Sample Exercise 5: Calculate the standard reduction potential of the following half-reaction: Agcl+e- =+079V,KpAC=1.6×10-10 Solution:对于 PAcIA而言,在AgCl+e—一Ag+C中,[Cl]=lm( mol- kg-),我们 用(l]=1 mol- dm3来代替,∴[Ag]=Ks/Cl]=1.6×1010 mol- dm3 AcA=9A2+00592lgAg]=+0.799+00592lg(1.6×10)=+0.219V 电对 Ksp, Agx [Ag] PAgX/Ag(V) A+→A+ -0.151 Ag+ Br 减 减 +0.073 AgCl(s)+e Ag+Cl 小 小 +0.219 Ag +e 0.779 从上表中,我们可知K越小,A越小,AgX的氧化性减弱,Ag的还原性增强s 例如:2Ag+2H+21-=2Ag!+H2↑,e°=+0.15V,△Gm<0,正反应方向有利。 (3)配合物对还原电位的影响( affect of complexes’ formations on reduction potential) 配合物(配离子)越稳定,溶液中自由金属离子浓度越低,所以: a.在氧化型上形成配离子,则还原电位降低,如:qaw<9 b.在氧化型和还原型上同时生成配离子,则要看两种配离子的稳定性来决定 的升高或降低,例如cNcw=+0.358V,而qe+e=+0.71V,这说明 Fe(CNb比FeCN稳定。 (4)总结( Summery) a.电对M+e-M而言,IM/M的比值越大,φ越大,其 与溶液的pH无关 b.对含有氢离子或氢氧离子的电对而言,溶液的pH对φ有影响,含氧酸根离子 的氧化性,随酸度的增大而增强 若电对中氧化型物质生成沉淀或配离子,则沉淀物的K越小,配离子的K越 大,它们的φ值越小:反之,如果电对中还原型物质生成沉淀或配离子,则沉 淀物的K越小,配离子K越大,则φ值越大 56-3氧化-还原平衡和还原电位的应用 The redox equilibria and applications of Electrode potentials 一、判断 Redox reactions的方向 当E为负值时,△Cm>0,则正反应非自发( The forward reaction is nonspontaneous) 2.当E为正值时,△Cm<0,则正反应能自发( The forward reaction is spontaneous) Sample Exercise:试判断电池反应:Pb2(1 mol- dm-3)+Sm(s)=Pb)+Sn2+(1 是否能按正反应方向进行?若把Pb2离子浓度减少到0.1 mol-dm-3,而Sn2+离子浓度维持在 Imol- dm-3,问反应是否能按上述正反应方向进行? Solution: sn Sn =-0. 136V Pb -/b=-0. 126V91 Sample Exercise 5：Calculate the standard reduction potential of the following half-reaction： AgCl + e− Ag + Cl－， Ag /Ag  + = +0.799V，Ksp,AgCl = 1.610−10 Solution：对于 φAgCl/Ag而言，在 AgCl + e− Ag + Cl－中，[Cl－ ] = 1m(mol·kg−1 )，我们 用[Cl－ ] = 1 mol·dm−3 来代替，∴[Ag＋ ] = Ksp/[Cl－ ] = 1.610−10 mol·dm−3 ∴ 10 AgCl/Ag Ag /Ag   + 0.0592lg[Ag ] 0.799 0.0592lg(1.6 10 ) 0.219V + − = + = + +  = + 电对 Ksp,AgX [Ag ＋ ] φAgX/Ag（V） AgI(s) + e− Ag + I－ 减 小 减 小 − 0.151 AgBr(s) + e− Ag + Br－ + 0.073 AgCl(s) + e− Ag + Cl－ + 0.219 Ag＋ + e− Ag + 0.779 从上表中，我们可知 Ksp 越小，φAgX/Ag越小，AgX 的氧化性减弱，Ag 的还原性增强。 例如：2Ag + 2H＋ + 2I－ = 2AgI + H2↑，ε = + 0.15V， rGm ＜0，正反应方向有利。 (3) 配合物对还原电位的影响（affect of complexes’ formations on reduction potential） 配合物（配离子）越稳定，溶液中自由金属离子浓度越低，所以： a．在氧化型上形成配离子，则还原电位降低，如： 2+ Cu(NH ) /Cu 3 4  ＜ 2+ Cu /Cu  b．在氧化型和还原型上同时生成配离子，则要看两种配离子的稳定性来决定 φ 的升高或降低，例如 3 4 Fe(CN) /Fe(CN) 6 6  − − = +0.358V，而 3+ 2 Fe /Fe + = +0.771V，这说明 3 6 Fe(CN) −比 4 6 Fe(CN) − 稳定。 (4) 总结（Summery） a．电对 Mn+ + e− M(n−1)+而言，[Mn+ ] / [M(n−1)+]的比值越大， 越大，其  与溶液的 pH 无关； b．对含有氢离子或氢氧离子的电对而言，溶液的 pH 对  有影响，含氧酸根离子 的氧化性，随酸度的增大而增强； c．若电对中氧化型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的 Ksp 越小，配离子的 Kf越 大，它们的  值越小；反之，如果电对中还原型物质生成沉淀或配离子，则沉 淀物的 Ksp 越小，配离子 Kf越大，则  值越大。 §6-3 氧化－还原平衡和还原电位的应用 The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials 一、判断 Redox Reactions 的方向 1．当  为负值时，ΔrGm＞0，则正反应非自发（The forward reaction is nonspontaneous）； 2．当  为正值时，ΔrGm＜0，则正反应能自发（The forward reaction is spontaneous）。 Sample Exercise：试判断电池反应：Pb2+ (1mol·dm−3 ) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+ (1mol·dm−3 ) 是否能按正反应方向进行？若把 Pb2+离子浓度减少到 0.1mol·dm−3，而 Sn2+离子浓度维持在 1mol·dm−3，问反应是否能按上述正反应方向进行？ Solution： 2 sn /Sn  + = −0.136V 2 Pb /Pb  + = −0.126V