验规律:“相似相溶” 2.盐类溶解涉及许多微观和宏观问题,所以只讨论典型的离子型盐类问题。 (1)正离子的半径越大、电荷越小的盐,往往易溶。 MF的溶解度>MF2的溶解度 (2)阴离子的半径较大时,其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而减小 如SO2、I、CO2的半径大,从I→Cs,B2→B2的相应的盐溶解度减小 (3)阴离子半径较小时,其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而增大。 如F、OH的半径小,从L→Cs+,B2→B2+的相应化合物的溶解度增大 3.讨论:根据热力学原理:△3Gm=△3Hm-T△sSm(s- solution) 由于ΔsSm在溶解过程中一般很小(因为破坏离子盐的晶格使ΔSm升高,溶剂分 子在M周围成规则取向使ΔSm降低),所以ΔHm是离子型盐类溶解的主要依赖因素 溶解过程的热效应主要由晶格能(U)和水合热(△Hm)决定,即△3Hm=U+△Hm, 半径小,电荷大的离子对U和Δh/m都有利,区别在于U和ΔhHm随正负离子大小变 化存在不同的变化规律: Enthalpy and entropy factors in the solution process for magnesium chloride and sodium chloride attice Hydration Hydrat Compound, energy enthalpyenthalpy entropy ntr entropy (kJ mol)(kJ-mol-)charge (J-K-lmol-(J.K-1)(J K-1. mol-) (kJ- mol-) oCl +2526 2659 -133 +109 -143 34 NaCl +788 784 +68 +13 通过计算,MgCl2和NaCl溶解过程的△Gm分别为-99 kJ mol1和-1lJmo-l。从 溶解的全过程来看,MgCl2的熵变因素对溶解过程不利,而NaCl的熵变因素对溶解过 程有利 当r≈x时,对U有利,即正负离子大小相近时,有利于U增大 当≤r-时,对△bm有利,即正负离子差别较大时,有利于△hm增大。如 果正负离子差别较大时,以水合能大小来判断溶解性大小。例如M与CIO组成的盐, 由于CO4离子半径大,从Li'→Cs*离子的水合能减小,所以LCO4溶解度较大 NaCIo4在水中的溶解度比LiCO4约小3-12倍,而KClO4, roCIo4和CsCO4的溶解 度仅是LClO4的10-3倍。 如果正负离子差别不大时,以晶格能大小来判断溶解性大小。例如:M与F离子 组成的盐,由于离子半径相近,而L的晶格能最大,所以L是碱金属氟化物溶解度 最小的。 般来说大的阳离子需要大的阴离子作为沉淀剂,因为大的阳离与大的阴离子形成 的离子型的盐溶解度小。例如Na[SbOH)]、NaZn(UO2)CH3COO)96H2O、K[Co(No) K[ PtCl6]、K[B(C6Hs)4等都是难溶的钠盐、钾盐。铷、铯比相应的钾盐还要难溶。162 二、离子晶体盐类的溶解性 1．经验规律：“相似相溶” 2．盐类溶解涉及许多微观和宏观问题，所以只讨论典型的离子型盐类问题。 (1) 正离子的半径越大、电荷越小的盐，往往易溶。 MF 的溶解度＞MF2 的溶解度 (2) 阴离子的半径较大时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而减小。 如 − − 2− 4 2 SO4 、I 、CrO 的半径大，从 + → + 2+ → 2+ Li Cs , Be Ba 的相应的盐溶解度减小。 (3) 阴离子半径较小时，其盐的溶解度常随金属原子序数的增大而增大。 如 F －、OH－的半径小，从 + → + 2+ → 2+ Li Cs , Be Ba 的相应化合物的溶解度增大。 3．讨论：根据热力学原理：Δ sGm = ΔsHm − TΔsSm（s－solution） 由于 ΔsSm在溶解过程中一般很小（因为破坏离子盐的晶格使 ΔSm升高，溶剂分 子在 M+周围成规则取向使 ΔSm降低），所以 ΔsHm是离子型盐类溶解的主要依赖因素。 溶解过程的热效应主要由晶格能(U)和水合热(ΔhHm)决定，即 ΔsHm = U + ΔhHm， 半径小，电荷大的离子对 U 和 ΔhHm都有利，区别在于 U 和 ΔhHm随正负离子大小变 化存在不同的变化规律： ) 1 ( M X 1 + + − = r r U f ΔhHm ) 1 ) ( 1 ( X 3 M 2 + − = + r f r f Enthalpy and entropy factors in the solution process for magnesium chloride and sodium chloride Compound Lattice energy (kJ·mol−1 ) Hydration enthalpy (kJ·mol−1 ) Net enthalpy charge (kJ·mol−1 ) Lattice entropy (J·K−1·mol−1 ) Hydration entropy (J·K−1·mol−1 ) Net entropy (J·K−1·mol−1 ) MgCl2 +2526 −2659 −133 +109 −143 −34 NaCl +788 −784 +4 +68 −55 +13 通过计算，MgCl2 和 NaCl 溶解过程的 ΔrGm 分别为−99kJ·mol−1 和−11kJ·mol−1。从 溶解的全过程来看，MgCl2 的熵变因素对溶解过程不利，而 NaCl 的熵变因素对溶解过 程有利。 当 +  − M X r r 时，对 U 有利，即正负离子大小相近时，有利于 U 增大。 当 M X r r + −  时，对 ΔhHm有利，即正负离子差别较大时，有利于 ΔhHm增大。如 果正负离子差别较大时，以水合能大小来判断溶解性大小。例如 M+与 − ClO 4 组成的盐， 由于 − ClO 4 离子半径大，从 Li Cs + → + 离子的水合能减小，所以 LiClO4 溶解度较大， NaClO4 在水中的溶解度比 LiClO4 约小 3 − 12 倍，而 KClO4，RbClO4 和 CsClO4 的溶解 度仅是 LiClO4 的 10−3 倍。 如果正负离子差别不大时，以晶格能大小来判断溶解性大小。例如：M+与 F －离子 组成的盐，由于离子半径相近，而 LiF 的晶格能最大，所以 LiF 是碱金属氟化物溶解度 最小的。 一般来说大的阳离子需要大的阴离子作为沉淀剂，因为大的阳离与大的阴离子形成 的离子型的盐溶解度小。例如 Na[Sb(OH)6]、NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O、K3[Co(No2)6]、 K2[PtCl6]、K[B(C6H5)4]等都是难溶的钠盐、钾盐。铷、铯比相应的钾盐还要难溶