中国科技大学：《无机化学》第六章氧化——还原反应和电化学 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry.doc_大学文库

82 第六章氧化─还原反应和电化学 Chapter 6 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry 本章研究另一类化学反应──氧化─ 还原反应（有电子转移的反应） §6-1 氧化─ 还原反应 Oxidation—Reduction Reactions 一、氧化数（Oxidation Number） 1．氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。 2．引入此概念，有以下几方面的应用： (1) 判断是否发生氧化──氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent (reductant)；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent (oxidant)。 (2) 计算氧化──还原当量 (3) 配平氧化──还原反应方程式 (4) 分类化合物，如 Fe ( Ⅲ)、 Fe (Ⅱ)；Cu (Ⅰ)、Cu (Ⅱ)。引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述四点。 3．怎样确定氧化数 (1) 在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。 (2) 在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。 a．在非极性键共价分子（单质）中，元素的氧化数为零，如 P4、S8、Cl2 中 P、 S、Cl 的氧化数都为零； b．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数，例如： 1 1 H :F + − ， 1 1 1 1 (-2) H : O : H + − − + ， 1 1 0 0 1 1 ( 1) H : O : O: H + − − + − ， 1 1 +1 1 (0) H : : F O + − − 。 (3) 具体规定： a．单质的氧化数为零，例如 P4、S8 中 P、S的氧化数都为零，因为 P－P和 S－S 键中共用电子对没有偏移； b．除了在 NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4 中氢的氧化数为−1 以外，氢的氧化数为 +1； c．所有氟化物中，氟的氧化数为−1； d．氧的氧化数一般为−2，但有许多例外，例如 O ( 1/ 2) 2 − − 、 2 O ( 1) 2 − − 、 O ( 1/ 3) 3 − − 、 2 O ( ) 1/ 2 + + 、OF 2) 2 (+ 等；目前元素的最高氧化数达到+8，在 OsO4、RuO4 中，Os 和 Ru 的氧化数均为 +8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na2Cr2O12 和 CrO5 中，Cr 的氧化数为+6，因为这些化合物中有 2 O2 − （O 的氧化数为−1）存在； e．在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作−1：CH3(−1)

CsH(-1)等,当中性分子作为配体时,若配体中的配位原子提供偶数个电子如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等,其氧化数为零,但NO作为配体时,氧化数为+1,如Cr(NO4,因为NO与CO是等电子体,所以NO作为配体时,可以看作先给出一个电子到中心体上,然后再提供一对电子占有中心体的空轨 4.氧化数与化合价(化学键)的区别 (1)它们的含义不同:化合价是原子间相互作用力的表示,反映出形成化学键的能力,而氧化数是人为规定的,当然还是要服从公认的规则。例如在有机化合物中C原子都呈4价,而在不同化合物中,碳可以有不同氧化数 CHa H3 COH HCOOH HCHO 化合价 4 4 氧化数 -4 (2)所用的数字范围不同:化合价取整数(一般不超过+8或-4),如Fe3O4,Fe的化合价为+2,+3。氧化数可以取零,分数或整数,如Fe3O4的表观(平均)氧化数为+8/3,而实际氧化数为+2、+3 (3)表示的符号不同: Pauling建议,氧化数表示为+m、-n;化合价:在离子化合物中,用m、n表示,在共价化合物中,用罗马字母表示,Fe(Ⅱ)、Fe(I) 二、氧化—一还原当量( Redox equivalent) 1.定义:氧化剂的当量等于氧化剂的分子量或式量除以氧化剂在参与反应中氧化数的降低值,还原剂的当量等于还原剂的分子量或式量除以还原剂在参与反应中氧化数的升高值 2.实例:KMnO4 KMnO4157.8/1 FeO 56/2 Moz Fe—>Fe2O356/3 KMnO4 157.8/5 Fe3O43×56/8 160 FeO—>F 3×(8/3) 3.在不同的氧化——还原反应中,同一化合物的氧化当量(或还原当量)也可以不同,这是由于它们在不同的氧化一还原反应中,氧化数的变化不同所致。 4.若氧化剂(或还原剂)用摩尔质量代入上式,所求的是氧化剂的克当量(或还原剂的克当量) 5.在任何一个氧化——还原反应中,氧化剂的克当量数必然等于还原剂的克当量数三、氧化一还原方程式的配平( Balancing oxidation- Reduction equations) 1.氧化数法( The oxidation number method (1)基本依据:在配平的氧化一还原反应方程式中,氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。 (2)步骤:以P4+HCO3—一HCl+HPO4为例 a.正确书写反应物和生成物的分子式或离子式 b.找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧化数总降低值,4P:4×(+5-0)=+20,Cl:-1-(+5)=-6

83 C5H5(−1)等，当中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶数个电子，如 H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6 等，其氧化数为零，但 NO 作为配体时，氧化数为+1，如 4 1 Cr ( NO )4 − + ，因为 NO＋与 CO 是等电子体，所以 NO 作为配体时，可以看作先给出一个电子到中心体上，然后再提供一对电子占有中心体的空轨道。 4．氧化数与化合价（化学键）的区别 (1) 它们的含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力，而氧化数是人为规定的，当然还是要服从公认的规则。例如在有机化合物中 C 原子都呈 4 价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数： CH4 H3COH HCOOH HCHO 化合价 4 4 4 4 氧化数 −4 −2 +2 0 (2) 所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过+8 或−4），如 Fe3O4，Fe 的化合价为+2，+3。氧化数可以取零，分数或整数，如 Fe3O4 的表观（平均）氧化数为+8/3，而实际氧化数为+2、+3。 (3) 表示的符号不同：Pauling 建议，氧化数表示为+m、−n；化合价：在离子化合物中，用 m+、n−表示，在共价化合物中，用罗马字母表示，Fe (Ⅱ)、Fe (Ⅲ)。二、氧化── 还原当量（Redox Equivalent） 1．定义：氧化剂的当量等于氧化剂的分子量或式量除以氧化剂在参与反应中氧化数的降低值，还原剂的当量等于还原剂的分子量或式量除以还原剂在参与反应中氧化数的升高值。 2．实例：KMnO4 K2MnO4 157.8/1 Fe FeO 56/2 KMnO4 MnO2 157.8/3 Fe Fe2O3 56/3 KMnO4 Mn2+ 157.8/5 Fe Fe3O4 356/8 FeO Fe 56 16 2 + ，Fe2O3 Fe 160 2 3  ，Fe3O4 Fe 232 3 (8/3)  3．在不同的氧化── 还原反应中，同一化合物的氧化当量（或还原当量）也可以不同，这是由于它们在不同的氧化─ 还原反应中，氧化数的变化不同所致。 4．若氧化剂（或还原剂）用摩尔质量代入上式，所求的是氧化剂的克当量（或还原剂的克当量）。 5．在任何一个氧化── 还原反应中，氧化剂的克当量数必然等于还原剂的克当量数。三、氧化─ 还原方程式的配平（Balancing Oxidation-Reduction Equations） 1．氧化数法（The oxidation number method） (1) 基本依据：在配平的氧化 — 还原反应方程式中，氧化数的总升高值等于氧化数的总降低值。 (2) 步骤：以 P4 + HClO3 HCl + H3PO4 为例 a．正确书写反应物和生成物的分子式或离子式； b．找出还原剂分子中所有原子的氧化数的总升高值和氧化剂分子中所有原子的氧化数总降低值，4P：4  ( +5 − 0 ) = +20 ， Cl：− 1 − ( +5 ) = −6；

84 ×3 c．根据 b 中两个数值，找出它们的最小公倍数(60)，进而求出氧化剂、还原剂分子前面的系数(10，3)，即 3P4 + 10HClO3 12H3PO4 + 10HCl； d．用物质不灭定律来检查在反应中不发生氧化数变化的的分子数目，以达到方程式两边所有原子相等。上式中右边比左边多 36 个 H 原子和 18 个 O 原子，所以左边要添加 18 个 H2O 分子。 3P4 + 10HClO3 + 18H2O 12H3PO4 + 10HCl 例：As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 2As：2  ( 5 − 3 ) = + 4 3S：3  [6 − ( − 2 )] = +24 N：2 − 5 = −3 28 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO 2．离子── 电子法（The ion-electron method） (1) 基本依据：在离子方程式两边，原子个数与离子电荷数都必须相等。 (2) 具体步骤：以 H+ + NO3 − + Cu2O Cu2+ + NO + H2O 为例 a．先将反应物和产物以离子形式列出（难溶物、弱电解质和气体均以分子式表示）； b．将反应式分成两个半反应── 一个是氧化，另一个是还原； Cu2O Cu NO3 − NO c．加一定数目的电子和介质（酸性条件下：H+－H2O；碱性条件下：OH―― H2O），使半反应两边的原子个数和电荷数相等── 这是关键步骤； Cu2O + 2H+ 2Cu2+ + H2O + 2e ① NO3 − + 4H+ NO + 2H2O − 3e ② d．根据氧化还原反应中得失电子必须相等，将两个半反应乘以相应的系数，合并成一个配平的离子方程式： ①×3 + ②×2 得： 3Cu2O + 2 NO3 − + 14H+ 6Cu2+ + 2NO + 7H2O (3) 实例 a． ClO As S 3 2 3 − + 2 H AsO SO Cl 2 4 4 − − − + + ClO 6H 3 − + + Cl 3H O 6e 2 − + − ① As S 20H O 2 3 2 + 2 2 4 4 2H AsO 3SO 36H 28e − − + + + + ② ①×14 + ②×3 得： 3 2 3 2 14ClO 3As S 18H O − + + 2 2 4 4 14Cl 6H AsO 9SO 24H − − − + + + + b． ClO Cr(OH)4 − − + 2 Cl CrO4 − − + ClO H O2 − + Cl 2OH 2e − − + − ① Cr(OH) 4OH 4 − − + 2 CrO 4H O 3e 4 2 − + + ② ①×3 + ②×2 得 4 3ClO 2Cr(OH) 2OH − − − + + 2 4 2 3Cl 2CrO 5H O − − + + *离子 — 电子法配平的关键： (i) 每个半反应两边的电荷数与电子数的代数和相等，原子数相等； (ii) 正确添加介质：在酸性介质中，去氧加 H ＋，添氧加 H2O；在碱性介质中，去氧加 H2O，添氧加 OH－。 (iii) 根据弱电解质存在的形式，可以判断离子反应是在酸性还是在碱性介质中进行。 +28

85 (4) 优点：a．不用计算氧化剂或还原剂的氧化数的变化，b．在配平过程中，不参与氧化—还原反应的物种自然会配平。当然还有一些其它的配平方法，但这两种方法是最基本的。我们介绍一种有机物的氧化—还原反应的配平方法： C2H5OH + O2 CH3CHO + H2O 从 C2H5OH CH3CHO，右边比左边少两个氢原子，相当于少一个氧原子。可看作氧化数变化为 2，而 O2 H2O，氧化数变化为 4。 ∴ 2C2H5OH + O2 2CH3CHO + 2H2O CH2CH(CH3)2 COOH + KMnO4 + H2SO4 + (CH3 )2C＝ O + MnSO4 + K2SO4 + H2O CH2CH(CH3)2 与 COOH 、(CH3)2C＝O 相比较，前者比后两者少 3 个 O 原子、多两个 H 原子，相当于少 4 个 O 原子，就相当于 8 个电子，而 Mn +7 Mn +5e 2+ CH2CH(CH3)2 COOH + 8KMnO4 + 12H2SO4 + 5(CH3 ) ∴ 5 5 2C＝ O + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 17H2O §6-2 电极电势 Electrode Potential 一、法拉第电解定律（Faraday’s Electrolysis Laws）第一个系统研究电解的是美国大化学家 Davy，而对电解进行定量研究的是他慧眼的学生和助手 Faraday。Davy 在科学上的功绩固然伟大（发现了金属钠、钾），但是比那些发现更有价值的是他从书铺的工人中提拔了伟大的科学家法拉第。法拉第在 1832 年做了电解实验： 1．法拉第第一电解定律：电解时，在电极上产生物质的质量与通过电解池的电量成正比。 2．电子数与电荷数的关系：1mol 电子为 6.0221023个电子，1个电子的电量为 1.60210−19 库仑，则 1mol 电子所带的电量为 6.02210231.60210−19 = 96472 (C) ≌96500 (C) = 1F 所以电解过程中，对于有 n mol 电子转移的反应，消耗的电量为 Q = I (安培) t (秒) = nF 3．法拉第第二电解定律：每通过 96500 库仑的电量（精确值为 96487 库仑），就有 1 个克当量的任何离子淀积到电极上。例如： Cathode reactions Charge (Q) 1mol mass of electrolysis products Unit Charge Mass of Electrolysis products Na＋ + e− Na 1mol e− 23.0g 23.0g Mg2+ + 2e− Mg 2mol e− 24.30g 1mol e− 12.15g Al3+ + 3e− Al 3mol e− 27.0g 9g

86 在电解过程中，相当于接受或给出 1mol 电子的物质的质量，称为一个克当量。它在数值上等于该物质的氧化──还原当量。 4．法拉第电解定律的近代观点叙述：电解时，当一个法拉第电量（1F）通过电解槽时，在阳极(anode)上发生了氧化反应并产生一个克当量的氧化产物；在阴极(cathode)上发生了还原反应并产生一个克当量的还原产物。二、电极电位（电极电势）（Electrode Potential） In principle, the energy released in a spontaneous redox reaction can be used to perform electrical work. This task is accomplished through a voltaic, (or galvanic), cell, a device in which electron transfer takes place through an external pathway rather than directly between reactants. 1．原电池（Galvanic cell） (1) 组成（composition）：原电池的负极(negative pole) ── 氧化反应(oxidation)，原电池的正极(positive pole)── 还原反应(reduction) a．金属 ── 金属离子电极：Zn2+ ── Zn Cu2+ ── Cu，选择金属本身作电极； b．气体 ── 离子电极：Cl2 ── Cl－，选择惰性金属或碳棒作电极； c．金属 ── 金属难溶盐或氧化物 ── 阴离子电极：Hg－Hg2Cl2  Cl－， Ag－AgCl  Cl－。 (2) 电池符号：(−) Zn  ZnSO4 (c1)  CuSO4 (c2)  Cu (+) （Daniell’s cell）负极放在左边，正极放在右边，其中“|”表示相的界面，“||”表示两种不同的溶液，或两种不同浓度的同种溶液间用盐桥来连接，c 表示溶液的浓度。 Fig 6.1 The original Daniell’s cell consists of copper and Fig 6.2 A hydrogen-oxygen fuel cell zinc electrodes dipping into solutions of copper (II) sulfate and zinc sulfate, respectively (3) 电池的种类 a．dry cell 正极： 4 2 2NH aq 2MnO s 2e ( ) ( ) + − + + Mn O s 2NH aq H O l 2 3 3 2 ( ) ( ) ( ) + + 负极： Zn s( ) 2 Zn aq 2e ( ) + − + b．lead-storage battery 正极： 2 PbO s SO aq 4H aq 2e 2 4 ( ) ( ) ( ) − + − + + + 4 2 PbSO s 2H O aq ( ) ( ) + 负极： 2 4 Pb s SO aq ( ) ( ) − + 4 PbSO s 2e ( ) − + c．nickel-cadmium battery

正极:NO2(s)+2H2O()+2 Ni(OH), (s)+20H(aq) 负极:Cd(s)+2OH(aq)—CdOH,(s)+2e d. fuel cells H-O Fuel cell 正极:O2(g)+2H2O(+4 r 40H (aq) 负极:2H2(g)+4OH(a) 4H2O()+4 实验室的一些电池 ()Pb| PbSO4 SO(.0500mol-dm-3ll CI"(1.00mol-dm-)1 AgCl Ag(+) (-)Zn| ZnS IS2-(0.010mol-dm-) H"(1.0 mol-dm-s)| H2(latm)I Pt(+) ()Alloy C2HsOH(I)I CO2(g)+H(1.Omol-dm-3)Il H(1.0mol-dm-3)1O2 Ni(+) 2.电极电势的产生 (1)电极与电解质溶液界面间电位差的形成把任何一种金属片(M)插入水中,由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用,结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱,甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷,溶液因进入了金属离子而带正电荷,这两种相反电荷彼此又相互吸引,以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中,对金属离子有排斥作用,阻碍金属的继续溶解。当ν溶解=v沉淀时,达到一种动态平衡,这样在金属与溶液之间,由于电荷的不均等,便产生了电位差。金属不仅浸在纯水中产生电位差,即使浸入含有该金属盐溶液中,也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子,所以离子从溶液中析出,即沉积到金属上的过程加快,因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液,则金属在溶液中仍带负电荷,只是比纯水中时所带的负电荷要少(如图63a) 如果金属离子不易进入溶液,溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度,因而可使金属带正电荷(如图63b) Fig. 6.3 The electrode potential of metal Fig. 6. 4 Standard hydrogen electrode (2)电极电势:金属的电极电势φ=V金(金属表面的电势)-V溶被(溶液本身的电势) (3)影响金属电势的因素( factors that affect electrode potentials of metals) a.金属的种类;b.原本存在于溶液中的金属离子浓度:c.温度 3.标准还原电势( Standard reduction potential) (1)定义:在25℃时,金属同该金属离子浓度为 Imol- kg-的溶液接触的电势,称为金属的标准还原电势(实际上用离子活度代替浓度)。若有气体参加的电极反应,该气体的压力为1an(p) (2)标准氢电极( standard hydrogen electrode) 将复有一层海绵状铂黑的铂片(或镀有铂黑的铂片)置于氢离子浓度(严格地说应为活度a)为1mol·kg-的硫酸溶液中,然后不断地通入压强为 1.013×105Pa的纯氢气,使铂黑吸附氢气达到饱和,形成一个氢电极。在这个电极

87 正极： NiO s 2H O l 2e 2 2 ( ) ( ) − + + Ni(OH) s 2OH aq 2 ( ) ( ) − + 负极： Cd s 2OH aq ( ) ( ) − + Cd(OH) s 2e 2 ( ) − + d．fuel cells H2－O2 Fuel cell 正极： O g 2H O l 4e 2 2 ( ) ( ) − + + 4OH aq ( ) − 负极： 2 2H g 4OH aq ( ) ( ) − + 2 4H O l 4e ( ) − + 实验室的一些电池 (−) Pb | PbSO4 | 2 4 SO − (0.0500mol·dm−3 ) || Cl－ (1.00mol·dm−3 ) | AgCl | Ag (+) (−) Zn | ZnS | S 2− (0.010mol·dm−3 ) || H ＋ (1.0 mol·dm−3 ) | H2 (1atm) | Pt (+) (−) Alloy | C2H5OH(l) | CO2(g) + H＋ (1.0mol·dm−3 ) || H ＋ (1.0mol·dm−3 ) |O2 | Ni (+) 2．电极电势的产生 (1) 电极与电解质溶液界面间电位差的形成把任何一种金属片（M）插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当 v 溶解 = v 沉淀时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少 ( 如图 6.3a )；如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷（如图 6.3b）。 Fig. 6.3 The electrode potential of metal Fig. 6.4 Standard hydrogen electrode (2) 电极电势：金属的电极电势 φ = V 金属 (金属表面的电势) −V 溶液 (溶液本身的电势) (3) 影响金属电势的因素（factors that affect electrode potentials of metals）： a．金属的种类；b．原本存在于溶液中的金属离子浓度；c．温度 3．标准还原电势（Standard reduction potential） (1) 定义：在 25℃时，金属同该金属离子浓度为 1mol·kg−1 的溶液接触的电势，称为金属的标准还原电势（实际上用离子活度代替浓度）。若有气体参加的电极反应，该气体的压力为 1atm（p ）。 (2) 标准氢电极（standard hydrogen electrode）将复有一层海绵状铂黑的铂片（或镀有铂黑的铂片）置于氢离子浓度（严格地说应为活度 a）为 1mol·kg−1 的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为 1.013105Pa 的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。在这个电极

的周围发生如下的平衡:H2(p)—>2H'(1.0 mol kg)+2e。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势,称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准,令其为零:1n=000V。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零(实际上电极电势同温度有关)。实际上很难制得上述那种标准溶液,它只是一种理想溶液 (3)标准还原电位( standard reduction potentials) a.用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池,测得这些电极与标准氢电极之间的电动势,从而计算各种电极的标准还原电位 b.例如,锌—一氢原电池中锌电极反应为:Zn2++2e ()Zn Znso4(1.0mol-dm)H(1.0 mol-dm )I H2(e)Pt(+) E=0-0=01m1-9mmn=0.763V∴amn=-0763V 铜—氢原电池 ()Pt H2(pe) HCI(I mol- dm)ll CusO4(I mol dm-')I Cu(+) E=q2c-m,=0.34V∴ 0.34V 这样就可以测得一系列金属的标准还原电位 (4)几点说明 a.各标准电极电位依代数值递增的顺序排列,称为电极电位顺序表,简称电位序。查表时要注意溶液的 pHo ph=0时,查酸性介质表;pH=14时,查碱性介质表;还有一种生物化学中的电极表是pH=7的电极电位数据 b.在M"++ =M的电极反应中,M”为物质的氧化(Ox)型,M为物质的还原(Red)型,即:Ox+n Red。所以用Ox/Red来表示电对,ox/Red称为标准还原电位; c.°的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力(或还原型物质失电子能力)的难易,φ°越正,氧化型物质得电子能力越强;φ°越负,还原型物质失电子能力越强 d.°的代数值与半反应的书写无关,即与得失电子数多少无关例如:2H+2 或H l/2H2,其值都是000V。 4.电池电动势(E)与电池化学反应的自由能变化(△Gm)之间的关系( The relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions (emf: electromotive force (1)在等温、等压条件下,电池的化学反应的(△Gm)p只作电功时 (△Gm),p=-e=-N(电功率)xt(时间)=-Vt=-QV Q =nE 在标准状况下:△,G盒=-nFe Sample Exercise 1: Calculate the standard free-energy change, AIGm, for the following eaction: 2Br"(aq)+e,(g- Br, ( +2F"(aq) Solution:查表的:y=+287Vm=+16V △Gm=-nFE=-2×96500×1.81=-3.49×105Jmo1=-349 kJ. mol-1

88 的周围发生如下的平衡：H2( p ) 2H＋ (1.0mol·kg−1 ) + 2e−。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准，令其为零： H /H2  + = 0.00V。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零（实际上电极电势同温度有关）。实际上很难制得上述那种标准溶液，它只是一种理想溶液。 (3) 标准还原电位（standard reduction potentials） a．用标准氢电极与其他各种标准状态下的电极组成原电池，测得这些电极与标准氢电极之间的电动势，从而计算各种电极的标准还原电位。 b．例如，锌—— 氢原电池中锌电极反应为：Zn2+ + 2e− Zn (−) Zn  ZnSO4 (1.0mol·dm−3 )  H ＋ (1.0 mol·dm−3 ) | H2 ( p ) | Pt (+) 2 H /H Zn /Zn 2      = − = − 正负 + + = 0.763V ∴ 2 Zn /Zn  + = −0.763V 铜——氢原电池 (−) Pt  H2 ( p )  HCl (1 mol·dm−3 )  CuSO4 (1 mol·dm−3 )| Cu (+) 2 Cu /Cu H /H2    = − + + = 0.34V ∴ 2 Cu /Cu  + = +0.34V 这样就可以测得一系列金属的标准还原电位 (4) 几点说明： a．各标准电极电位依代数值递增的顺序排列，称为电极电位顺序表，简称电位序。查表时要注意溶液的 pH。pH = 0 时，查酸性介质表；pH = 14 时，查碱性介质表；还有一种生物化学中的电极表是 pH = 7 的电极电位数据； b．在 Mn+ + ne − M 的电极反应中，M n+为物质的氧化（Ox）型，M 为物质的还原（Red）型，即：Ox + ne Red。所以用 Ox / Red 来表示电对，φOx / Red 称为标准还原电位； c．φ 的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力（或还原型物质失电子能力）的难易，φ 越正，氧化型物质得电子能力越强；φ 越负，还原型物质失电子能力越强； d．φ 的代数值与半反应的书写无关，即与得失电子数多少无关。例如：2H+ + 2e− H2，或 H+ + e− 1/2H2，其 H /H2  + 值都是 0.00V。 4．电池电动势 ( )与电池化学反应的自由能变化（ΔrG m）之间的关系（The relationship between cell emf and free-energy change of cell reactions）（emf: electromotive force） (1) 在等温、等压条件下，电池的化学反应的(ΔrG m)T, p 只作电功时： (ΔrG m)T, p = − wele = −N (电功率)t (时间) = −I·V·t = − Q·V V = ε ， Q = nF ， ∴ (ΔrG m)T, p = −nFε 在标准状况下：ΔrG m = −nFε Sample Exercise 1：Calculate the standard free-energy change, ΔrG m , for the following reaction： 2 2Br aq F g ( ) ( ) − + Br l 2F aq 2 ( ) ( ) − + Solution：查表的： F (g)/F 2  − = +2.87V Br (l)/Br 2  − = +1.06V ∴  = F (g)/F 2  − − Br (l)/Br 2  − = + − = 2.87 1.06 1.81V ∴ ΔrG m = −nFε = −2965001.81 = −3.49105 J·mol−1 = −349 kJ·mol−1

89 Practice Exercise：For the following reaction： 2 2 2 I s 5Cu aq 6H O l ( ) ( ) ( ) + + + 3 2IO aq 5Cu s 12H aq ( ) ( ) ( ) − + + + (a) What is the value of n? (b) Use date in Appendix to calculate the standard free-energy change for the reaction. 3 2 IO /I  − = +1.195V ， 2 Cu /Cu  + = +0.337V Answers：(a)10，(b) + 828 kJ·mol−1 (2) 原电池的热力学平衡常数（K ）在第二章，我们已讲过 ΔrG m = −RT lnK ，将 ΔrG m = −nFε 与该式合并，得： −nFε = −RT lnK = −2.303RT lgK ∴ lg 2.303 nF K RT =  ，以 T = 298.15K 代入，得 96487 lg 2.303 8.314 298.15 0.0592 n n K = =     ，或者 0.0592 lg n  = K 在 298K 时，测得原电池的 ε ，可以求电池反应的热力学平衡常数 K 。 Sample Exercise 2：Using the standard reduction potentials listed in Appendix, calculate the equilibrium constant for the oxidation of Fe2+ by O2 in acidic solution , according to the following reaction: 2 O g 4H aq 4Fe aq 2 ( ) ( ) ( ) + + + + 3 2 4Fe aq 2H O l ( ) ( ) + + . Solution: We observe that O2 is reduced and Fe2+ is oxidized in the reaction. 3 2 O /H O 2 2 Fe /Fe   = + = + 1.23V 0.77V ， + + ∴ 3 2 O /H O 2 2 Fe /Fe 4 lg ( ) 31.0811 0.0592 0.0592 n K  = = − =   + + K = 1.211031 The large magnitude of K indicates that Fe2+ ions are unstable in acidic solutions in the presence of O2 (unless a suitable reducing agent is present). (3) 能斯特方程（Nernst equation） As a voltaic cell is discharged, its emf falls until  = 0, at which point we say that the cell is“dead”. Recall that the free-energy change, ΔrGm , is related to the standard free-energy change, ΔrGm ： ΔrGm = ΔrGm + RT lnQ Q ---the reaction quotient Because the emf of a redox reaction indicates whether the reaction is spontaneous, we might expect some relationship to exist between emf and the free-energy change： ΔrGm = −nFε，ΔrGm = nFε ，代入上式得：−nFε = −nFε + RT lnQ a．ε = ε ln RT Q nF − ，代入常数，得 0.0592 lgQ n   = − — 能斯特方程对于氧化型 (Ox)n+ + H2(p ) 还原型(Red) (n−2)+ + 2H＋ (1mol·kg −1 )的反应而言： Ox/Red Ox/Red 0.0592 [Red] lg 2 [Ox]   − = − − 0 0 ，则对于任何电极在非标准状态条件下的还原电位可用下式计算： Ox/Red Ox/Red 0.0592 [Ox] lg n [ Re d]  = + 该公式指出了还原电位与电解质溶液的浓度、气体的压强和温度之间的定量关系

90 Sample Exercise 3：Calculate the emf generated by the cell described in the following reaction when 2 2 7 [Cr O ] − = 2.0mol·dm−3，[H＋ ] = 1.0mol·dm−3，[I－ ] = 1.0mol·dm−3，and [Cr3+] = 1.0 10−5 mol·dm−3， 2 3 Cr O /Cr I /I 2 7 2   − + − = + = + 1.33V 0.54V ，， 2 Cr O aq 14H aq 6I aq 2 7 ( ) ( ) ( ) − + − + + 3 2 2 2Cr aq 3I s 7H O l ( ) ( ) ( ) + + + Solution： 3 2 5 2 11 2 14 6 14 6 2 7 [Cr ] (1.0 10 ) 5.0 10 [Cr O ][H ] [I ] (2.0)(1.0) (1.0) Q + − − − + −  = = =  ∴ 0.0592 11 lg(5 10 0.79V ( 0.10V) 0.89V 6   ) − = − =  + − − = + 或者 2 3 2 3 2 7 2 7 2 14 2 7 Cr O /Cr Cr O /Cr 3 2 5 2 0.0592 0.0592 2.0 [Cr O ][H ] lg 1.33 lg 1.43(V) 6 [Cr ] 6 (1.0 10 )   − + − + − + + − + = + + = +  = ∵[I－ ]=1.0mol·dm−3 ,∴ 2 2 I /I I /I   − − = = 0.54V , 故 2 2 3 2 7 Cr O /Cr I /I  = − + − = + − = +  − 1.43 0.54 0.89V b．几点说明： (i) [Ox]、[Red]项要乘以与系数相同的次方； (ii) 如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是 1； (iii) 电对中某物质是气态，则要用气体分压（atm）来表示。例如：O2 + 4H＋ + 4e－ 2H2O(l) ， O2 + 2H2O + 4e－ 4OH－ 2 2 2 2 2 4 O /H O O /H O O 0.0592 lg{ [H ] 4   p } + =  + ， 2 2 2 4 O /OH O /OH O 0.0592 lg{ [OH ] 4   − − p / } − = + 5．影响还原电位的因素（Factors that affect reduction potentials）从能斯特方程可知，除了温度、Ox 型、Rex 型物质本身的浓度（或分压）对还原电位的影响外，其它影响因素还有： (1) 酸度对还原电位的影响（affect of acidity on reduction potentials） Sample Exercise 4：Using standard reduction potential of H /H2  + = 0.00V , Calculate the standard reduction potential of OH /H2  − . Solution： OH /H2  − 相对应的电极反应：2H2O + 2e H2 + 4OH－ OH /H2  − 是指 H2 p =1atm、[OH－ ]=1mol·dm−3 时的还原电位。由于水溶液中 Kw=[H＋ ][OH－ ]，对于 2H＋ + 2e H2 来讲，是[H＋ ] = 10−14mol·dm−3 时的非标准还原电位。 ∴ 2 2 2 2 2 2 2 w OH /H H /H H /H 2 H H 0.0592 [H ] 0.0592 lg lg 2 2 [OH ] K p p    − + + + − = + = + 0.0592 0.00 ( 14) 0.829V 1 = +  − = − 含氧酸根的还原电位随 pH 的降低而增大，所以含氧酸根的氧化性随 pH 的降低而增强。但有些电对，如 2 Cl /Cl Cu /Cu 2   − + 、等，其还原电位与溶液的 pH 无关。 (2) 沉淀对还原电位的影响（affect of precipitated formations on reduction potential）

91 Sample Exercise 5：Calculate the standard reduction potential of the following half-reaction： AgCl + e− Ag + Cl－， Ag /Ag  + = +0.799V，Ksp,AgCl = 1.610−10 Solution：对于 φAgCl/Ag而言，在 AgCl + e− Ag + Cl－中，[Cl－ ] = 1m(mol·kg−1 )，我们用[Cl－ ] = 1 mol·dm−3 来代替，∴[Ag＋ ] = Ksp/[Cl－ ] = 1.610−10 mol·dm−3 ∴ 10 AgCl/Ag Ag /Ag   + 0.0592lg[Ag ] 0.799 0.0592lg(1.6 10 ) 0.219V + − = + = + +  = + 电对 Ksp,AgX [Ag ＋ ] φAgX/Ag（V） AgI(s) + e− Ag + I－减小减小 − 0.151 AgBr(s) + e− Ag + Br－ + 0.073 AgCl(s) + e− Ag + Cl－ + 0.219 Ag＋ + e− Ag + 0.779 从上表中，我们可知 Ksp 越小，φAgX/Ag越小，AgX 的氧化性减弱，Ag 的还原性增强。例如：2Ag + 2H＋ + 2I－ = 2AgI + H2↑，ε = + 0.15V， rGm ＜0，正反应方向有利。 (3) 配合物对还原电位的影响（affect of complexes’ formations on reduction potential）配合物（配离子）越稳定，溶液中自由金属离子浓度越低，所以： a．在氧化型上形成配离子，则还原电位降低，如： 2+ Cu(NH ) /Cu 3 4  ＜ 2+ Cu /Cu  b．在氧化型和还原型上同时生成配离子，则要看两种配离子的稳定性来决定 φ 的升高或降低，例如 3 4 Fe(CN) /Fe(CN) 6 6  − − = +0.358V，而 3+ 2 Fe /Fe + = +0.771V，这说明 3 6 Fe(CN) −比 4 6 Fe(CN) − 稳定。 (4) 总结（Summery） a．电对 Mn+ + e− M(n−1)+而言，[Mn+ ] / [M(n−1)+]的比值越大， 越大，其  与溶液的 pH 无关； b．对含有氢离子或氢氧离子的电对而言，溶液的 pH 对  有影响，含氧酸根离子的氧化性，随酸度的增大而增强； c．若电对中氧化型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的 Ksp 越小，配离子的 Kf越大，它们的  值越小；反之，如果电对中还原型物质生成沉淀或配离子，则沉淀物的 Ksp 越小，配离子 Kf越大，则  值越大。 §6-3 氧化－还原平衡和还原电位的应用 The Redox Equilibria and Applications of Electrode Potentials 一、判断 Redox Reactions 的方向 1．当  为负值时，ΔrGm＞0，则正反应非自发（The forward reaction is nonspontaneous）； 2．当  为正值时，ΔrGm＜0，则正反应能自发（The forward reaction is spontaneous）。 Sample Exercise：试判断电池反应：Pb2+ (1mol·dm−3 ) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+ (1mol·dm−3 ) 是否能按正反应方向进行？若把 Pb2+离子浓度减少到 0.1mol·dm−3，而 Sn2+离子浓度维持在 1mol·dm−3，问反应是否能按上述正反应方向进行？ Solution： 2 sn /Sn  + = −0.136V 2 Pb /Pb  + = −0.126V

中国科技大学：《无机化学》第六章 氧化——还原反应和电化学 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry

中国科技大学：《无机化学》第六章氧化——还原反应和电化学 Oxidation-Reduction Reactions & Electrochemistry