第十三章氮族元素 Chapter 13 The Nitrogen Family Elements Nitrogen(N) Phosphorus(P) Arsenic(As) Antimony(Sb) Bismuth(Bi) Electron configuration: nsn 513-1氮及其化合物 Nitrogen and its compounds 、 General properties 1.其电负性( electronegativity)仅次于氟(40)、氧(3.5) 2.N的三重键键能大于P、C的三重键键能 N≡N945 k]- mol-1,P≡P48 lkJ- mol1,C≡C-8355 kJ- mol-l 而N的单键键能很弱:N一N200 kJ- mol 346kJ- mol 3.氮的氧化数为-3、-1、+1、+3、+5也有-2、+2、 4.氮为植物和动物机体蛋白质( proteins)的成份 5.存在:智利硝石( Chile saltpeter):NaNO3 印度硝石( Indian saltpeter):KNO 也存在于星云和太阳大气中,天王星,海王星 、 Simple substance 1.N2的MO表示式:KK(a2)(a2)(zx)(a2)2,所以键级为3,显得格外稳定。 N2(g) 2N(g)△H=94 kJ mol- K=10120°,当T=3000℃C时, №的离解度仅为0.1%,但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气 中的N2变成氮化物。 2.许多氮化物的△l>0(吸热),而AS<0(因为N2为气体),所以AGR总是大于 零,因此氮化物在热力学上不稳定,易分解, 3.在通常条件下,N2是化学惰性的,在一定条件下,N2与金属、非金属反应 6Li+N2=△2 LIan Me、Ca、Sr、Ba在炽热温度与N2直接化合 N2+O2=放电2xNON2+3H2==2NH1(中温,高压,催化剂 4. Pre (1) Industry:液态空气分馏 (2)Laboratory: NH4 CI+ NaNO NaCl Nh4NO NH4NO=△=N2+2H2O 三、 Compounds [-3]OS.NH3及其氮化物( nitride) Si3N4 P3N amphoteric acidic
188 第十三章 氮族元素 Chapter 13 The Nitrogen Family Elements Nitrogen (N) Phosphorus (P) Arsenic (As) Antimony (Sb) Bismuth (Bi) Electron configuration: ns 2np 3 §13-1 氮及其化合物 Nitrogen and its Compounds 一、General properties 1．其电负性（electronegativity）仅次于氟（4.0）、氧（3.5） 2．N 的三重键键能大于 P、C 的三重键键能： N N 945kJ·mol−1 ，P P 481kJ·mol−1 ，－C C－ 8355kJ·mol−1 ； 而 N 的单键键能很弱： N N 200 kJ·mol−1 ， C C 346kJ·mol−1 3．氮的氧化数为−3、−1、+1、+3、+5 也有−2、+2、+4 4．氮为植物和动物机体蛋白质（proteins）的成份 5．存在：智利硝石(Chile saltpeter)：NaNO3 印度硝石(Indian saltpeter)：KNO3 也存在于星云和太阳大气中，天王星，海王星 二、Simple Substance 1．N2 的 MO 表示式： 2 z 4 x,y * 2 2s 2 2s KK( ) ( ) ( ) ( ) ，所以键级为 3，显得格外稳定。 N2(g) 2N(g) dHm = 945kJ·mol−1 K = 10−120，当 T = 3000℃时， N2 的离解度仅为 0.1%，但植物根瘤上生活的一些固氮细菌能够在常温常压下把空气 中的 N2 变成氮化物。 2．许多氮化物的fHm ＞0（吸热），而S＜0（因为 N2 为气体），所以rGf 总是大于 零，因此氮化物在热力学上不稳定，易分解。 3．在通常条件下，N2 是化学惰性的，在一定条件下，N2 与金属、非金属反应 6Li + N2 2Li3N Mg、Ca、Sr、Ba 在炽热温度与 N2 直接化合 N2 + O2 放电 2NO N2 + 3H2 2NH3 （中温，高压，催化剂） 4．Preparation: (1) Industry：液态空气分馏 (2) Laboratory：NH4Cl + NaNO2 NaCl + NH4NO2 NH4NO2 N2 + 2H2O 三、Compounds 1．[ −3 ] O.S. NH3 及其氮化物（nitride） Na3N Mg3N2 AlN Si3N4 P3N5 S4N4 Cl3N basic amphoteric acidic
(1)hydrolysis: Li3N+ 3H30- 3LIOH NH3 t ClaN +3H30 3HCIO+NH3↑ (2)reduction: 2NH3+3CuO- N2 t+ 3Cu+3H20 8NH3 3Br2(aq)-N2 t+6NH4Br (3)大分子晶体:AIN、SiN4、BN、GeN具有高熔点,高强度材料 氨的分子轨道式1()0c b.自偶电离2NH3 NH4 + NH2 NHCl、NHNO3在液氨中为强酸 1 KNH2、Ba(NH2)在液氨中为强碱 N 有三个第一电离 24eV,15.2eV,10.5eV Zn(NH2)2、A(NH2)为 amphoteric c.能溶解碱金属(Na、K、Ca)生成蓝色溶液,这是由于氨合电子的存在引起的 蓝色 Na+(x+y)NH3 Na(NH3)+e(NH3) d. several types of reactions in liquid ammonia (i neutralization reaction KNH2 +NH4NO3 KNO3+2NH3, KOH HNO3- KNO3 +H2O (ii) ammonoly PCIs 8NH3 PN(NH2 )2+ 5NH4CI PCls+ 9H,0 (HO)3 PO+ 5H3OCI SO2Cl2+4NH3- SO2(NH)2+ 2NH4CI SO2Cl2+ 4H20- SO(OH)2+ 2H3 OCI (iii)substitutio 2K +2NH3-2KNH2+H2, 2K +2H,0- 2KOH +H2 (iv)coordination reaction Zn(NH )2+2NH4Cl-[Zn(NH3)4Cl2 Zn(OH)2+ 2H3OCI Zn(H2O)4]Clz 2KNH2+ Zn(NH2)2 Zn(NH2)4 2KOH+ Zn(Oh)2K2[Zn(OH)41 (5)铵盐( ammonium salts) a.铵盐中酸根的酸性越强,铵盐的稳定性越大,即NH4I>NH4Br>NH4Cl>NH4F b.因为r约等于r+,铵盐的性质与钾盐相似,绝大多数铵盐溶于水且完全电离 c.NH4Cl可除去金属表面的氧化物,所以NH4Cl称为硇砂( sal ammoniac) NH4Cl+ 3CuO 3Cu + N2+3H20+ 2HCI d.铵盐的热分解 (i)酸是不挥发的 (NH4)2SO4A NH3 t+NH4HSO4 NH4)3PO4=△=3NH↑+H3PO4 (i)酸是挥发性的 NHC1=△NH3↑+HCI↑
189 (1) hydrolysis： Li3N + 3H3O 3LiOH + NH3↑ Cl3N + 3H3O 3HClO + NH3↑ (2) reduction： 2NH3 + 3CuO N2↑+ 3Cu + 3H2O 8NH3 + 3Br2(aq) N2↑+ 6NH4Br (3) 大分子晶体：AlN、Si3N4、BN、Ge3N4 具有高熔点，高强度材料 (4) liquid ammonia: 强的离子化溶剂 a．氨的分子轨道式 non 2 z 2 y 2 x 2 s ( ) ( ) ( ) ( ) b．自偶电离 2NH3 + − NH4 + NH2 acid base NH4Cl、NH4NO3 在液氨中为强酸， KNH2、Ba(NH2)2 在液氨中为强碱 Zn(NH2)2、Al(NH2)3 为 amphoteric c．能溶解碱金属（Na、K、Ca）生成蓝色溶液，这是由于氨合电子的存在引起的 蓝色 Na + (x + y)NH3 + x Na(NH ) 3 + e− y (NH ) 3 d．several types of reactions in liquid ammonia (i) neutralization reaction KNH2 + NH4NO3 KNO3 + 2NH3 ， KOH + HNO3 KNO3 + H2O (ii) ammonolysis PCl5 + 8NH3 PN(NH2)2 + 5NH4Cl PCl5 + 9H2O (HO)3PO + 5H3OCl SO2Cl2 + 4NH3 SO2(NH)2 + 2NH4Cl SO2Cl2 + 4H2O SO2(OH)2 + 2H3OCl (iii) substitution 2K + 2NH3 2KNH2 + H2 ， 2K + 2H2O 2KOH + H2 (iv) coordination reaction Zn(NH2)2 + 2NH4Cl [Zn(NH3)4]Cl2 Zn(OH)2 + 2H3OCl [Zn(H2O)4]Cl2 2KNH2 + Zn(NH2)2 K2[Zn(NH2)4] 2KOH + Zn(OH)2 K2[Zn(OH)4] (5) 铵盐（ammonium salts） a．铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越大，即 NH4I＞NH4Br＞NH4Cl＞NH4F b．因为 + NH4 r 约等于 + K r ，铵盐的性质与钾盐相似，绝大多数铵盐溶于水且完全电离 c．NH4Cl 可除去金属表面的氧化物，所以 NH4Cl 称为硇砂(sal ammoniac) NH4Cl + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O + 2HCl d．铵盐的热分解 (i) 酸是不挥发的 (NH4)2SO4 NH3↑+ NH4HSO4 (NH4)3PO4 3NH3↑+ H3PO4 (ii) 酸是挥发性的 NH4Cl NH3↑+ HCl↑
(i)酸根离子有强氧化性 NHANO34 N20+ 2H20 NHNO2=△=N2+2H2O (NH4)2 Cr2 OA Cr203+ N2+4H20 2NH4CIO4A N2+Cl+202+ 4H20 氮像氧形成过氧化物那样,形成过氮化物,最简单的为N2H4肼或联氨( hydrazine 或 diamide) (1) structure:μ≠0,说明结构不对称 H、H 2°H (2)autodissociation 147p 2N2H K=2×10-25 H (3)是二元弱碱 N2H4+H,=N,H* +OH Kb1=30×10-6 N2H5 +H2O N,H6 +OH kb2=3.0×10 (4) unstable:过渡金属离子的存在会加速N2H4的分解,加明胶可以吸附或螯合金属 离子 N2H4 N2+2H2 3N2H4=N2+4NH3 (5)是强还原剂,特别是在OH介质中 N2H4 N2+4H+4e =-0.23V N2H4+ 40H N2+4H,0+ 4e 4MnO4+5N2H4+12H=5N2+4Mn2++16H2O 它与空气混合,可燃烧并放出大量的热,(CH3)NNH2(偏二甲肼)作为火箭燃料 NH4()+O2(g)=N2(g) N2H4+ HNO2- HN3(azidic acid)+2H20 2NH3 NaCIO=N2 H4 NaCl +H0 该反应相当复杂,主要分两步: NH3 +ClO- NH2 CI +OH NH3+NH,Cl +OH- N2H4+Cl +H2O (慢) 还有副反应 2NH2 CI+N2H4 N2+2NH4 +2CI 3.[-1]O.S.NH2OH羟氨( hydroxylamine) H (2) preparati HNO3+6H=NH2OH+2H2O,即电解中产生的来还原HNO3 a.羟氨是不稳定的白色固体,在15℃左右发生热分解 3NH2OH NH3 +N2+3H20 b.羟氨是一元碱,碱性小于氨(Kb=9.1×10-°),其水溶液稳定 NH2OH(aq)+ H20- NH3OH*+ OH
190 (iii) 酸根离子有强氧化性 NH4NO3 N2O + 2H2O N2O N2 + 2 1 O2 NH4NO2 N2 + 2H2O (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2 + 4H2O 2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O 2．[ −2 ] O.S. 氮像氧形成过氧化物那样，形成过氮化物，最简单的为 N2H4 肼或联氨（hydrazine 或 diamide） (1) structure：μ ≠ 0，说明结构不对称 (2) autodissociation 2N2H4 + − N2H5 + N2H3 K = 2×10−25 (3) 是二元弱碱 N2H4 + H2O + N2H5 +OH－ Kb1 = 3.0×10−6 + N2H5 + H2O 2+ N2H6 +OH－ Kb2 = 3.0×10−6 (4) unstable：过渡金属离子的存在会加速 N2H4 的分解，加明胶可以吸附或螯合金属 离子 N2H4 Pb或Ni N2 + 2H2 3N2H4 N2 + 4NH3 (5) 是强还原剂，特别是在 OH－介质中 N2H4 N2 + 4H+ + 4e φ = −0.23V N2H4 + 4OH－ N2 + 4H2O + 4e φ = −1.16V − + 4MnO4 + 5N2H4 +12H 5N 4Mn 16H2O 2 2 + + + 它与空气混合，可燃烧并放出大量的热，(CH3)2NNH2（偏二甲肼）作为火箭燃料 N2H4(l) + O2(g) N2(g) + 2H2O(l) cHm = −622kJ·mol−1 N2H4 + HNO2 HN3 (azidic acid) + 2H2O (6) preparation: 2NH3 + NaClO N2H4 + NaCl + H2O 该反应相当复杂，主要分两步： NH3 + ClO－ NH2Cl + OH－ (快) NH3 + NH2Cl + OH－ N2H4 + Cl－ + H2O (慢) 还有副反应： 2NH2Cl + N2H4 + − N + 2NH + 2Cl 2 4 3．[ −1 ] O.S. NH2OH 羟氨 (hydroxylamine) (1) structure： H O N H H .. .. .. (2) preparation： HNO3 + 6[H] NH2OH + 2H2O，即电解中产生的[H]来还原 HNO3 (3) properties： a．羟氨是不稳定的白色固体，在 15℃左右发生热分解： 3NH2OH NH3 + N2 + 3H2O b．羟氨是一元碱，碱性小于氨 ( Kb = 9.1×10−9 )，其水溶液稳定 NH2OH(aq) + H2O NH3OH+ + OH－ N H H N H H 11.2 o 147 pm
c.在H、OH中,都是强还原剂,其氧化产物可以脱离反应体系 2NH,OH N2+4H2O+2e 2NH,OH +OH =-3.04V 如:NH2OH+HNO 2NO+2H,O 2NH2OH 2AgBr N2+ 2Ag 2HBr 2H2 2NH2OH +12+2KOH N2+2KI +4H2O 在OH条件下,NH2OH也可作为氧化剂,而在H条件下,几乎不可能成为氧化剂 NH,OH +2H,0+2e 2NH3-,0+2OH qB=0.42V NH:OH*+ 2H*+2 NH++H2O qR=-1.35V fu Na3 AsO3 +NH2OH NH3+Na3AsO4 NH2OH+ H20+ 2Fe(OH)2- NH3 2Fe(OH)3 4.氮的氧化物( The oxides of nitrogen) N2o (dinitrogen oxide) No(nitrogen monoxide) N2O,( dinitrogen trioxide NO2(nitrogen dioxide) N2Os(dinitrogen pentoxide) (1)structure NEN__o8 结构 两个o键,两个n b.NO一个σ键,一个π键,一个三电子π键 是单电子分子,其分子轨道式为:(1o)2(2o)2(30)2(40)2(1x)+(5G)2(2x 反应时较易失去此电子,形成NO(亚硝酰离子 nitrosyl) c.NO:Lewi结构:=-6-N=668次(不稳定) N=ON-O (不稳定) O: Ra28总 (不稳定) 实际结构:OmNN。四个键,一个n,或者NwN:m d.NO2:V型 O两个σ键,一个n,∠ONO=134° N2O4:2NmN五个σ键,一个n。,或者∴N-N两个∏ O e.N2O:∴N-O-N:.六个σ键,两个n (2)properties a.N2O3NO+NO2=N2O3,是HNO2的酸酐,极易分解为NO、NO2 b.NO2易聚合成无色N2O4,即NO2的单电子占有σ轨道,低于21.5℃完全转化
191 c．在 H+、OH－中，都是强还原剂，其氧化产物可以脱离反应体系 N2 + 2H2O + 2H+ + 2e 2NH2OH A = −1.87V N2 + 4H2O + 2e 2NH2OH + OH－ B = −3.04V 如：NH2OH + HNO3 2NO + 2H2O 2NH2OH + 2AgBr N2 + 2Ag + 2HBr + 2H2O 2NH2OH + I2 + 2KOH N2 + 2KI + 4H2O 在 OH－条件下，NH2OH 也可作为氧化剂，而在 H+条件下，几乎不可能成为氧化剂。 NH2OH + 2H2O + 2e 2NH3·H2O + 2OH－ B = 0.42V NH3OH+ + 2H+ + 2e + NH4 + H2O A = −1.35V 如：Na3AsO3 + NH2OH NH3 + Na3AsO4 NH2OH + H2O + 2Fe(OH)2 NH3 + 2Fe(OH)3 4．氮的氧化物（The oxides of nitrogen） N2O (dinitrogen oxide) NO (nitrogen monoxide) N2O3 (dinitrogen trioxide) NO2 (nitrogen dioxide) N2O5 (dinitrogen pentoxide) (1) structure： a．(laughing gas)： Lewis 结构 两个 σ 键，两个 4 3 b．NO 一个 σ 键，一个 π 键，一个三电子 π 键 N O . . ... . . 是单电子分子，其分子轨道式为：(1σ) 2 (2σ) 2 (3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 2 (2π) 1 反应时较易失去此电子，形成 NO+（亚硝酰离子 nitrosyl） c．N2O3：Lewis 结构： （不稳定） （不稳定） （不稳定） 实际结构： 四个 σ 键，一个 6 5 ，或者 4 Π3 d．NO2：V 型 两个 σ 键，一个 4 3 ，∠ONO = 134° N2O4： 五个 σ 键，一个 8 6 ，或者 两个 4 Π3 e．N2O5： 六个 σ 键，两个 4 3 (2) properties： a．N2O3 NO + NO2 N2O3，是 HNO2 的酸酐，极易分解为 NO、NO2 b．NO2 易聚合成无色 N2O4，即 NO2 的单电子占有 σ 轨道，低于 21.15℃完全转化 N N O N N O O N O N O O N O N O O N O N O 2+ O N N O O O N N O O O N N O O O N N O O O N O O N O N O O 175pm O N O O N O O O N N O O 186.4pm O N O N O O N N O
成N2O4N2O4 150C c.NO5其固体由NO左、NO构成。NO是硝酰(niyl)离子 氮的氧化物中除N2O的毒性较弱外,其他都有毒性。工业尾气中含有各 种氮的氧化物(主要是NO和NO2,以NO2表 orbitals orbitals 示),汽车尾气中都有NO3生成。现已确认化 学烟雾的形成也和NO有关。目前处理废气中r NO2的方法之一是通入适量的NH3 NOr+nh3 一N2+H2O 5.亚硝酸( Nitrous acid)及其盐( Nitrite) (1)preparation No+NO +HO= 2HNO No+NO,+2OH 2NO+ho (2)properties a.它是一种弱酸NOOH)Ka=5×10-4 b.在H条件下,HNO2发生歧化: NO ->HNO NO 在OH条件下,NO2不发生歧化:NO3-0y,NO2 ->NO 3HNO HNO3 + 2NO+HO c.HNO2、NO2作还原剂时,其氧化产物总是NO3,但它作为氧化剂时,其还 原产物,依所用还原剂的不同,可能为NO、N2O、N2、NH2OH或NH,但 以NO最为常见。 2KMnO4+ 5NaNO+3H2SO4- 2MnSO4+ 5NaNO3+K2 SO4+3H20 2NaNO+ 2KI +2H2SO4-12+2NO+K2SO4+ Na2SO4+ 2H20 NO2以氧化性为主。在稀溶液中,NO2的氧化性比NO强 例如:NO在稀溶液中可氧化I离子,但NO不能氧化I离子 6.硝酸( Nitric acid)及其盐( Nitrate) (1)preparation a. in lab:NaNO(s)+H2SO4()=△= NaSO4+HNO3↑ b. in industry: NH3 502 4NO +6H2O 2NO +O- 2NO 3NO+H2O 2HNO3+ NO c. In nature:N2+O做电:2NO-O,NO2~o,HNO3+NO (2)properties =4NO2+O2+2H2O b. passivation:浓硝酸使铁、铝钝化 c. oxidation:浓硝酸与金属反应时,还原产物为NO2。但与非金属元素反应时, 还原产物为NO,随着稀硝酸浓度不同,其还原产生可以为NO、N2O、N2甚 至NH4(可以认为先还原成NO2,由于反应慢,NO2产量不多,加上反应 3NO2+H2O=2HNO3+NO进一步被还原) d. thermodecomposition of nitrate
192 成 N2O4 2 150 C N2O4 ⎯⎯⎯→NO c．N2O5 其固体由 + NO2 、 − NO3 构成。 + NO2 是硝酰（nitryl）离子 氮的氧化物中除 N2O 的毒性较弱外，其他都有毒性。工业尾气中含有各 种氮的氧化物（主要是 NO 和 NO2，以 NOx表 示），汽车尾气中都有 NOx生成。现已确认化 学烟雾的形成也和 NOx有关。目前处理废气中 NOx的方法之一是通入适量的 NH3。 NOx + NH3 N2 + H2O 5．亚硝酸（Nitrous acid）及其盐（Nitrite） (1) preparation： NO + NO2 + H2O 2HNO2 − NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O − (2) properties： a．它是一种弱酸 NO(OH) Ka = 5×10−4 b．在 H+ 条件下，HNO2 发生歧化： NO HNO NO 0.99V 2 0.94V 3 − ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 在 OH－条件下， − NO2 不发生歧化： NO NO NO 0.46V 2 0.01V 3 − ⎯⎯⎯→ − ⎯⎯− ⎯→ 3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O c．HNO2、 − NO2 作还原剂时，其氧化产物总是 − NO3 ，但它作为氧化剂时，其还 原产物，依所用还原剂的不同，可能为 NO、N2O、N2、NH2OH 或 NH3，但 以 NO 最为常见。 2KMnO4 + 5NaNO2 + 3H2SO4 2MnSO4 + 5NaNO3 + K2SO4 + 3H2O 2NaNO2 + 2KI + 2H2SO4 I2 + 2NO + K2SO4 + Na2SO4 + 2H2O − NO2 以氧化性为主。在稀溶液中， − NO2 的氧化性比 − NO3 强 例如： − NO2 在稀溶液中可氧化 − I 离子，但 − NO3 不能氧化 − I 离子。 6．硝酸（Nitric acid）及其盐（Nitrate） (1) preparation： a．in lab：NaNO3(s) + H2SO4(浓) NaHSO4 + HNO3↑ b．in industry：NH3 + 5O2 Pt-Rh 4NO + 6H2O 2NO + O2 2NO2 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO c．in nature：N2 + O2 放电 2NO NO HNO3 NO H O 2 O2 2 ⎯⎯→ ⎯ ⎯→ + (2) properties： a．decomposition： 4HNO3 hν， 4NO2 + O2 + 2H2O b．passivation：浓硝酸使铁、铝钝化 c．oxidation：浓硝酸与金属反应时，还原产物为 NO2。但与非金属元素反应时， 还原产物为 NO，随着稀硝酸浓度不同，其还原产生可以为 NO、N2O、N2 甚 至 + NH4 （可以认为先还原成 NO2，由于反应慢，NO2 产量不多，加上反应： 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO 进一步被还原） d．thermodecomposition of nitrate
()在Mg镁之前(不包括Mg):亚硝酸盐+O2 (ii) Mg-Cu MO+O+NO (i)Ag之后 M+ NO,+O 例外 2Mn(NO3 )24 2MnO2+ 4NO2 t Fe(NO3)2、Sn(NO3)2 Fe2O3、SnO 7.叠氮酸( hydrogen azide, hydrogen dinitride nitrate)及其盐( azide) H NaNaN 三个键,一个x键,一个m,而一N=N-N a.HN3是一种易爆炸的油状物,在水中稳定,一种弱酸 HN3(aq)+ H2O() H3O(aq)+N(aq),K=28×103 b.HN3的氧化性与HNO3相似 Cu+ 3HN3 Cu(N3 )2+ N2+ NH3 c. disproportionation: HN3+ H2O- NH2OH+ N d.热分解:2HN3(l)=H2(g)+3N2(g)Pb(N3)2=Pb+3N ()preparation: N2H4+ HNO2 HN3 2H20 NaNH,+N,o NaN3+H,O EXa 3N20(g)+4Na(NH3)+ NH3 (1) NaN3 (s)+2NaOH(NH3)2N2(g) §13-2磷及其化合物 Phosphorus and its Compounds 、 General Properties 1.磷原子的成键特征 (1)形成P离子化合物 e.g. NasP:在水溶液中P离子不存在,这是由于P离子易 水解:P3-+3H2O PH3+3OH,P3离子有较大的半径,易变形,另外P3的 电荷高,附加极化作用强,所以只存在为数极少的离子化合物,许多磷化物都向 共价型过渡 (2)中心原子(P)可采取sp3、sp3d、spd杂化,可形成-3、+1、+3、+5氧化数的化 合物,P原子的最大配位数达到6。 (3)磷的性质与氮有很大的差别主要是由于磷原子有3d轨道。例如NF3不水解,而 PF3水解,NF3不与过渡金属形成配合物,而PF3可以与许多过渡元素形成配合 物。解释:除了都能形成σ配键外,P还有空的3d空轨道,可以接受过渡金属反 馈回来的电子对,形成反馈π键,所以配位能力加强 2.存在:在自然界以磷灰石,磷钙石( phosphorite):Ca(PO)2,氟磷灰石( fluorapatite Cas(PO)3F,羟基磷灰石( hydroxypatite:Cas(PO)OH)存在。磷是动物体中的重要
193 (i) 在 Mg 镁之前（不包括 Mg）： 亚硝酸盐 + O2 (ii) Mg-Cu MO + O2 + NO2 (iii) Ag 之后 M + NO2 + O2 例外： 2Mn(NO3)2 2MnO2 + 4NO2↑ Fe(NO3)2、Sn(NO3)2 Fe2O3、SnO2 7．叠氮酸（hydrogen azide, hydrogen dinitride nitrate）及其盐（azide） (1) structure： 三个 σ 键，一个 π 键，一个 4 3 ， (2) properties： a．HN3 是一种易爆炸的油状物，在水中稳定，一种弱酸 HN3(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + N3 ( ) aq - ，Ka = 2.8×10−5 b．HN3 的氧化性与 HNO3 相似 Cu + 3HN3 Cu(N3)2 + N2 + NH3 c．disproportionation： HN3 + H2O Pt NH2OH + N2 d．热分解： 2HN3(l) H2(g) + 3N2(g) Pb(N3)2 Pb + 3N2 (3) preparation： N2H4 + HNO2 HN3 + 2H2O NaNH2 + N2O NaN3 + H2O 或者 3N2O(g) + 4Na(NH3) + NH3(l) NaN3(s) + 2NaOH(NH3) + 2N2(g) §13-2 磷及其化合物 Phosphorus and its Compounds 一、General Properties: 1．磷原子的成键特征 (1) 形成 P 3−离子化合物 e.g. Na3P：在水溶液中 P 3−离子不存在，这是由于 P 3−离子易 水解：P 3− + 3H2O PH3 + 3OH－，P 3−离子有较大的半径，易变形，另外 P 3−的 电荷高，附加极化作用强，所以只存在为数极少的离子化合物，许多磷化物都向 共价型过渡。 (2) 中心原子（P）可采取 sp3、sp3d、sp3d 2 杂化，可形成−3、+1、+3、+5 氧化数的化 合物， P 原子的最大配位数达到 6。 (3) 磷的性质与氮有很大的差别主要是由于磷原子有 3d 轨道。例如 NF3 不水解，而 PF3 水解，NF3 不与过渡金属形成配合物，而 PF3 可以与许多过渡元素形成配合 物。解释：除了都能形成 σ 配键外，P 还有空的 3d 空轨道，可以接受过渡金属反 馈回来的电子对，形成反馈 π 键，所以配位能力加强。 2．存在：在自然界以磷灰石，磷钙石(phosphorite)：Ca3(PO4)2，氟磷灰石(fluorapatite)： Ca5(PO4)3F，羟基磷灰石(hydroxypatite)：Ca5(PO4)3(OH)存在。磷是动物体中的重要 N N N H sp sp sp 2 110 o 而 N N N N 120pm 110pm 110 o N N N H 124pm 113pm
成份,骨头中Cas(PO4)3(OH)形成矿物质部分,牙齿中含有Cas(PO4),大脑和神经 细胞中含有复杂的有机磷的衍生物,所以磷是动物体中的重要成份 二、 Simple substance 1. Allotropes: white, red and black phosphorus P4(白磷)(溶于CS2中) 放置或400℃8闭加热数小时,红磷(不溶于CS2中) 速 200℃,12×101Pa 或常压以Hg作催化剂并加入少量黑磷作晶种黑磷 Pa is extremely poisonous! 白磷的晶格点上是P4分子,红磷的结构至今不清楚,有人认为红磷是P4分子撕开 一个P一P键,把许多对成对的三角形连接起来而形成的长链状巨大分子所组成(如图) P pP 2. Properties:(以P;为主) (1) structure of p4; Tetrahedral键与键之间存在张力,∠PPP=60°,比纯p轨道的σ 键键角90°要小,P一P键是受了应力而弯曲的键,P一P键能很低,仅200 kJ-mol-,很容易受外力而张开,这说明白磷在通常情况下,非常活泼 (2)properties P4+ 10HNO3 +H0-; PO4+ 5NO+5NO3 Pa+3KOH +3H20- PH3+3KH2PO 11P4+60CuSO4 +96H2O 20Cu3P+ 24H3 PO4 +60H2SO4 c.几乎与所有金属反应,形成磷化物 6Mg +P4-2Mg3 P2 3Ca(PO)2+10C+602=1506Cas0O3+10CO+P4△Ha>0 三、 The compounds 1.[-3]0.S 磷不与H2直接反应,只能用间接的方法制备PH3( phosphine,膦) 2P4+3 Ba(OH)2+6H20- 3Ba(PO2H2 )2+ 2PH3 Phosphine is an extremely poisonous gas with an unpleasant odor (2) properti a. the reaction with water Mg3 P2+ 6H2O- 3Mg(OH)2+2PH3 b as Lewis base: PH3+H- PH4
194 成份，骨头中 Ca5(PO4)3(OH)形成矿物质部分，牙齿中含有 Ca5(PO4)3F，大脑和神经 细胞中含有复杂的有机磷的衍生物，所以磷是动物体中的重要成份。 二、Simple Substance 1．Allotropes： white、red and black phosphorus P4 (白磷) (溶于CS2中) P(g) 放置或400℃密闭加热数小时 红磷 (不溶于CS2中) 迅 或常压以Hg作催化剂并加入少量黑磷作晶种 黑磷 速 冷 却 200℃，1.2 10 11 × Pa P4 is extremely poisonous！ 白磷的晶格点上是 P4 分子，红磷的结构至今不清楚，有人认为红磷是 P4 分子撕开 一个 P－P 键，把许多对成对的三角形连接起来而形成的长链状巨大分子所组成(如图) 2．Properties： ( 以 P4 为主 ) (1) structure of P4：Tetrahedral 键与键之间存在张力，∠PPP = 60，比纯 p 轨道的 σ 键键角 90°要小，P－P 键是受了应力而弯曲的键，P－P 键能很低，仅 200 kJ·mol−1，很容易受外力而张开，这说明白磷在通常情况下，非常活泼。 (2) properties： a．reduction: P4 + 10HNO3 + H2O 4H3PO4 + 5NO + 5NO2 b．dispropotionation: P4 + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2 11P4 + 60CuSO4 + 96H2O 20Cu3P + 24H3PO4 + 60H2SO4 c．几乎与所有金属反应，形成磷化物 6Mg + P4 2Mg3P2 3．Preparation： 3Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 电炉 1500℃ 6CaSiO3 + 10CO + P4 rHm ＞0 三、The Compounds 1．[ −3 ] O.S. (1) preparation: 磷不与 H2 直接反应，只能用间接的方法制备 PH3 ( phosphine，膦 ) 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O 3Ba(PO2H2)2 + 2PH3 Phosphine is an extremely poisonous gas with an unpleasant odor. (2) properties: a．the reaction with water： Mg3P2 + 6H2O 3Mg(OH)2 + 2PH3 b．as Lewis base： + PH3 + H + PH4 P P P P P P P P P P P P P P P P
只有强的质子给予体( stronger donors of protons),如H、HClO4存在 时,PH3才给出一对电子,所以PH3是弱 Lewis碱 PH3 HCIO4 PHaCIO4, PH3 (g)+HI(g) PHal(s) 由于HO的Lews碱性强于PH3,所以PH4在水溶液中不存在 如:把PH4I放入水中,极易水解: PH4I +H2O PH3↑+H3O++I c. as stronger reductant: P4+12H+12e 4PH3 qR=0.063V P4+12H2O+12e 4PH3+ 120H =-0.89V 它能从某些金属盐(Cu2+、Ag+)溶液中将金属置换出来 8CuSO4+PH3 +420- H: PO4+ 4H2SO4+4Cu2SO4 3Cu2SO4+2PH3 3H2SO4+ 2Cu3P 4Cu2SO4+ PH3+4H2O- H3PO4+4H2SO4+8Cu d.PH3的配位能力比NH3强,这是由于配合物中的中心离子可以向PH3配体中的 磷原子的3d空轨道反馈电子,形成反馈π键的缘故 在一定温度下(423K),PH3能与氧气燃烧,生成H3PO4 PH3+ 20= H3PO4 △Im=-1272 kJ- mol 平常制得的磷化氢在空气中能自燃,是因为在这个气体中常常含有更活 泼、易自燃的联膦( diphosphine)P2H4,它与联氨是类似物,也是强还原剂 2.[+1]O.S.次磷酸及其盐( Hypophosphorous acid and hypophosphite) (1)在磷化物中,氧原子作为配位体,形成的配合物要比单纯氢原子作为配体所形成 的配合物稳定,这是由于氧原子的π配键稳定了磷的sp3杂化,而H离子同PH3 结合时,由于H离子没有电子反馈给P原子的空的3d轨道,所以氧原子作配体 时比H原子作配体形成的配合物稳定 我们比较PH、PO2H、PO3H2、PO HH HH [→P] 0的210—Nm:1 phosphonium ion hypophosphite ion phosphite ion (2)H3PO2是一元酸K=79×10-2结构式为 H (3)H3PO2及其盐都是强还原剂,很难显示氧化性 3H[POH2]=△PH3+2HPO 3.[+3]O.S.P2O3、H3PO3及其盐 (1)structure P4O6 P4+302 缓慢氧化 >PoE 通常P2O3分子晶体是由P4O6分子形成,而PO6由四个PO3三角锥构成 OH (2)H3PO3是二元酸Ka1=1.6×10-3Kn=63×10-7
195 只有强的质子给予体（stronger donors of protons），如 HI、HClO4 存在 时，PH3 才给出一对电子，所以 PH3 是弱 Lewis 碱 PH3 + HClO4 PH4ClO4 ，PH3(g) + HI(g) PH4I(s) 由于 H2O 的 Lewis 碱性强于 PH3，所以 + PH4 在水溶液中不存在。 如：把 PH4I 放入水中，极易水解： PH4I + H2O PH3↑+ H3O+ + I－ c．as stronger reductant： P4 + 12H+ + 12e 4PH3 A = 0.063V P4 + 12H2O + 12e 4PH3 + 12OH－ B = −0.89V 它能从某些金属盐（Cu2+、Ag+）溶液中将金属置换出来 8CuSO4 + PH3 + 4H2O H3PO4 + 4H2SO4 + 4Cu2SO4 3Cu2SO4 + 2PH3 3H2SO4 + 2Cu3P 4Cu2SO4 + PH3 + 4H2O H3PO4 + 4H2SO4 + 8Cu d．PH3 的配位能力比 NH3 强，这是由于配合物中的中心离子可以向 PH3 配体中的 磷原子的 3d 空轨道反馈电子，形成反馈π键的缘故。 e．在一定温度下（423K），PH3 能与氧气燃烧，生成 H3PO4： PH3 + 2O2 H3PO4 cHm = −1272kJ·mol−1 平常制得的磷化氢在空气中能自燃，是因为在这个气体中常常含有更活 泼、易自燃的联膦（diphosphine）P2H4，它与联氨是类似物，也是强还原剂。 2．[ +1 ] O.S. 次磷酸及其盐（Hypophosphorous acid and hypophosphite） (1) 在磷化物中，氧原子作为配位体，形成的配合物要比单纯氢原子作为配体所形成 的配合物稳定，这是由于氧原子的π配键稳定了磷的 sp3 杂化，而 H+离子同 PH3 结合时，由于 H+离子没有电子反馈给 P 原子的空的 3d 轨道，所以氧原子作配体 时比 H 原子作配体形成的配合物稳定。 我们比较 + PH4 、 − PO2H2 、 2− PO3H 、 3− PO4 + [ ] − [ ] 2− [ ] 3− [ ] phosphonium ion hypophosphite ion phosphite ion phosphate ion (2) H3PO2 是一元酸 Ka = 7.9×10−2 结构式为： (3) H3PO2 及其盐都是强还原剂，很难显示氧化性 Ni [PO2H2 ] 2H2O 2 + + + − 2 3 Ni + PO4 + 4H + H − + (4) H3PO2 受热发生歧化： 3H[PO2H2] PH3 + 2H3PO3 3．[ +3 ] O.S. P2O3、H3PO3 及其盐 (1) structure P4O6 P4 + 3O2 ⎯⎯⎯⎯→P4O6 缓慢氧化 通常 P2O3 分子晶体是由 P4O6 分子形成，而 P4O6由四个 PO3三角锥构成 (2) H3PO3 是二元酸 Ka1 = 1.6×10−3 Ka2 = 6.3×10−7 H P H H H H P H O O H P O O O O P O O O ⎯→ HO P H OH O H P H OH O
a. preparation: P406+ 6H2O() 4H3 PO P406+6H2O PH3+ 3H3PO4 Hgcl2 + H3PO3+ H20- H3PO4+ Hg 2HCI H,PO N等→H2PO4PX3x→PPX3-POX3 4.[+5]O.S.P4O10、HPO4及其盐 (1)P4O10结构:在气态P2O5中,有PO0成份,它含有4个PO4四面体 (2)磷酸:H3PO4 HPO3 H4P2 O7 horic acid metaphosphoric acid dipolyph a. preparation (i)P4010+ 2H20(HPO3)4 (tetrametaphosphoric acid) 水解:(HPO3)4+H2O=HP2O13-10,HPO4+HPO10 tetraphosphoric acid BH3PO4+H4P2O2=°→2H3PO4 (i)PXs+4H2O过量)=H3PO4+5HX POX3+2HX (iii) Ca3(PO4 )2+ 3H2SO4 CaSO4+ 2H3PO4 (iv)P4+10HNO3+H2O=4HPO4+NO+5NO2(实验室中) properties AgPO4↓黄色AgPO3↓白色Ag2P2O7↓白色 IPO3可以使蛋白质凝固 c. structure:基础:基于PO的稳定性 环状多磷酸:HP2O32,其酸根为:PO3n如 HO. P M,PO 4P4O1 链状多磷酸直链 n+,n+1 HO--P--0--P-0--P-0- OH 它有两个滴定终点,先滴定侧链上的氢,再滴定端基上的氢,所以H4P2O7只 有两个滴定终点 (3)磷酸盐( phosphorate)
196 a．preparation： P4O6 + 6H2O(冷) 4H3PO3 P4O6 + 6H2O(热) PH3 + 3H3PO4 b．reductant HgCl2 + H3PO3 + H2O H3PO4 + Hg + 2HCl 3 4 X NO H3PO3 ⎯⎯2 ⎯ 2⎯→H PO 等 PX P X2 3 ⎯⎯→ 3 O PX3 ⎯⎯2→POX 4．[ +5 ] O.S. P4O10、H3PO4 及其盐 (1) P4O10 结构：在气态 P2O5 中，有 P4O10 成份，它含有 4 个 PO4 四面体 (2) 磷酸： H3PO4 HPO3 H4P2O7 orthophosphoric acid metaphosphoric acid dipolyphosphoric acid a．preparation: (i) P4O10 + 2H2O (HPO3)4 (tetrametaphosphoric acid) 水解： (ii) PX5 + 4H2O(过量) H3PO4 + 5HX 但 PX5 + 4H2O(限量) POX3 + 2HX (iii) Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 CaSO4 + 2H3PO4 (iv) P4 + 10HNO3 + H2O 4H3PO4 + NO + 5NO2（实验室中） b．properties: Ag3PO4↓ 黄色 AgPO3↓ 白色 Ag2P2O7↓ 白色 HPO3 可以使蛋白质凝固。 c．structure: 基础：基于 3− PO4 的稳定性 环状多磷酸： HnPnO3n ，其酸根为： n− PnO3n 如 M3P3O9 H4P4O12 带支链 直链 链状多磷酸 Hn+2PnO3n+1 它有两个滴定终点，先滴定侧链上的氢，再滴定端基上的氢，所以 H4P2O7 只 有两个滴定终点。 (3) 磷酸盐（phosphorate） + O2 ⎯继续氧化 ⎯ ⎯→ 3 4 H O 3 4 4 2 7 H O 3 4 5 3 10 H O 3 4 2 6 4 13 H PO H P O 2H PO tetraphosphoric acid (HPO ) H O H P O H PO H P O 2 2 2 ⎯ ⎯→ + ⎯ ⎯→ + = ⎯ ⎯→ + P O O O O P O O O P O O P O O O P O O O O P P O O O O O H H H H HO P O O OH P OH O O P OH O O P OH OH O
a. solubility: MH2PO4( dihydrophosphorate)皆溶于水,MHPO4( hydrophosphate) MPO4( phosphorate)中除碱金属与铵盐外,均难溶于水。任何一种磷酸盐 (正盐或酸式盐)溶液内加入AgNO3溶液,皆生成AgPO44(黄色): 2Na2HPO4+ 3AgNO3- Ag3++3NaNO2+ NaH2PO4 ( HPO4 +3Ag Ag3PO4↓+H+) b.由CaO与P2O5反应的产物取决于P2O3的质量分数 Ca3(PO4)2 40%-50% CaO+P2O5—>Ca2P2O7 50%-70% Ca(PO3)2 70%-80% c. identification (i)黄色钼磷酸铵的生成:含PO试液和适量浓HNO3及过量饱和(NH4)2MoO 溶液混合,加热得黄色钼磷酸铵沉淀 PO 4+3NH4+12Mo04-+24H*-(NH4)3 PO4. 12MoO3 6H20 4+6H20 AsO也有此反应,但钼砷酸铵不溶于NH4Ac和(NH)2C2O溶液,而钼 磷酸铵可以溶解于此两种溶液中,虽然它们都溶于碱和氨水。 (i)白色磷酸镁铵的生成,在含HPO4的试液中加适量NH3H2O和MgC2,则 生成Mg2+NH+PO)= NH4MgPO4↓(白色) AO分也有类似白色沉淀,但AgAO沉淀是暗红色 5.卤化磷( phosphorus halide),硫化磷( phosphorus sulfide),氮化磷( nitride) (1)卤化磷:PX3、PXs a. hydrolysis PX3+3H20- H3PO3 +3HX PCIs + H20- POCl3 +2HCI, POCl3 3H20- H3PO4 +3HCI b.与醇、酚反应: PCl3+ 3HOC2Hs P(OC2H5)3+31 Cls ROH- POCl3+ RCl +2HCI C.与缺电子化合物反应 PCl3+ BBr Cl3PBBr d.PCl晶体由[PCl4[PCl组成,PBrs晶体由[PBr4和B组成 (2)硫化磷:P4S3P P4S P4S10 S b. hydrolysis:比卤化磷更复杂 例如:P4S3+H2O—PH3、H2、HPO2、H3PO、H2S (3)磷的氮化物 a.由氨解来制备磷的含氮化物 4NH3+ POCl3- PON 3NH4CI NH4CI+ PCls-PNCI2+4HCI
197 a．solibility: MH2PO4（dihydrophosphorate）皆溶于水，M2HPO4（hydrophosphorate）， M3PO4（phosphorate）中除碱金属与铵盐外，均难溶于水。任何一种磷酸盐 （正盐或酸式盐）溶液内加入 AgNO3 溶液，皆生成 Ag3PO4↓（黄色）： 2Na2HPO4 + 3AgNO3 Ag3PO4↓+ 3NaNO2 + NaH2PO4 （ − + HPO + 3Ag 2 4 Ag3PO4↓+ H+） b．由 CaO 与 P2O5 反应的产物取决于 P2O5 的质量分数 CaO + P2O5 − − − Ca(PO ) 70% 80% Ca P O 50% 70% Ca (PO ) 40% 50% 3 2 2 2 7 3 4 2 c．identification (i) 黄色钼磷酸铵的生成：含 3− PO4 试液和适量浓 HNO3 及过量饱和(NH4)2MoO4 溶液混合，加热得黄色钼磷酸铵沉淀 − + − + PO + 3NH +12MoO + 24H 2 4 4 3 4 (NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+ 6H2O 3− AsO4 也有此反应，但钼砷酸铵不溶于 NH4Ac 和(NH4)2C2O4 溶液，而钼 磷酸铵可以溶解于此两种溶液中，虽然它们都溶于碱和氨水。 (ii) 白色磷酸镁铵的生成，在含 2− HPO4 的试液中加适量 NH3·H2O 和 MgCl2，则 生成 + + − + + 3 4 4 2 Mg NH PO NH4MgPO4↓（白色） 3− AsO4 也有类似白色沉淀，但 Ag3AsO4 沉淀是暗红色。 5．卤化磷（phosphorus halide），硫化磷（phosphorus sulfide），氮化磷（nitride） (1) 卤化磷： PX3、PX5 a．hydrolysis: PX3 + 3H2O H3PO3 + 3HX PCl5 + H2O POCl3 + 2HCl ， POCl3 + 3H2O H3PO4 + 3HCl b．与醇、酚反应： PCl3 + 3HOC2H5 P(OC2H5)3 + 3HCl PCl5 + ROH POCl3 + RCl + 2HCl c．与缺电子化合物反应： PCl3 + BBr Cl3PBBr3 PCl5 + AlCl3 [PCl4] + [AlCl4] － d．PCl5 晶体由[PCl4] + [PCl6] －组成，PBr5 晶体由[PBr4] + 和 Br－组成 (2) 硫化磷： P4S3 P4S5 P4S7 P4S10 a．structure: b．hydrolysis: 比卤化磷更复杂 例如： P4S3 + H2O PH3、H2、H3PO2、H3PO3、H2S (3) 磷的氮化物： a．由氨解来制备磷的含氮化物 4NH3 + POCl3 PON + 3NH4Cl NH4Cl + PCl5 PNCl2 + 4HCl