第二炮兵工程学院503教研室《大学化学 课前复习: 第二章从微观角度介绍物质的结构,进而,在对物质微观认识的基础上,学习了材 料的形成原因,即原子如何结合为分子、分子如何结合成为材料尤其高分子材料、复合 材料。具体来讲,第一节内容介绍原子结构以及核外电子运动的状态;第二节内容则详 细介绍这个物质世界存在的原子种类即化学元素及其变化规律(元素周期律),并在元 素这一层次上来认识金属材料,同时,着重学习各种原子的能级跃迁现象和光谱特性, 以便在实际中测量痕量元素、分子的存在;第三节内容学习化学键、分子间力,并从这 角度来了解高分子材料的形成、特点。 引言 教学目的 从本章开始,我们就要学习化学反应及其在工程实际中的一些应用问开 题。由于化学反应设计的基础概念和基础应用较多,为了便于讨论清楚,明义,使学 将分为三章分别进行学习。 员对所学 本章侧重于和能源开发利用有关的概念及其应用,为本课程重点核心内容有 内容,应该引起足够的重视。前两章内容是关于无机化学、有机化学和生总体认识 物化学的基本知识,以无机化学为主,其中:高分子化合物、石油、表面心中了然 活性剂、高分子材料以及一些复合材料属于有机化学的内容:生物大分子有的放矢 则属于生物化学的范畴;其他内容全部属于无机化学的课程。本章则是物的进行学 理化学应用最广、最为基本的内容,两者的关联不大。物理化学是物理学习,并对与 和化学两门学科相互渗透、相互影响而形成的一门学科,理解起来也是比前面内容 较困难,需要俱备物理学和化学的知识。之所以将这部分作为最为重点的的联系有 内容来讲解,是因为在化学学科里这部分知识应用最普遍、最深入。简单一简单认 地说,这部分内容就是应用物理学的原理和方法,来学习化学变化(化学识。 热力学、化学动力学和电化学)的规律 本章主要内容包括化学热力学、化学动力学和电化学。具体来讲,第 二节是化学热力学内容,主要研究热力学的基本概念,讨论化学反应 的方向和限度;第三节是化学动力学内容,研究反应速率和反应的具体步 骤(即反应机理或历程);第四节电化学只不过是化学热力学、动力学和 统计力学的具体应用
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 1 - 课前复习： 第二章从微观角度介绍物质的结构，进而，在对物质微观认识的基础上，学习了材 料的形成原因，即原子如何结合为分子、分子如何结合成为材料尤其高分子材料、复合 材料。具体来讲，第一节内容介绍原子结构以及核外电子运动的状态；第二节内容则详 细介绍这个物质世界存在的原子种类即化学元素及其变化规律（元素周期律），并在元 素这一层次上来认识金属材料，同时，着重学习各种原子的能级跃迁现象和光谱特性， 以便在实际中测量痕量元素、分子的存在；第三节内容学习化学键、分子间力，并从这 一角度来了解高分子材料的形成、特点。 引言 教学目的 从本章开始，我们就要学习化学反应及其在工程实际中的一些应用问 题。由于化学反应设计的基础概念和基础应用较多，为了便于讨论清楚， 将分为三章分别进行学习。 本章侧重于和能源开发利用有关的概念及其应用，为本课程重点核心 内容，应该引起足够的重视。前两章内容是关于无机化学、有机化学和生 物化学的基本知识，以无机化学为主，其中：高分子化合物、石油、表面 活性剂、高分子材料以及一些复合材料属于有机化学的内容；生物大分子 则属于生物化学的范畴；其他内容全部属于无机化学的课程。本章则是物 理化学应用最广、最为基本的内容，两者的关联不大。物理化学是物理学 和化学两门学科相互渗透、相互影响而形成的一门学科，理解起来也是比 较困难，需要俱备物理学和化学的知识。之所以将这部分作为最为重点的 内容来讲解，是因为在化学学科里这部分知识应用最普遍、最深入。简单 地说，这部分内容就是应用物理学的原理和方法，来学习化学变化（化学 热力学、化学动力学和电化学）的规律。 本章主要内容包括化学热力学、化学动力学和电化学。具体来讲，第 一、二节是化学热力学内容，主要研究热力学的基本概念，讨论化学反应 的方向和限度；第三节是化学动力学内容，研究反应速率和反应的具体步 骤（即反应机理或历程）；第四节电化学只不过是化学热力学、动力学和 统计力学的具体应用。 开 宗 明义，使学 员对所学 内容有一 总体认识， 心中了然。 有的放矢 的进行学 习，并对与 前 面内容 的联系有 一简单认 识
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 化学热力学和动力学是研究化学反应规律的两个方面,概括地说,前 者是研究反应的可能性,后者研究其现实性。从本质上讲,对于化学反应 无论是热力学问题还是动力学问题都取决于分子或原子的性质以及它们 的相互作用与影响。要取得根本问题解决,都必须要有物质结构的知识, 在结合统计力学的方法,就可以从微观角度解决热力学和动力学问题。 本章内容的研究方法有热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。 热力学方法也叫宏观方法,它以大量质点所构成的体系为研究对象,从经 验所得的热力学三大定律出发,严密推理,无需知道变化的中间过程和细 节,这种方法简单,结论可靠,应用广泛,也是我们重点学习的原因;统 计力学方法是从微观粒子的运动规律,通过统计的方法来推断体系宏观性 质的方法,这种方法较为深刻,把微观性质和宏观性质联系起来了,只是 计算复杂,很难实现;量子力学方法主要用来研究物质结构和化学键等问 题, 在学习前两章内容的基础上,结合物质结构理论,我们就采用热力学 方法来探讨化学热力学和动力学的问题。 2
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 2 - 化学热力学和动力学是研究化学反应规律的两个方面，概括地说，前 者是研究反应的可能性，后者研究其现实性。从本质上讲，对于化学反应， 无论是热力学问题还是动力学问题都取决于分子或原子的性质以及它们 的相互作用与影响。要取得根本问题解决，都必须要有物质结构的知识， 在结合统计力学的方法，就可以从微观角度解决热力学和动力学问题。 本章内容的研究方法有热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。 热力学方法也叫宏观方法，它以大量质点所构成的体系为研究对象，从经 验所得的热力学三大定律出发，严密推理，无需知道变化的中间过程和细 节，这种方法简单，结论可靠，应用广泛，也是我们重点学习的原因；统 计力学方法是从微观粒子的运动规律，通过统计的方法来推断体系宏观性 质的方法，这种方法较为深刻，把微观性质和宏观性质联系起来了，只是 计算复杂，很难实现；量子力学方法主要用来研究物质结构和化学键等问 题。 在学习前两章内容的基础上，结合物质结构理论，我们就采用热力学 方法来探讨化学热力学和动力学的问题
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 ★§31热化学与能量转化 首先来讲解热力学。热力学是研究热和机械功互相转化问题而产生和发展的一门科 学,主要基础是热力学第一、第二定律,是人类长期实践经验的总结,有牢固的实验基 础。化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律来计算相变和化学反应热效应等能量 转化问题,利用热力学第二定律解决反应及相变过程的方向和限度问题,这些问题在科 学研究和实际生产中都是十分重要的,热力学第三定律主要解决物质的绝对熵问题,对 化学平衡的计算有很大意义。 本节学习热力学的基本概念和热力学第一定律的内容 、热力学能的变化 教学提示 化学反应的实质是分子中的原子重新组合变成另外分子的过程。在原阐明 子新组合的过程中,由于原子实可视为基本不变,所以可以认为,实际变各符号的 化的是电子的运动状态,或者说是核外电子的能量状态。在宏观上,电子物理意义 的能量变化通过其所依附的原子、分子及由它们组成的宏观系统——气及相互之 体、液体、固体等变化表现出来。能量是对物质运动的最一般的度量。每间的关系 种运动状态对应着一个能量值。用数学语言来说,能量是状态的单值函数 能量有多种形式,可以互相转换和传递,但不能消灭也不能创生。热力学 第一定律定量地表示为: AU=U-U,=O+w U1,U2分别表示系统变化前后两个状态的热力学能(即内能)。热 力学能是系统内部各种能量的总称。△U则为热力学能变化,Q和W分 别表示变化过程中系统与环境传递或交换的热量和功。△U和Q,W均从 系统来观察,增加的为正值,减少的为负值。 二、热效应和焓变 教学提示 无论是物理变化还是化学变化(化学反应)都伴随着能量的变化,并 常以热量Q表现出来。同一个化学反应,在不同条件下,它放出或吸收的 热量是不同的。在热力学中,常把反应前后(即反应物和生成物)温度相 同,且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功(体积功)时所吸收或放出 3
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 3 - ★§3.1 热化学与能量转化 首先来讲解热力学。热力学是研究热和机械功互相转化问题而产生和发展的一门科 学，主要基础是热力学第一、第二定律，是人类长期实践经验的总结，有牢固的实验基 础。化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律来计算相变和化学反应热效应等能量 转化问题，利用热力学第二定律解决反应及相变过程的方向和限度问题，这些问题在科 学研究和实际生产中都是十分重要的，热力学第三定律主要解决物质的绝对熵问题，对 化学平衡的计算有很大意义。 本节学习热力学的基本概念和热力学第一定律的内容。 一、热力学能的变化 教学提示 化学反应的实质是分子中的原子重新组合变成另外分子的过程。在原 子新组合的过程中，由于原子实可视为基本不变，所以可以认为，实际变 化的是电子的运动状态，或者说是核外电子的能量状态。在宏观上，电子 的能量变化通过其所依附的原子、分子及由它们组成的宏观系统——气 体、液体、固体等变化表现出来。能量是对物质运动的最一般的度量。每 种运动状态对应着一个能量值。用数学语言来说，能量是状态的单值函数。 能量有多种形式，可以互相转换和传递，但不能消灭也不能创生。热力学 第一定律定量地表示为： = − = + U U U Q W 2 1 U1，U2 分别表示系统变化前后两个状态的热力学能（即内能）。热 力学能是系统内部各种能量的总称。ΔU 则为热力学能变化，Q 和 W 分 别表示变化过程中系统与环境传递或交换的热量和功。ΔU 和 Q，W 均从 系统来观察，增加的为正值，减少的为负值。 阐 明 各符号的 物理意义 及相互之 间的关系 二、热效应和焓变 教学提示 无论是物理变化还是化学变化（化学反应）都伴随着能量的变化，并 常以热量 Q 表现出来。同一个化学反应，在不同条件下，它放出或吸收的 热量是不同的。在热力学中，常把反应前后（即反应物和生成物）温度相 同，且在反应过程中系统只反抗外压作膨胀功（体积功）时所吸收或放出
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 的热量称为热效应,又称反应热。它包括了物理变化过程中的 热量变化,例如,水蒸气、水、冰互相转化或一定的压力下气体体积 变化时的热量变化。化学反应与热量Q的关系可用热化学方程式表示。 在29815K,100kPa下CO和O2反应生成CO2,同时放出2830kJ·mol 热量的热化学方程式可写成 co(g)t-02(g)=Co2(g): Q=-283. 0kJ mol-I 上述化学反应系统在发生化学变化的过程中,还可同时发生物理变 化,它们不但可以放出热量,同时还可以作功。如果系统处于某一具有热 力学能U;的状态,从环境吸收一定热量Q并对环境作功W,进而转变 为处于热力学能U2的状态,根据热力学第一定律,此时有 U2=U,+(0+W)0o=U2-U-w 由于工程技术上碰到的大部分化学反应通常是在常压下进行的,对有 气体参加或产生的反应都会引起很大的体积变化,即从V1变为V2。因此 可以认为反应系统对环境作的体积功W=-P(V2-V1)。恒压下的热量变化 通常以符号Qp表了。这样,便有 Q=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+p1) 令H=U+pV,称为焓,则有 Qp=H2-H1=△H=△U+p△ 式中,焓的变化ΔH称为焓变,焓变在数值上等于等压过程中吸收或 放出的热量Q2。工程上涉及的化学反应多为敞开系统,敞开系统的压力 可视为大气产生的压力,使用焓变概念是非常方便的。 若化学反应是在一个固定体积的密闭容器中进行的(如在弹式量热计 中进行的反应)此时体积恒定(△V=0),为等容反应。等容过程中的热 量变化记为Qv。即 Q,=△U 等容过程中的热量变化Qv在数值上等于该系统在变化过程中的热力
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 4 - 的热量称为热效应，又称反应热。它包括了物理变化过程中的 热量变化，例如，水蒸气、水、冰互相转化或一定的压力下气体体积 变化时的热量变化。化学反应与热量 Q 的关系可用热化学方程式表示。 在 298.15K，100kPa 下 CO 和 O2 反应生成 CO2，同时放出 283.0kJ·mol -1 热量的热化学方程式可写成： CO（g）＋ 1 2 O2（g）= CO2（g）； Q＝-283.0kJ·mol-1 上述化学反应系统在发生化学变化的过程中，还可同时发生物理变 化，它们不但可以放出热量，同时还可以作功。如果系统处于某一具有热 力学能 U；的状态，从环境吸收一定热量 Q 并对环境作功 W，进而转变 为处于热力学能 U2 的状态，根据热力学第一定律，此时有： 2 1 U U Q W = + + ( ) 或 Q U U W = − − 2 1 由于工程技术上碰到的大部分化学反应通常是在常压下进行的，对有 气体参加或产生的反应都会引起很大的体积变化，即从 V1 变为 V2 。因此 可以认为反应系统对环境作的体积功 2 1 W p V V = − − ( ) 。恒压下的热量变化 通常以符号 Qp 表了。这样，便有 2 1 2 1 2 2 1 1 ( ) ( ) ( ) ( ) Q U U p V V U pV U pV P = − + − = + − + 令 H U pV = + ，称为焓，则有 Q H H H U p V P = − = = + 2 1 式中，焓的变化 H 称为焓变，焓变在数值上等于等压过程中吸收或 放出的热量 QP 。工程上涉及的化学反应多为敞开系统，敞开系统的压力 可视为大气产生的压力，使用焓变概念是非常方便的。 若化学反应是在一个固定体积的密闭容器中进行的（如在弹式量热计 中进行的反应）此时体积恒定（ΔV=0），为等容反应。等容过程中的热 量变化记为 Qv。即 Q U v = 等容过程中的热量变化 QV 在数值上等于该系统在变化过程中的热力
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学 学能变化△U。 三、等容过程中的热量测量 教学提示 热量的测量首先需要温度的测量。热力学温度用T表示,它的单位符 号用K表示。 T与摄氏温度t的关系是:T=7o十t,To定义为273.15K 热量的测量还会碰到热容这个概念。当一系统由于加给一微小的热量 dQ而温度升高dT时,dQdT这个量即为热容,符号记为C。这个量是不 确定的,与过程有关,即有等压热容与等容热容之分。气体的等压热容总 比等容热容大,因为气体在压力不变的条件下升高温度时,一定要对外膨 胀作功,所以除升高气体的温度需要热量外,还要吸收一部分热量以补偿 气体系统对外作功。而固体或液体的等压热容和等客热容几乎相等。热容 除以物质的量即为摩尔热容,符号Cm(Cm=Ch)。等压摩尔热容记为 Cpm=Cp/n;等容摩尔热容记为Cvm=Cv。热容除以质量即为质量热容, 符号Cw(Cw=C/w),旧称比热。可以认为,温度对同一聚集状态、同 组成相的物质来说,一般影响不大。 精确测量热量可以在弹式量热计内进行。弹式量热计由钢弹(内有样 品盘和点火线)及钢质容器、绝热外套、温度计、搅拌器等组成。测量时, 首先将已称重的反应物试样装入样品盘,然后密封钢弹,并在钢质容器中 加入已知质量的水浸没钢弹。精确测定起始温度,反应放出的热量被钢弹 和周围的水所吸收。根据温度计的最终读数(指反应最终、温度达最高的 读数)及水和钢弹的热容就可以计算出反应热。这样测得的反应热就是等 容过程中的热量变化: Q=C(H2O)m(H2O)△T+Cs△T 式中C(H2O)为水的质量热容,m(HO)为水的质量,Cs为钢弹 及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容,ΔT为测量过程中温度 计的最终读数与起始读数之差。实际测量中往往是用苯甲酸作为标准热量 物质的。由于Qⅴ的测量较为精确,常用以换算成恒压热效应。 四、标准摩尔焓变 教学提示 5
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 5 - 学能变化ΔU。 三、等容过程中的热量测量 教学提示 热量的测量首先需要温度的测量。热力学温度用 T 表示，它的单位符 号用 K 表示。 T 与摄氏温度 t 的关系是：T=T0 十 t，T0 定义为 273.15K。 热量的测量还会碰到热容这个概念。当一系统由于加给一微小的热量 dQ 而温度升高 dT 时，dQ/dT 这个量即为热容，符号记为 C。这个量是不 确定的，与过程有关，即有等压热容与等容热容之分。气体的等压热容总 比等容热容大，因为气体在压力不变的条件下升高温度时，一定要对外膨 胀作功，所以除升高气体的温度需要热量外，还要吸收一部分热量以补偿 气体系统对外作功。而固体或液体的等压热容和等客热容几乎相等。热容 除以物质的量即为摩尔热容，符号 Cm（Cm=C/n）。等压摩尔热容记为 Cp,m=Cp/n；等容摩尔热容记为 Cv,m＝CV/n。热容除以质量即为质量热容， 符号 CW（CW=C/W），旧称比热。可以认为，温度对同一聚集状态、同 一组成相的物质来说，一般影响不大。 精确测量热量可以在弹式量热计内进行。弹式量热计由钢弹（内有样 品盘和点火线）及钢质容器、绝热外套、温度计、搅拌器等组成。测量时， 首先将已称重的反应物试样装入样品盘，然后密封钢弹，并在钢质容器中 加入已知质量的水浸没钢弹。精确测定起始温度，反应放出的热量被钢弹 和周围的水所吸收。根据温度计的最终读数（指反应最终、温度达最高的 读数）及水和钢弹的热容就可以计算出反应热。这样测得的反应热就是等 容过程中的热量变化： 2 2 ( ) ( ) Q C H O m H O T C T V S = + 式中 C（H2O）为水的质量热容，m（H2O）为水的质量，Cs 为钢弹 及内部物质和金属容器组成的物质系统的总热容，ΔT 为测量过程中温度 计的最终读数与起始读数之差。实际测量中往往是用苯甲酸作为标准热量 物质的。由于 Qv 的测量较为精确，常用以换算成恒压热效应。 四、标准摩尔焓变 教学提示
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 1840年,俄国化学家盖斯分析了一系列化学反应中的热量数据,总 结出一条重要定律:无论化学反应是一步完成还是分几步完成,该过通 程的热效应总是相同的,这称为盖斯定律。也就是说,恒压下化学反应的练习让学 热量变化只与系统的始态和终态有关,而与其变化的途径无关。所谓系统员掌握不 的状态一般是指系统所处的情况,包括温度、压力和体积,以及反应物和同条件下 生成物的组成、结构和数量及其聚集状态等。例如,始态(反应物)为lmol的焓变的 的C(石墨)与lmol的O2(g)在等温、等压下进行化学反应,变成终态计算。 (生成物)为lmol的CO2(g),如下图所示。 始态C+O2 终态CO2 Q CO+I O 反应过程可以通过途径I:由C和O2直接生成CO2;也可以通过途 径Ⅱ:由C和O2先生成CO,再由CO和O2生成CO2。 对途径Ⅰ的反应:C(S)+O2=CO2,可测定其热量。途径Ⅱ中的反 应:C(S)+O2=CO的热量Q无法测定,因为要控制到仅发生这 反应而不发生反应:CO+1O2=CO是十分困难的。但Q2这个数据在工 厂设计时对材料的选择和热量的利用上必须考虑到,怎么办?盖斯定律为 我们提供了解决这个问题的方法。可以先把后一反应的热量Q3通过纯化 的CO与O的反应来测得,根据盖斯定律Q1=Q2+Q3可以计算得到Q2 盖斯定律为计算等压过程中的热量从而也为烙变的计算提供了方法 在不同的温度下,对于等压过程下的化学反应吸收或放出的热量变化一般 不会太大。因此,可用标准状态下298.15K时的熔变来近似估算实际的焓 变 当对化学反应系统进行热力学计算时,必须选定某种状况作为比较和 计算的标准,即必须选定标准状态。这种选作标准的状态称为热力学标准 状态,简称标准态。国家标准中规定100kPa作为标准压力,由此可进
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 6 - 1840 年，俄国化学家盖斯分析了一系列化学反应中的热量数据，总 结出一条重要定律：无论化学反应是一步完成还是分几步完成，该过 程的热效应总是相同的，这称为盖斯定律。也就是说，恒压下化学反应的 热量变化只与系统的始态和终态有关，而与其变化的途径无关。所谓系统 的状态一般是指系统所处的情况，包括温度、压力和体积，以及反应物和 生成物的组成、结构和数量及其聚集状态等。例如，始态（反应物）为 lmol 的 C（石墨）与 lmol 的 O2（g）在等温、等压下进行化学反应，变成终态 （生成物）为 lmol 的 CO2（g），如下图所示。 反应过程可以通过途径Ⅰ：由 C 和 O2 直接生成 CO2；也可以通过途 径Ⅱ：由 C 和 O2 先生成 CO，再由 CO 和 O2生成 CO2。 对途径Ⅰ的反应：C（S）＋O2 = CO2，可测定其热量。途径Ⅱ中的反 应：C（S）＋ 1 2 O2 = CO 的热量 Q2 无法测定，因为要控制到仅发生这一 反应而不发生反应：CO＋ 1 2 O2 = CO2 是十分困难的。但 Q2 这个数据在工 厂设计时对材料的选择和热量的利用上必须考虑到，怎么办？盖斯定律为 我们提供了解决这个问题的方法。可以先把后一反应的热量 Q3 通过纯化 的 CO 与 O2 的反应来测得，根据盖斯定律 Q1=Q2＋Q3 可以计算得到 Q2。 盖斯定律为计算等压过程中的热量从而也为烙变的计算提供了方法。 在不同的温度下，对于等压过程下的化学反应吸收或放出的热量变化一般 不会太大。因此，可用标准状态下 298.15K 时的熔变来近似估算实际的焓 变。 当对化学反应系统进行热力学计算时，必须选定某种状况作为比较和 计算的标准，即必须选定标准状态。这种选作标准的状态称为热力学标准 状态，简称标准态。国家标准中规定 100kPa 作为标准压力，由此可进一 通 过 练习让学 员掌握不 同条件下 的焓变的 计算。 终态 CO2 Q1 CO+ 1 2 O2 Q2 Q3 始态 C+O2
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 步规定各种系统的热力学标准状态。对于气相系统,每种气态物质的压力 均处于标准压力的情况下称为标难状态。对于固体或液体,其标准态是指 处于标准压力下的纯固体或纯液体。而对于液体或固体混合物的标准态, 系统的组成和压力必须同时加以规定。在工程实际中,绝对理想的标准状 态是不存在的,但标准态的规定可以给我们提供一个估算的依据。因此, 我们必须掌握它。还必须注意,标准态没有规定温度,本书采用的29815K (可近似为298K)仅为参考温度。 在标准状态和温度T下,反应进度为1摩尔时的反应或过程的烙变称 为标准摩尔焓变,记为△Hm°(T),其中△表示变化,r表示反应,H表 示焓,m表示以摩尔作为反应进度的单位。在计算标准摩尔焓变时需要生 成物和反应物的标准摩尔生成焓数据 在温度T由参考状态的元素生成物质B时的标准摩尔焓变称物质B 的标准摩尔生成燈(变),记为△m°(B,T)。这里所谓的参考状态 般是指每种元素的单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态,但个别物 质例外,如磷,最稳定的应是磷(s,红),而不是磷(s,白)。“Δ” 的右下标“f”是“ formation(生成)”的第一个字母;“H”的右上标“0” 表示标准态。显然,稳定状态单质本身的标准摩尔生成焓为零。在水溶液 中,规定处于标准压力下,水合氢离子H+(aq)为标准浓度时,其标准 摩尔生成焓为零,并以此来推算其他水合离子的标准摩尔生成焓。一些化 合物在空气介质中和在水溶液中的水合离子。水合分子处于29815K时的 标准摩尔生成焓数据列于附录中。因为各物质受到空气分子或水分子的作 用不同,因此其标准生成焓值在气相中和在水溶液中也不同。 根据盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义,我们可以设计如下的循环 反应物 △,Hn(298) 生成物 aA+bB yY+zz △ 单质 7
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 7 - 步规定各种系统的热力学标准状态。对于气相系统，每种气态物质的压力 均处于标准压力的情况下称为标难状态。对于固体或液体，其标准态是指 处于标准压力下的纯固体或纯液体。而对于液体或固体混合物的标准态， 系统的组成和压力必须同时加以规定。在工程实际中，绝对理想的标准状 态是不存在的，但标准态的规定可以给我们提供一个估算的依据。因此， 我们必须掌握它。还必须注意，标准态没有规定温度，本书采用的 298.15K （可近似为 298K）仅为参考温度。 在标准状态和温度 T 下，反应进度为 1 摩尔时的反应或过程的烙变称 为标准摩尔焓变，记为ΔrHm o（T），其中Δ表示变化，r 表示反应，H 表 示焓，m 表示以摩尔作为反应进度的单位。在计算标准摩尔焓变时需要生 成物和反应物的标准摩尔生成焓数据。 在温度 T 由参考状态的元素生成物质 B 时的标准摩尔焓变称物质 B 的标准摩尔生成焓（变），记为ΔfHm o（B，T）。这里所谓的参考状态一 般是指每种元素的单质在所讨论的温度和压力时最稳定的状态，但个别物 质例外，如磷，最稳定的应是磷（s，红），而不是磷（s，白）。“Δ” 的右下标“f”是“formation（生成）”的第一个字母；“H”的右上标“0” 表示标准态。显然，稳定状态单质本身的标准摩尔生成焓为零。在水溶液 中，规定处于标准压力下，水合氢离子 H+（aq）为标准浓度时，其标准 摩尔生成焓为零，并以此来推算其他水合离子的标准摩尔生成焓。一些化 合物在空气介质中和在水溶液中的水合离子。水合分子处于 298.15K 时的 标准摩尔生成焓数据列于附录中。因为各物质受到空气分子或水分子的作 用不同，因此其标准生成焓值在气相中和在水溶液中也不同。 根据盖斯定律和标准摩尔生成焓的定义，我们可以设计如下的循环 反应物 aA+bB (298) r m H r H1 r H2 生成物 yY+zZ 单质
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教 过程来得出关于反应:aA+bB=yY+zZ的标准摩尔焓变的一般计算 规则。 利用标准摩尔生成焓数据计算标准摩尔焓变时应注意 1)书写反应方程式时一般要注明物质的状态,比如q(气态)、aq (水合)等。在不注明时,则根据常识来定。比如在室温下C为固态 O2为气体等特别要指出的是同一物质在同一温度下可能有不同的聚集状 态时,它们的标准摩尔生成焓是不同的。 2)书写配平的反应方程式时,一般其化学计量数为最小整数,也允 许有分数。 3)ΔHm?的计算是从系统中各物质终态∑Δfm?的值减去始态的∑ ΔHm°值,不能颠倒和遗漏任何一种物质 4)各物质标准摩尔生成焓变Δ,Hm°的数值可正可负,在查表和运算 过程中,正、负号不能疏忽和搞混 如无相变等过程发生,ΔH随温度变化一般不大,所以有△Hm°=△ rHm°(29815)的关系 五、热力学能变化△U和焓变△H的关系 教学提示 Qv或ΔU和Qp或ΔH都是系统变化过程中的能量变化。考虑一个等 学员 压过程,在变化前后都是固体、液体,其体积变化很小,体积功一项可以 必须分清 忽略,所以ΔH≈ΔU。对于气体在某温度下反应,有两种情况:一种是 热力学能 反应前后气体的物质的量没有改变;一种是反应前后气体的物质的量发生 变与焓变 了改变。前一情况与固体、液体情况相同,即ΔH≈ΔU。;后一种情况 的联系与 由于体积变化较大,不能忽略体积功,所以ΔH=ΔU+PΔV。 区别。 考虑同一系统且温度不太低、压力不太高的实际气体的两个状态: 状态I,即反应物气态物质的状态方程式:pV1=n1RT 状态Ⅱ,即生成物气态物质的状态方程式:P2V2=n2R2 在等温等压条件下有:MH=△U+MRT △H与ΔU间的关系如上所述,怎样解释和理解这些关系呢?。可利 用我们熟悉的动能、势能概念来近似解释物理变化和化学变化中由热力学
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 8 - 过程来得出关于反应：aA＋bB=yY＋zZ 的标准摩尔焓变的一般计算 规则。 利用标准摩尔生成焓数据计算标准摩尔焓变时应注意： 1）书写反应方程式时一般要注明物质的状态，比如 q（气态）、aq （水合）等。在不注明时，则根据常识来定。比如在室温下 C 为固态、 O2 为气体等。特别要指出的是同一物质在同一温度下可能有不同的聚集状 态时，它们的标准摩尔生成焓是不同的。 2）书写配平的反应方程式时，一般其化学计量数为最小整数，也允 许有分数。 3）ΔrHm o 的计算是从系统中各物质终态∑ΔfHm o 的值减去始态的∑ ΔfHm o 值，不能颠倒和遗漏任何一种物质。 4）各物质标准摩尔生成焓变ΔfHm o 的数值可正可负，在查表和运算 过程中，正、负号不能疏忽和搞混。 如无相变等过程发生，ΔH 随温度变化一般不大，所以有ΔrHm o=Δ rHm o（298.15）的关系。 五、热力学能变化ΔU 和焓变ΔH 的关系 教学提示 Qv 或ΔU 和 Qp 或ΔH 都是系统变化过程中的能量变化。考虑一个等 压过程，在变化前后都是固体、液体，其体积变化很小，体积功一项可以 忽略，所以ΔH≈ΔU。对于气体在某温度下反应，有两种情况：一种是 反应前后气体的物质的量没有改变；一种是反应前后气体的物质的量发生 了改变。前一情况与固体、液体情况相同，即ΔH≈ΔU。；后一种情况 由于体积变化较大，不能忽略体积功，所以ΔH=ΔU+PΔV。 考虑同一系统且温度不太低、压力不太高的实际气体的两个状态： 状态Ⅰ，即反应物气态物质的状态方程式： 1 1 1 1 pV n RT = 状态Ⅱ，即生成物气态物质的状态方程式： 2 2 2 2 p V n RT = 在等温等压条件下有： = + H U nRT ΔH 与ΔU 间的关系如上所述，怎样解释和理解这些关系呢？。可利 用我们熟悉的动能、势能概念来近似解释物理变化和化学变化中由热力学 学 员 必须分清 热力学能 变与焓变 的联系与 区别
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学 导出的一些能量关系。 前面已经提到,△U是系统热力学能的变化。系统在化学变化时,原 子重新排列组合变成新的分子,发生化学变化的同时还发生物理变化,因 此分子、原子层次物质微粒的动能、势能都会文生变化。由于比原子更小 的粒子,比如中子、质子变化甚小,故可不予考虑,电子变化则依附于原 子、分子表现出来。习惯上说的内能变化,往往又把固体、液本中的分子 动能变化给忽略了,认为其束缚甚紧,动能没有变化;同时把气体中分子 势能给忽略了,认为其十分“自由”,没有任何束缚,没有势能,也就谈 不上势能变化了。所以可近似认为系统的热力学能变化,即内能变化包括 系统内分子的运动动能和分子间相互作用的势能、组成分子的原子的运动 动能和原子间相互作用势能的变化总和。 ΔH是系统的焓变。那么,ΔH的物理意义又是什么呢?仍然考虑 个等温、等压过程,若在变化前后系统内的物质均为固体或液体,或虽为 气体但气体的物质的量相同时,则其解释与热力学能的变化ΔU完全相 同。但若变化前后气体的物质的量发生改变时,则焓变还必须考虑分子动 能、势能的变化。如前所述,气体的势能被忽略了,但动能依然存在,不 能忽略,所以多出了pΔV或ΔnRT一项,它由反应前后气态物质的物质 的量的改变所致。总之,ΔH是等温、等压条件下,系统状态发生变化时 系统内分子、原子层次物质动能、势能改变的总和。 知识要点:热力学第一定律)及相关计算;△rHm0的意义、计算及在查表时的注 意事项。 作业:Pl5练习题之1、2、5题。 课后总结:这节课重点学习了能量守恒和转化关系式(热力学第一定律),式中各 符号名称、意义及正负号;H(焓)的定义,△U、ΔH、QV、Qp、W 间的关系及相关计算测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关 计算;△rHm的意义、计算及在查表时的注意事项
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 9 - 导出的一些能量关系。 前面已经提到，ΔU 是系统热力学能的变化。系统在化学变化时，原 子重新排列组合变成新的分子，发生化学变化的同时还发生物理变化，因 此分子、原子层次物质微粒的动能、势能都会文生变化。由于比原子更小 的粒子，比如中子、质子变化甚小，故可不予考虑，电子变化则依附于原 子、分子表现出来。习惯上说的内能变化，往往又把固体、液本中的分子 动能变化给忽略了，认为其束缚甚紧，动能没有变化；同时把气体中分子 势能给忽略了，认为其十分“自由”，没有任何束缚，没有势能，也就谈 不上势能变化了。所以可近似认为系统的热力学能变化，即内能变化包括 系统内分子的运动动能和分子间相互作用的势能、组成分子的原子的运动 动能和原子间相互作用势能的变化总和。 ΔH 是系统的焓变。那么，ΔH 的物理意义又是什么呢？仍然考虑一 个等温、等压过程，若在变化前后系统内的物质均为固体或液体，或虽为 气体但气体的物质的量相同时，则其解释与热力学能的变化Δ U 完全相 同。但若变化前后气体的物质的量发生改变时，则焓变还必须考虑分子动 能、势能的变化。如前所述，气体的势能被忽略了，但动能依然存在，不 能忽略，所以多出了 pΔV 或ΔnRT 一项，它由反应前后气态物质的物质 的量的改变所致。总之，ΔH 是等温、等压条件下，系统状态发生变化时， 系统内分子、原子层次物质动能、势能改变的总和。 知识要点：热力学第一定律）及相关计算；ΔrHmθ 的意义、计算及在查表时的注 意事项。 作业：P115 练习题之 1、2、5 题。 课后总结：这节课重点学习了能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各 符号名称、意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W 间的关系及相关计算,测量反应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关 计算；ΔrHmθ 的意义、计算及在查表时的注意事项
第二炮兵工程学院503教研室《大学化学 ★§32化学反应的方向和限度 课前复习: 上节课主要学习:能量守恒和转化关系式(热力学第一定律),式中各符号名称、 意义及正负号;H(焓)的定义,ΔU、△H、Qv、Qp、W间的关系及相关计算测量反 应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算;△Hn°的意义、计算及在查表时的注 意事项。 引言 第一节内容主要讨论热力学第一定律的内容,解决相变和化学反应热效应等能量转 化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律,但许多过程虽然不违背,却不 能实现。例如,室内一杯水,温度和室温相等,水自动从环境吸热而使水温上升,环境 温度下降,这是不可想象的事,是不可能发生的。然而,这一过程一旦发生,也不违背 热力学第一定律,可见,单有热力学第一定律还是不能解决反应(物理的或化学的)过 程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下,在所 讨论的体系中,反应过程能否自动发生,最后达到什么限度,这也是热力学第二定律要 解决的中心问题。 、化学反应的自发性 教学提示 自然界中发生的化学反应不但伴随有能量的变化,而且都有一定的方讲 向。例如:C+O2CO2的燃烧反应,反应过程放出热量。其逆过程却不自发过程 会自动发生,即CO2不会自动分解成O和C。我们将无需外界干涉便可的实质:系 自动发生的反应称为自发反应。对一个化学反应而言,过程中放出了能量统内微观 便使该系统的能量降低。有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为化学反粒子势能 应推动力的衡量标准,并认为反应中放热越多,△H负值越大,该反应越降低的过 可能自发进行。从能量最低原则来看,这似乎是顺理成章的事情。但事实程,都是 上有些反应却能向吸热方向进行,例如石灰石(CaCO3)在1183K时能不可逆过 在吸热情况下剧烈地进行热分解反应,生成CaO和CO2。用焓变来判断程,但在外 反应的自发性遇到了困难! 力作用下
第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 10 - ★§3.2 化学反应的方向和限度 课前复习： 上节课主要学习：能量守恒和转化关系式（热力学第一定律），式中各符号名称、 意义及正负号；H（焓）的定义，ΔU、ΔH、QV、Qp、W 间的关系及相关计算,测量反 应热效应的弹式量热计的结构、原理及相关计算；ΔrHm θ的意义、计算及在查表时的注 意事项。 引言 第一节内容主要讨论热力学第一定律的内容，解决相变和化学反应热效应等能量转 化问题。自然界发生的一切过程都遵守热力学第一定律，但许多过程虽然不违背，却不 能实现。例如，室内一杯水，温度和室温相等，水自动从环境吸热而使水温上升，环境 温度下降，这是不可想象的事，是不可能发生的。然而，这一过程一旦发生，也不违背 热力学第一定律，可见，单有热力学第一定律还是不能解决反应（物理的或化学的）过 程是否自动发生的问题。本节内容主要讨论在指定的温度、压力和浓度等条件下，在所 讨论的体系中，反应过程能否自动发生，最后达到什么限度，这也是热力学第二定律要 解决的中心问题。 一、化学反应的自发性 教学提示 自然界中发生的化学反应不但伴随有能量的变化，而且都有一定的方 向。例如：C＋O2 CO2 的燃烧反应，反应过程放出热量。其逆过程却不 会自动发生，即 CO2 不会自动分解成 O2 和 C。我们将无需外界干涉便可 自动发生的反应称为自发反应。对一个化学反应而言，过程中放出了能量 便使该系统的能量降低。有人曾试图用反应的热效应或焓变来作为化学反 应推动力的衡量标准，并认为反应中放热越多，ΔH 负值越大，该反应越 可能自发进行。从能量最低原则来看，这似乎是顺理成章的事情。但事实 上有些反应却能向吸热方向进行，例如石灰石（CaCO3）在 1183 K 时能 在吸热情况下剧烈地进行热分解反应，生成 CaO 和 CO2。用焓变来判断 反应的自发性遇到了困难！ 讲 解 自 发 过 程 的实质：系 统内微观 粒子势能 降低的过 程， 都是 不可逆过 程，但在外 力作用下