中国科技大学：《无机化学》第五章沉淀反应 The Precipitation Reactions.doc_大学文库

75 第五章沉淀反应 Chapter 5 The Precipitation Reactions 中学的化学知识中，常常用沉淀反应来鉴别一些金属离子或酸根离子，这就涉及到一些难溶电解质的沉淀和溶解问题。在含有固体的难溶电解质的饱和溶液中，存在着固体难溶电解质与溶液中相应各离子间的多相平衡。 §5-1 溶度积 Solubility Product 一、沉淀和溶解平衡（The Equilibrium of Precipitation and Dissolution） 1．在一定温度和一定量水中，AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl－ (aq) 当 v 沉淀 = v 溶解时，沉淀和溶解达到平衡，称为异相平衡（heterogeneous equilibrium）. 2．平衡表达式： [Ag ][Cl ] [AgCl] K + − = ∴ [Ag+ ][Cl－ ] = K ·[AgCl]，把 K ·[AgCl]记作 Ksp，Ksp 称为溶度积常数。 3．通式： A B n m (s) A aq B aq ( ) ( ) m n n m + − + ， sp [A ] [B ] m n n m K + −  = 4．注意点： (1) Ksp 与温度有关，但影响不大。在实际中，常用 25℃时的 Ksp； (2) 在上述表达式中，浓度必须用体积物质的量浓度； (3) 在 Ksp 表达式中，应该用离子活度代替离子浓度。但由于在难溶电解质的溶液中，离子浓度很小，离子的活度系数 γ = 1，所以可以用离子浓度代替离子活度。二、溶度积与溶解度的关系（The Relationship of Solubility Product and Solubility） 1．溶解度 so (mol·dm−3 )与 Ksp 的换算 (1) 由于两者都表示某一物质成为饱和溶液时所含溶质的量相同，即都是表示物质的溶解能力，故它们之间可换算。 (2) 换算关键：由于难溶电解质的溶解度很小，所以虽然是饱和溶液，但此饱和溶液很稀，则   = =1 溶液水，所以，也可以把摩尔溶解度换算成 g / 100 H2O。 (3) so 与 Ksp 的关系： AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl－ (aq) Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH－ (aq) 0 s 0 s 0 s 2 0 s Ksp = 2 0 s Ksp = 0 s · (2 0 s ) 2 = 3 0 4s 一般式： A B s( ) n m A aq B aq ( ) ( ) m n n m + − + Ksp = (n 0 s ) n ·(m 0 s ) m = n n ·m m ·( 0 s ) m + n Sample Exercise 1：Solid silver chromate is added to pure water at 25 ℃ , some of the solid remains undissolved at the bottom of the flask.The mixture is stirred for several days to ensure that equilibrium is achieved between the undissolved Ag2CrO4(s) and solution. Analysis of the

76 equilibrated solution shows that its silver-ion concentration is 1.310−4 mol·dm−3 . Calculate Ksp for Ag2CrO4. Solution：∵ 4 [Ag ] 1.3 10 + − =  mol·dm−3 ∴ 2 5 4 1 [CrO ] [Ag ] 6.5 10 2 − + − = =  mol·dm−3 Ksp = 2 2 4 2 5 12 4 [Ag ] [CrO ] (1.3 10 ) (6.5 10 ) 1.1 10 + − − − −  =    =  Sample Exercise 2：已知 25℃时，AgCl 的溶解度为 1.9210−3 g·dm−3，试求该温度下 AgCl 的溶度积。 Solution： 3 1.92 10 [Ag ] [Cl ] 143.4 − + −  = = mol·dm−3 5 1.34 10− =  mol·dm−3 K sp = 5 2 10 [Ag ] [Cl ] (1.34 10 ) 1.80 10 + − − −  =  =  2．同一类型的难溶电解质，Ksp 大的，其溶解度也大; 不同类型的难溶电解质，溶解度的大小不能用 Ksp 作简单比较，只能通过计算 so 来说明。从上面的 AgCl 与 Ag2CrO4 的 Ksp 与 S 的例子可以充分说明这一点。 3．难溶电解质的简单水合离子的浓度与其摩尔溶解度往往不是等同的。这是由于除了水溶液中的多相平衡之外，经常还存在着一些其它的重要因素：如水解、配位、同离子效应等。例如 Ag3PO4 的溶解度为 0 s ，若不考虑 Ag+离子水解，则[Ag+ ] = 3 0 s ；若考虑 3 4 PO − 离子水解，则 3 4 0 [PO ] s −  ，而是 2 3 3 2 3 0 4 4 2 4 3 4 4 a3 a a a a a 2 3 1 2 3 [H ] [H ] [H ] s [PO ] [HPO ] [H PO ] [H PO ] [PO ]{1 } K K K K K K + + + − − − − = + + + = + + + 三、溶度积规则（The Solubility Product Rule） 1．对于 A B s( ) n m A aq B aq ( ) ( ) m n n m + − + 来说，在溶液中： (1) 当[Am+ ] n ·[Bn− ] m = Ksp，沉淀与溶解达到平衡； (2) 当[Am+ ] n ·[Bn− ] m ＞ Ksp，产生大量沉淀； (3) 当[Am+ ] n ·[Bn− ] m ＜ Ksp，不产生沉淀。 2．在什么情况下，认为某离子已沉淀完全：对于定性分析，指溶液中某离子浓度小到 10−5mol·dm−3，可以认为沉淀完全；在定量分析中，指溶液中某离子浓度小到 10−6 mol·dm−3，即可认为沉淀完全。 Sample Exercise：What concentration of OH－must be exceeded in a 0.010 mol·dm−3 solution of Ni(NO3)2 in order to precipitate Ni(OH)2 ? Ksp = 1.610−14 for Ni(OH)2. Solution：For a saturated solution we have Ksp = [Ni2+] ·[OH－ ] 2 Thus if [Ni2+] ·[OH－ ] 2 ＞1.610−14，precipitation will occur. Letting [OH－ ] = x mol·dm−3， (0.010) ·x 2 = 1.610−14 x = 1.310−6 mol·dm−3 Thus Ni(OH)2 will precipitate when concentration of OH－ in solution is 1.310−6 mol·dm−3or higher. A B C D Fig 5.1 The solid line in this graph is called the saturation curve for AgCl

77 §5-2 沉淀—溶解平衡的移动 Equilibrium Shift between Precipitation and Solution 一、影响难溶电解质沉淀的因素（The Affect Factors on Precipitation of Undissolved Electrolytes） 1．同离子效应（Common –ion effect）：难溶电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质而降低的效应。 Sample Exercise 1：Calculate the molar solubility of CaF2 at 25℃ in a solution containing (a) 0.0100 mol·dm−3Ca(NO3)2(aq）；(b) 0.010 mol·dm−3 NaF(aq)。 2 11 sp,CaF K 3.9 10− =  Solution：设在(a)溶液中 CaF2(s)溶解度为 x mol·dm−3。 CaF2(s) CaF 2+(aq) + 2F－ (aq) 0.010 + x 2x (0.010 + x) ·(2x) 2 = 3.910−11 ， ∵ x<<1 ， ∴ 0.010 + x ≌ 0.010 解得 x = 3.110−5 (mol·dm−3 ) (b) 设在(b)溶液中 CaF2(s)的溶解度为 y mol·dm−3 CaF2(s) CaF 2+(aq) + 2F－ (aq) y (0.010 + 2y) y ·(0.010 + 2y) 2 = 3.910−11 ，∵ y<<1 ， ∴0.010 + 2y ≌ 0.010 ∴ 11 7 2 3.9 10 3.9 10 (0.010) y −  − = =  (mol·dm−3 ) 2．盐效应（salt effect）：因加入过量沉淀剂或加入其它非共同离子的强电解质，反而使沉淀的溶解度增大，此种现象称为盐效应。例如：PbSO4 在 Na2SO4 溶液中的溶解度(mol·dm−3 ) Na2SO4 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20 PbSO4 1.510−4 2.410−5 1.610−5 1.410−5 1.310−5 1.610−5 2.310−5 开始时，同离子效应起主导作用，PbSO4 溶解度降低；但当 Na2SO4(aq)的浓度超过 0.04 mol·dm−3 时，PbSO4 的溶解度又随着 Na2SO4(aq)浓度的增加而增大，这时盐效应上升为矛盾的主要方面，所以为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量 20%─50%为宜。 Sample Exercise 2：将 AgNO3 溶液逐滴加入含有 Cl－离子和 2 CrO4 − 离子的溶液中，[Cl－ ] = [ 2 CrO4 − ] = 0.1 mol·dm−3。问：(a) AgCl 与 Ag2CrO4 哪一种先沉淀？(b) 当 Ag2CrO4 开始沉淀时，溶液中 Cl－离子浓度为多少？ Solution：(a) AgCl 刚沉淀时，[Ag+ ] = Ksp / [Cl－ ] = 1.810−9 (mol·dm−3 ) Ag2CrO4 刚沉淀时，[Ag+ ] = 2 Ksp 4 /[ ] CrO − = 3.3210−6 (mol·dm−3 ) 所以 AgCl 首先沉淀出来。 (b) 当溶液中刚有 Ag2CrO4 沉淀时，溶液中的[Ag+ ] = 3.3210−6 (mol·dm−3 )

78 ∴ [Cl－ ] = Ksp / [Ag+ ] = 10 5 6 1.8 10 5.42 10 3.32 10 − − −  =   (mol·dm−3 ) 二、沉淀溶解的方法（The Methods of Precipitation Dissolution） 1．生成弱电解质使沉淀溶解 2 3 + 2+ BaCO s 2H aq Ba aq H CO 3 ( ) ( ) ( ) + + = (aq) CO2(g)+ H2O(l) Sample Exercise：已知： 3 9 sp,BaCO K 8.1 10− =  ，H2CO3 的 Ka1 = 4.210−7、Ka2 = 4.810−11，试计算上述反应的平衡常数 K。 Solution： 2 2 2 2 3 3 3 2 3 2 2 3 3 [Ba ] [H CO ] [Ba ] [CO ] [HCO ] [H CO ] [H ] 1 [CO ][H ] [HCO ][H ] K + + − − + − + − +   = =   1 2 1 1 9 8 sp a a 11 7 1 1 ( ) ( ) 8.1 10 4 10 4.8 10 4.2 10 K K K − − − − − = =    =      这种方法称为多重平衡计算法。 2．用氧化──还原反应使沉淀溶解例如：3PbS (s) + 8HNO3(浓) = 3S↓ + 2NO↑ + 3Pb(NO3)2(aq) + 4H2O(l) 3CuS(s)+ 8HNO3(浓) = 3S↓ + 2NO↑ + 3Cu(NO3)2(aq) + 4H2O(l) 3．生成配合物使沉淀溶解例如：AgCl(s) + 2NH3(aq) = Ag(NH ) 3 2 + (aq) + Cl－ (aq) ， AgBr(s) + 2 2 3 2S O − (aq)= 3 Ag(S O ) 2 3 2 − (aq) + Br－ (aq) §5-3 多种沉淀之间的平衡 The Simultaneous Equilibria between Precipitations 一、分步沉淀（Steps of Precipitation） 1．对于同一类型的难溶电解质，在离子浓度相同或相近情况下，溶解度较小的难溶电解质首先达到溶度积而析出沉淀。例如，在 0.010mol·dm−3 的 I －离子和 0.010mol·dm−3 的 Cl－离子溶液中，逐滴加入 AgNO3 溶液，先有黄色沉淀，后有白色沉淀。 2．同一类型的难溶电解质的溶度积差别越大，利用分步沉淀的方法分离难溶电解质越好。以金属硫化物为例： MnS(肉色) ZnS(白色) CdS(黄色) CuS(黑色) HgS(黑色) Ksp 1.410−15 2.510−22 1.010−29 8.010−36 4.010−53 使沉淀溶解所需酸醋酸稀盐酸浓盐酸浓硝酸王水 MS s 2H aq ( ) ( ) + + K 2 M aq H S aq 2 ( ) ( ) + + 2 2 2 2 2 1 1 2 2 2 sp a a 1 2 [M ] [H S] [H S] [M ] [S ] ( ) ( ) [H ] 1 [H ] [S ] K K K K + + − − − + + −   = =  =    ∴ [M2+] = K·[H＋ ] 2 /[H2S]

79 所以影响难溶金属硫化物的溶解度的因素有两个方面：第一，首先取决于硫化物的溶度积大小；第二，取决于酸度。 Sample Exercise：在某一溶液中，含有 Zn2+、Pb2+离子的浓度分别为 0.2mol·dm−3，在室温下通入 H2S 气体，使之饱和，然后加入盐酸，控制离子浓度，问 pH 调到何值时，才能有 PbS 沉淀而 Zn2+离子不会成为 ZnS 沉淀？Ksp,PbS = 4.010−26，Ksp,ZnS = 1.010−20 Solution：已知[Zn2+] = [Pb2+] = 0.2mol·dm−3 要使 PbS 沉淀，则[S2− ]≥Ksp / [Pb2+] ∴[S 2−]≥2.010−25 mol·dm−3 要使 ZnS 不沉淀，则[S2− ]≤Ksp / [Zn2+] ∴[S 2−]≤5.010−20 mol·dm−3 以 [S2− ] = 5.010−20 mol·dm−3 代入 2 2 1 2 2 [H ] [S ] [H S] K K a a + −  = 的式中， 7 14 20 1.1 10 1.0 10 0.1 [H ] 0.0469 5.0 10 − − + −     =  ≥ (mol·dm−3 ) 故 pH≤1.33 时，Zn2+不会形成 ZnS↓。以[S2− ] = 2.010−25 mol·dm−3 代入 Ka1·Ka2 式中， 22 25 1.1 10 [H ] 23.45 2.0 10 − + −  =  ≤ mol·dm−3，两项综合，只要反上述溶液的 pH 调到≤1.33，就能只生成 PbS 沉淀而无 ZnS 沉淀。这是因为再浓的盐酸达不到 23.45mol·dm−3。换言之，溶解 PbS 沉淀必须加氧化性的酸，使之氧化溶解。 3．分步沉淀的次序不仅与溶度积有关，还与溶液中对应离子的浓度有关。例如试管中盛有海水，逐滴加入 AgNO3 溶液，会发现先有白色沉淀，为什么呢？若溶液中同时出现 AgCl 和 AgI 沉淀时，溶液中的[Ag+ ]、[Cl－ ]和[I－ ]必须满足两个平衡： sp,AgI sp,AgCl [Ag ] [I ] [Cl ] K K + − − = = ， ∴ 10 17 sp,AgCl 6 sp,AgI [Cl ] 1.8 10 2.2 10 [I ] 8.3 10 K K − − − −  = = =   即当溶液中的[Cl－ ]大于 2.2106 ·[I－ ]时，首先沉淀出 AgCl，显然在海水[Cl－ ] / [I－ ] 已超过该值。这就是说，只要适当改变被沉淀离子的浓度，可以使分步沉淀的顺序发生变化。二、沉淀的转化（The Transfer of Precipitation） 1．溶解度大的沉淀可以转化成溶解度小的沉淀如 3 Ksp,BaCO = 8.010−9， 4 Ksp,BaCrO = 2.4 10−10，往盛有 BaCO3 白色粉末的试管中，加入黄色的 K2CrO4 溶液，搅拌后溶液呈无色，沉淀变成淡黄色。 BaCO s 3 ( ) 2 2 Ba aq CO aq 3 ( ) ( ) + − + + K CrO aq 2 4 ( ) 2 CrO aq 2K aq 4 ( ) ( ) − + +

80 BaCrO4↓(黄色) 2．两种同类难溶强电解质的 Ksp 相差不大时，通过控制离子浓度，Ksp 小的沉淀也可以向 Ksp 大的沉淀转化。例如：某溶液中，既有 BaCO3 沉淀，又有 BaCrO4 沉淀时，则 2 3 4 2 2 3 4 sp,BaCO sp,BaCrO [Ba ] - [CO ] [CrO ] K K + − = = ， ∴ 4 3 2 10 4 2 9 3 sp,BaCrO sp,BaCO [CrO ] 2.4 10 0.03 [CO ] 8.0 10 K K − − − −  = = =  即 2 2 3 4 [CO ] 33.33[CrO ] − −  时，BaCrO4 沉淀可以转化为 BaCO3 沉淀。总之，沉淀──溶解平衡是暂时的、有条件的，只要改变条件，沉淀和溶解这对矛盾可以相互转化。 Sample Exercise 1：在 pH = 1.0 时，CaF2 的溶解度约为 5.410−3mol·dm−3，CaF2 的溶度积 K CaF2 sp, = 3.410−11，试计算 HF(aq)的离解常数。 Solution：已知 CaF2 在 pH = 1.0 时的溶解度约为 5.410−3mol·dm−3， ∴[Ca2+] = 5.410−3mol·dm−3 由物料平衡可知：[F－ ] + [HF] = 2[Ca2+] = 1.0810−2 mol·dm−3 ① 而 2 2 2 sp,CaF [Ca ] [F ] K + −  = ， ∴ 2 11 5 2 3 sp,CaF 3.4 10 [F ] 7.9 10 [Ca ] 5.4 10 K − − − + −  = = =   (mol·dm−3 ) 以 [F－ ] = 7.910−5mol·dm−3 代入①式，得： [HF] = 1.0810−2 − 7.910−5 = 1.0710−2 (mol·dm−3 ) 1 5 4 a 2 [H ] [F ] 10 7.9 10 7.38 10 [HF] 1.07 10 K + − − − − −    = = =   Sample Exercise 2：AgCl、AgBr 和 AgI 的 Ksp 分别为 1.710−10、5.010−13和 8.010−17，把 0.0010mol NaI、0.0020mol NaBr、0.0030mol NaCl、0.0040mol AgNO3 和一定量的水混合，溶液体积达到 100 毫升。试计算达到平衡后，各离子浓度。 Solution：离子 mol 数浓度(mol·dm−3 ) 第一步沉淀第二步沉淀第三步沉淀 Ag+ 0.0040 0.040 0.030 0.010 ～ 0 Cl－ 0.0030 0.030 0.030 0.030 0.020 Br－ 0.0020 0.020 0.020 ～ 0 ～ 0 I － 0.0010 0.010 ～ 0 ～ 0 ～ 0 设在 0.02mol·dm−3 Cl－离子溶液中，AgCl 的溶解度为 x mol·dm−3 ∴ 10 sp,AgCl x x K ( 0.02) 1.7 10−  + = =  ∵ x  1 ∴ x +  0.02 0.02 ∴ 10 1.7 10 9 8.5 10 0.02 x −  − = =  (mol·dm−3 ) ∴ 9 [Ag ] 8.5 10 + − =  (mol·dm−3 ) ， [Cl－ ] = 0.02(mol·dm−3 ) 17 8 9 sp,AgI 8.5 10 [I ] 1.0 10 [Ag ] 8.5 10 K − − − + −  = = =   (mol·dm−3 )

5.0×10 =59×10-3( mol dm3) [Ag']8.5×10 SOLUBILITY EQUILIBRIA A computer search of the engineering literature produced 140 references to papers published between 1989 and 1992 that included the key word solubility product. As might be expected, the research reported used solubility equilibria to either prevent a substance from dissolving or to purify a substance Examples of the first category were provided by research that examined the suitability of either clay or concrete as one of the barriers for the long-term storage of radioactive waste. One study, for example, showed that clay can be used to protect against the leaching of C into groundwater if the clay contains natural buffers that can keep the pH high enough that CacO3 does not dissolve [R. Da and E. J. Reardon, Waste Management, 12, 189(1992)1. Another found that water that percolates through clay becomes buffered at a sufficiently high pH to ensure that the solubility of waste materials that contain 37Cs. 90Sr, 60Co, and ozn is negligibly small [U. Bartl and K. A. Czurda, Applied Clay Science, 6, 195(1991) A third paper measured the data necessary to predict whether cement with the empirical formula [(CaO)3(Al2O3)(H2O)] provides a stable environment for 1 wastes[M. J. Atkins, D. Macphee, A. Kindness, and F. P. Glasser, Cement and Concrete Research, 21, 991(1991)1 Examples of the second category can be found in research in the field of biotech- nology. As one paper noted, crystallization is one of the most frequently utilized techniques for purification in the pharmaceutical industry [C. J. Orella and D.J Kirwan, Biotechnology Progress, 5, 89(1989)). This paper showed how amino acids can be purified by taking advantage of differences in their solubility in pure water versus water-alcohol mixtures. (The solubility of alanine, for example, de- creases by a factor of 1000 as the mole fraction of alcohol in this mixture increases from 0 to about 0.9. Another paper studied the effect of adding supercritical CO2 to a solution [C. J. Chang, A. D. Randolph, and N. E Craft, Biotechnology Progress, 7, 275(1991)1. When CO, at temperatures slightly above the critical temperature and pressures well above the critical pressure was added to a solution of B-carotene in an organic solvent, the supercritical fluid acted as an"antisolvent, quantitatively precipitating pure B-carotene from the solution

中国科技大学：《无机化学》第五章 沉淀反应 The Precipitation Reactions

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