《物理化学》课程教学资源：第三章 多组分系统热力学

第三章多组分系统热力学 、内容提要 核心内容:两个模型一理想液态混合物,理想稀溶液 主要内容:组分的蒸气压→组分的化学势→系统的性质。 1.理想系统组分的蒸气压 拉鸟尔定律 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律:pB=kBxB=kCB= kb. BbB 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2.组分的偏摩尔量与化学势 (1)组分的偏摩尔量 T 其中X为系统的广度量。Ⅹ可以是V、U、H、S、A或G。n表示除了组 分B以外其余各组分C、D……的物质的量均不改变 组分B的某一偏摩尔量XB的物理意义是,在一定温度压力下,一定组成的系统 中单位物质的量的B的X值或单位物质的量的B对系统X的贡献。这也就相当于在 该温度、压力和组成下,于足够大量的系统中加入单位物质的量的B时(这时系统 的组成可视为不变)所引起系统X的增量。 (2)系统总的广度量(集合公式) 定T、p下:X=∑nX 即在一定温度、压力下,系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成 下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 (3)吉布斯一杜亥姆方程

65 第三章 多组分系统热力学 一、内容提要 核心内容：两个模型—理想液态混合物，理想稀溶液 主要内容：组分的蒸气压 → 组分的化学势 → 系统的性质。 1．理想系统组分的蒸气压 拉乌尔定律： pA= * p A xA 适用于理想液态混合物中的任一组分或理想稀溶液中的溶剂。 亨利定律：pB=kx,B xB=kc,BCB=kb,BbB 适用于理想稀溶液中的挥发性溶质。 2．组分的偏摩尔量与化学势 （1）组分的偏摩尔量 其中 X 为系统的广度量。X 可以是 V、 U、 H、 S、 A 或 G。nC表示除了组 分 B 以外其余各组分 C、D……的物质的量均不改变。 组分 B 的某一偏摩尔量 XB 的物理意义是，在一定温度压力下，一定组成的系统 中单位物质的量的 B 的 X 值或单位物质的量的 B 对系统 X 的贡献。这也就相当于在 该温度、压力和组成下，于足够大量的系统中加入单位物质的量的 B 时（这时系统 的组成可视为不变）所引起系统 X 的增量。 （2）系统总的广度量（集合公式） 一定 T、p 下： =  B X nB X B 即在一定温度、压力下，系统的任一广度量等于组成该系统的各组分在该组成 下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和。 （3）吉布斯—杜亥姆方程 T p nc B B n X X , ,           =

定T、p下:∑ndX2=0或∑x2dX=0 这个方程表明,在温度、压力恒定下,系统的组成发生变化时,各组分偏摩尔 量变化的相互依赖关系 (4)偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关 系式,将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量,函数关系式依然成立: HB=UB+pVB AB=UB-TSB GB=HB-TSB=UB+PVB-TSB ABtP/B 以上最后两个式子中的下角标nB表示系统的各组分均不改变。 (5)组分的化学势 系统中任一组分B的化学势定义如下 (6)变组成系统的热力学基本方程 dU=TdS-pdV+∑u2dmn dH=dS+Vd+∑ad dA=-SdT-pd+∑Hd dG=-SdT+Vp+∑u2dn (7)化学势判据 恒T、p且 gang (8)理想气体的化学势

66 一定 T、p 下：  = 0  B B = 0 B B nB dXB 或 x dX 这个方程表明，在温度、压力恒定下，系统的组成发生变化时，各组分偏摩尔 量变化的相互依赖关系。 （4）偏摩尔量之间的函数关系 对于单组分均相系统或组成不变的均相系统存在的各热力学函数之间的函数关 系式，将这些函数关系式中的广度量代以相应的偏摩尔量，函数关系式依然成立： HB=UB+pVB AB=UB－TSB GB= HB－TSB=UB+pVB－TSB= AB+pVB B T ,n B V p G B =           B p ,n B S T G B  = −        以上最后两个式子中的下角标 nB 表示系统的各组分均不改变。 （5）组分的化学势 系统中任一组分 B 的化学势定义如下： c c c nc B T ,p ,n B S ,V ,n B S ,p ,n B T ,V , B B n A n H n U n G G           =           =           =            = = （6）变组成系统的热力学基本方程 = − +  B dU TdS pdV  B dnB = + +  B dH TdS Vdp  B dnB = − − +  B dA SdT pdV  B dnB = − + +  B dG SdT Vdp  B dnB （7）化学势判据 恒 T、p 且 W ′ =0 时：   B B dnB 自发  0平衡 （8）理想气体的化学势

纯态:=°+RmB 其中和p分别为纯理想气体的化学势和压力,p"和p”分别为纯理想气体标 准态的化学势和压力。 系统中任一组分:pn=+RTm2 其中B和p分别为组分B的化学势和分压,4和”分别为组分B标准态的化 学势和压力。 以上二式中,标准态均为T、p"下的纯理想气体 (9)真实气体的化学势 纯态 +rtin e+ -地="+RTh 其中V为纯真实气体的摩尔体积,户φp,∫为逸度( fugacity),g为逸度因子 fugacity coefficient 系统中任一组分:=1+BP+"VPh RT 其中B为系统中组分的偏摩尔体积,f=qp,f为组分B的逸度,gB为组分B 的逸度因子。 以上二式中,标准态均为TP下的假想纯理想气体。 (10)逸度因子的计算 计算逸度因子的一般公式为: In RT 具体计算方法有如下三种: ①纯气体的图解积分法。 ②利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计第:h=(-

67 纯态：     p p = + RTln * 其中μ*和 p 分别为纯理想气体的化学势和压力，   和  p 分别为纯理想气体标 准态的化学势和压力。 系统中任一组分：     p p RTln B B = B + 其中μB 和 pB 分别为组分 B 的化学势和分压，    B和p 分别为组分 B 标准态的化 学势和压力。 以上二式中，标准态均为 T、  p 下的纯理想气体。 （9）真实气体的化学势 纯态： = + +  − = + p * m * p f )dp RTln p RT (V p p RTln 0        其中 * V m 为纯真实气体的摩尔体积，f=  p，f 为逸度（fugacity），  为逸度因子 （fugacity coefficient）。 系统中任一组分： = + +  − = + p B B B B B B p f )dp RT ln p RT (V p p RT ln 0        其中 VB 为系统中组分的偏摩尔体积，fB= BpB，fB为组分 B 的逸度，  B为组分 B 的逸度因子。 以上二式中，标准态均为 T, Pθ下的假想纯理想气体。 （10）逸度因子的计算 计算逸度因子的一般公式为：  = − p B B dp p RT V RT 0 ( ) 1 ln  具体计算方法有如下三种： ① 纯气体的图解积分法。 ② 利用纯气体的普遍化逸度因子图进行计算：  = − pr r r p dp z 0 ln  ( 1)

其中p为气体的对比压力,为气体的压缩因子 ③利用真实气体的状态方程(如范德华方程、维里方程等),解析计算。 (11)混合气体的路易斯一一兰德尔逸度规则: f&=PuPa=Bpa eBpa=fayr 其中fB为真实气体混合物中组分B的逸度,f为组分B在混合气体的温度和 总压下单独存在时的逸度。yn为组分B的物质的量分数。 3.理想液态混合物 (1)组分的蒸气压:pB=pxB 其中B为理想液态混合物中的任一组分,xB为组分B的物质的量分数,pB为 理想液态混合物中组分B的蒸气压,p为同温下纯B的饱和蒸气压。 (2)组分的化学势 2()=1()2=2(g)+ RTIn Pa P2=Pb2(0+Rhxn ue(1)+Vmadp+RTinxe =ug(l)+RT Inxs 其中标准态为T,p°下的纯液体B。 (3)混合性质 在恒温、恒压条件下:△V=0 △maH=0 △mS=-R∑ ng In xB>0 △G=RT>nnhx<0 4.真实液态混合物 (1)组分的蒸气压:PB=p2aB 其中B为真实液态混合物中的任一组分,aB为组分B的活度,aB=fBxB

68 其中 pr 为气体的对比压力， z 为气体的压缩因子。 ③ 利用真实气体的状态方程（如范德华方程、维里方程等），解析计算。 （11）混合气体的路易斯——兰德尔逸度规则： B B B B B B B B B f p py py f y * * = =  = 其中 B f 为真实气体混合物中组分 B 的逸度， * B f 为组分 B 在混合气体的温度和 总压下单独存在时的逸度。 B y 为组分 B 的物质的量分数。 3．理想液态混合物 （1）组分的蒸气压： B B B p p x * = 其中 B 为理想液态混合物中的任一组分， B x 为组分 B 的物质的量分数， B p 为 理想液态混合物中组分 B 的蒸气压， * B p 为同温下纯 B 的饱和蒸气压。 （2）组分的化学势      p p l g g RT B B B B ( ) = ( ) = ( ) + ln B B (l) RT ln x *  + = +  +  + p p B B B * B m,B (l ) V dp RT ln x (l ) RT ln x     其中标准态为 T，  p 下的纯液体 B。 （3）混合性质： 在恒温、恒压条件下：  mixV = 0  mixH = 0  = −  B mix B B S R n ln x ＞0  =  B mix B B G RT n ln x ＜0 4．真实液态混合物 （1）组分的蒸气压： pB pB aB * = 其中 B 为真实液态混合物中的任一组分， B a 为组分 B 的活度， B a B B = f x 。 B B B p p x * =

f为组分B的活度因子,且lmn,fB=1,xB为组分B的物质的量分数,pa为真 实液态混合物中组分B的蒸气压,p为同温下纯B的饱和蒸气压 (2)组分的化学势 Hg()=42(8)=Ag(g)+RTInPs PB= pRaB i(+RrInxB u()+V dp+RTinae =up(I)+TIne 其中的标准态与3同 (3)混合性质 真实液态混合物的混合性质与理想液态混合物有一定的偏差,即: △H≠0 △G= RT, Ina 5.理想稀溶液(溶剂:A,溶质:B) (1)组分的蒸气压:p,=px,P=k,x2=kCB=kb (2)组分的化学势: 溶剂:,(1)≈(1+RTmx 其中标准态为r.p°下的纯液体A。 溶质:①4(l)≈0(假想)+Rhx 其中标准态为r,p°下x=1且遵守亨利定律的假想溶质(液态纯溶质)。 ②A1D)C(假想+RTh 其中标准态为T,p°下c=lmol·dm3且遵守亨利定律的假想溶质。 ③1(1)≈(假想+RTM

69 B f 为组分 B 的活度因子，且 B B x f x B lim 1, 1 = → 为组分 B 的物质的量分数， B p 为真 实液态混合物中组分 B 的蒸气压， * B p 为同温下纯 B 的饱和蒸气压。 （2）组分的化学势      p p (l ) ( g ) ( g ) RT ln B B = B = B + B B (l) RT ln x *  + = +  +  + p p B B B * B (l ) V m,B dp RT ln a (l ) RT ln a     其中的标准态与 3 同。 （3）混合性质 真实液态混合物的混合性质与理想液态混合物有一定的偏差，即：  mixV  0  mixH  0 B B  mixS = −RnB lna B B mixG = RTnB lna 5．理想稀溶液（溶剂：A，溶质：B） （1）组分的蒸气压： A B x ,B B c ,B B b ,B B * p A = p A x p = k x = k c = k b （2）组分的化学势： 溶剂： A A A (l )  (l ) + RT ln x    其中标准态为  T , p 下的纯液体 A。 溶质：① B x,B B (l )  （假想l ) + RT ln x    其中标准态为  T , p 下 xB =1 且遵守亨利定律的假想溶质（液态纯溶质）。 ②    c c (l ) l ) RT ln B B  c ,B + （假想 其中标准态为  T , p 下 -3 =1mol  dm  c 且遵守亨利定律的假想溶质。 ③     b b (l ) l ) RT ln B B  b（假想 ,B + pB pB aB * =

其中标准态为η,p°下b=lmol·kg-且遵守亨利定律的假想溶质 (3)稀溶液的性质(依数性) (1)蒸气压下降:4=p-p=px (2)凝固点降低:A7=T-7=kb2(析出固态纯溶剂 其中k.RTM4称为溶剂A的凝固点降低常 (3)沸点升高:△T=7-T=kb(溶质不挥发) 其中k,=AM,称为溶剂A的沸点升高常数。 △H ④渗透压( osmotic pressure):n=cnRT ⑤分配定律( distribution law):cn(a)/cn(B)=K(.p定) 6.真实溶液(溶剂:A,溶质:B) (1)组分的蒸气压:P,=pa,P2=kaa=kaB=kaB (2)组分的化学势:1)≈2(1)+ RINa, 其中a为组分A的活度,a=fx1,f为组分A的活度因子,且mf=1,x,为 组分A的物质的量分数。 ①2(1)≈A0(假想)+ TIna 其中a,为组分B的活度,a2B=yBxB,yB为组分B的活度因子,且imy8=1,xg 为组分B的物质的量分数。 ②2(1)≈.(假想)+ rINa 其中a为组分B的活度,aB=aB,m为组分B的活度因子,且 myg=1,ca为组分B的体积摩尔浓度,c=1mol·dm3 ③1(1)≈A(假想)+ RETina

70 其中标准态为  T , p 下 1 1mol kg − =   b 且遵守亨利定律的假想溶质。 （3）稀溶液的性质（依数性） （1）蒸气压下降： B * A A * A p = p − p = p x （2）凝固点降低： f f B * Tf =Tf −T = k b （析出固态纯溶剂） 其中  fus m,A A * f f H RT M k  = 2 ，称为溶剂 A 的凝固点降低常数。 （3）沸点升高： b B * Tb = Tb −Tb = k b （溶质不挥发） 其中  vap m,A A * b b H RT M k  = 2 ，称为溶剂 A 的沸点升高常数。 ④渗透压（osmotic pressure）：  = cB RT ⑤分配定律（distribution law）： c ( )/ c ( ) K (T , p ) B  B  = c 一定 6．真实溶液（溶剂：A，溶质：B） （1）组分的蒸气压： A * pA = pAa B x,B x,B c,B c,B b,Bab,B p = k a = k a = k （2）组分的化学势： A A a A (l )  (l ) + RT ln    其中 A a 为组分 A 的活度， A A A A a = f x , f 为组分 A 的活度因子，且 1 1 = → A x lim f A ， A x 为 组分 A 的物质的量分数。 ① B x,B a x,B (l )  (假想l ) + RT ln    其中 a x ,B 为组分 B 的活度， x B B B B a  x ,  , = 为组分 B 的活度因子，且 B B x x B lim 1, 0 = →  为组分 B 的物质的量分数。 ② B c,B a c,B (l )  (假想l )+ RT ln    其 中 a c ,B 为组分 B 的活 度 ， ' ' ' , , B B B c B c c a    = 为 组分 B 的 活度 因子 ， 且 B B c c B B lim 1, ' 0 =  →  为组分 B 的体积摩尔浓度， 3 1 − cB = mol  dm  。 ③ B b,B ab,B (l )  (假想l )+ RT ln   

其中a为组分B的活度,a0=b,n为组分B的活度因子,且 imyB=1,b为组分B的质量摩尔浓度,b°= Imol. kg。 以上各标准态分别与5对应相同。 二、思考题 1.拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么? 2.液态混合物与溶液的区别是什么? 3.对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念?某一组分的偏摩尔量与哪些因 素有关 4.偏摩尔量是否可能为负值?为什么? 偏摩尔量与摩尔量之间的关系如何? 6.明确偏摩尔量和化学势的意义,了解它们之间的联系和区别。 7.在下列各量中,何者是偏摩尔量? B OU aG 8.在下列各量中,哪些不是化学势 G A 9.真实气体与理想气体标准态是如何规定的? 10.液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么? 11.理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质? 12.恒温恒压下,由于理想液态混合物的△H=0.所以△S=△mB=0对吗?为 什么? 13.是否稀溶液的蒸气压一定下降,凝固点一定降低,沸点一定升高? 4.逸度与逸度因子,活度与活度因子分别是怎样定义的? 15.在多组分系统中,某组分在选取不同的标准态时,其活度、活度因子及化 学势是否相同?

71 其 中 ab ,B 为组分 B 的 活度 ， " " , , B B B b B b b a    = 为组分 B 的 活度 因 子， 且 B B b b B B lim 1, '' 0 =  →  为组分 B 的质量摩尔浓度， 1 1 − b = mol  kg  。 以上各标准态分别与 5 对应相同。 二、思考题 1．拉乌尔定律与亨利定律的区别是什么？ 2．液态混合物与溶液的区别是什么？ 3．对于多组分系统为何要引入偏摩尔量的概念？某一组分的偏摩尔量与哪些因 素有关？ 4．偏摩尔量是否可能为负值？为什么？ 5．偏摩尔量与摩尔量之间的关系如何？ 6．明确偏摩尔量和化学势的意义，了解它们之间的联系和区别。 7．在下列各量中，何者是偏摩尔量？ A. nc B T ,p , n           B. nc B s,V , n U           C. B T ,p n G           D. nc B T ,p , n S           E. nc B T ,p , B n V           8．在下列各量中，哪些不是化学势？ A. * G m,B B. c B s,V ,n n U           C. c B T ,p ,n n H           D. c B T ,p ,n n G           E. c B T ,V ,n n A           F.  B 9．真实气体与理想气体标准态是如何规定的？ 10．液态混合物和溶液中各组分的标准态分别是什么？ 11．理想液态混合物与理想稀溶液各有哪些性质？ 12．恒温恒压下，由于理想液态混合物的 0 = 0   =  = T H H , S mix mix 所以 mix 对吗？为 什么？ 13．是否稀溶液的蒸气压一定下降，凝固点一定降低，沸点一定升高？ 14．逸度与逸度因子，活度与活度因子分别是怎样定义的？ 15．在多组分系统中，某组分在选取不同的标准态时，其活度、活度因子及化 学势是否相同？

16.在真实溶液中,溶质B的浓度可分别用x。,b和cn表示,那么相应的溶质的 标准态、活度、活度因子及化学势是否相同? 在相同的温度和压力下,相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透 压是否相同? 18.在稀溶液中,沸点升髙,凝固点降低和渗透压现象等依数性质本质上出于 同一原因,这个原因是什么?能否把它们的计算公式用同一个式子联系起来? 19.恒温恒压下,在A与B组成的均相系统中,若A的偏摩尔体积随浓度的改 变而增大时,则B的偏摩尔体积将如何变化? 20.单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大? 21.0℃,2×101.325kPa时,水的化学势与冰的化学势相比哪个更大? 22.从多孔硅胶的强烈吸水性能说明,自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子 相比,哪个的化学势更大? 23.冬季建筑施工中,为了保证施工质量,常在浇注混凝土时加入盐类,其主要 作用是什么?为了达到以上目的,现有以下几种盐,你认为用哪一种效果比较理想? A NaCl B NH4Cl C CaCh D KCI 、例题解析 在85℃,101325kPa下,苯与甲苯组成的液态混合物沸腾,该液态混合物可 视为理想液态混合物,试计算该液态混合物的液相组成和气相组成。已知85℃时苯 与甲苯的饱和蒸气压分别为p=116924Pa,p=45.996kPa 解题思路:二组分完全互溶的理想液态混合物沸腾是气液两相平衡,液相各组 分遵循拉乌尔定律,气相各组分遵循道尔顿分压定律,存在以下关系式: 液相:p4=px,p=px2x4+x2=1 气相:y2=P d 共有9个量6个方程,因此,只要提供三个实验数据就能确定气液平衡状态 解:因为苯与甲苯形成理想液态混合物,因此二者均遵守拉乌尔定律。85℃时该

72 16．在真实溶液中，溶质 B 的浓度可分别用 B B B x ,b 和c 表示，那么相应的溶质的 标准态、活度、活度因子及化学势是否相同？ 17．在相同的温度和压力下，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液的渗透 压是否相同？ 18．在稀溶液中，沸点升高，凝固点降低和渗透压现象等依数性质本质上出于 同一原因，这个原因是什么？能否把它们的计算公式用同一个式子联系起来？ 19．恒温恒压下，在 A 与 B 组成的均相系统中，若 A 的偏摩尔体积随浓度的改 变而增大时，则 B 的偏摩尔体积将如何变化？ 20．单一组分过冷液体的化学势与其固体的化学势相比哪个更大？ 21．0℃，2×101.325kPa 时，水的化学势与冰的化学势相比哪个更大？ 22．从多孔硅胶的强烈吸水性能说明，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子 相比，哪个的化学势更大？ 23．冬季建筑施工中，为了保证施工质量，常在浇注混凝土时加入盐类，其主要 作用是什么？为了达到以上目的，现有以下几种盐，你认为用哪一种效果比较理想？ A. NaCl B. NH4Cl C. CaCl2 D. KCl 三、例题解析 1．在 85℃，101.325kPa 下，苯与甲苯组成的液态混合物沸腾，该液态混合物可 视为理想液态混合物，试计算该液态混合物的液相组成和气相组成。已知 85℃时苯 与甲苯的饱和蒸气压分别为 p 116.924kPa, p 45.996kPa * * 苯 = 甲苯 = 。 解题思路：二组分完全互溶的理想液态混合物沸腾是气液两相平衡，液相各组 分遵循拉乌尔定律，气相各组分遵循道尔顿分压定律，存在以下关系式： 液相： = = B A + B =1 * A B B * A A p p x p p x x x 气相： = = A + B =1 B B A A y y p p y p p y 共有 9 个量 6 个方程，因此，只要提供三个实验数据就能确定气液平衡状态。 解：因为苯与甲苯形成理想液态混合物，因此二者均遵守拉乌尔定律。85℃时该

液态混合物上方的蒸气压可用下式进行计算: P=px+px甲=Px+p甲x甲x(1-x)=P+(p一Px)x 苯与甲苯的液态混合物在101.325kPa、85℃时沸腾,表明此时p=101.325kPa 因此,x.=P-Px_101.325kPa-45996Pa p-p116924kPa-45996kPa08 1-0.78=0.22 设气相中苯的物质的量分数为y苯,则由道尔顿分压定律和拉乌尔定律得 y=P2x=16924P3×08=090 101325kPa 1-0.90=0.10 2.35.17℃时,丙酮(A)与氯仿(B)完全互溶,x=0.0588时,测得溶液的蒸 气总压为4432kPa。试求(1)xn=0.1232时的p,P及p,假定该溶液为理想稀溶液。 (2)x=0.1232时的∫和,标准态分别选纯液体A和B。已知35.17℃时 p=45.93kPa,p=3908kPa,x2=0.1232时p,和pn的实测值分别为3924kPa和2213kPa 解题思路:溶液与液态混合物中各组分所遵循的定律和标准态不尽相同,从而 使得有关量的计算不尽相同。(1)理想稀溶液达到气液平衡时,液相的溶剂与溶质 分别遵循拉乌尔定理和亨利定律,气相仍服从道尔顿分压定律,共有9个量,6个方 程。液相:p,=px,Pn=kx,x+x=1。气相与二组分完全互溶的理想液态混合 物相同。(见例1的解题思路) (2)用蒸气压法求组分活度或活度因子的公式视标准态的选择而定。若选纯液 体i为标准态,则p=pa=∫x,;若选假想的纯液体i(或 c"=1mol·m-3,b°=1 molkg-)为标准态, 则P,=k,a1=k2x,或P=ka1=kyc1,P1=kba1=k,b 解:(1)对于理想稀溶液:p=px,+k,xn=p1-x2)+kx

73 液态混合物上方的蒸气压可用下式进行计算： 苯 苯 甲苯 甲苯 苯 苯 甲苯 甲苯 苯 甲苯 苯 甲苯 苯 p p x p x p x p x ( x ) p ( p p )x * * * * * * * = + = + 1− = + − 苯与甲苯的液态混合物在 101.325kPa、85℃时沸腾，表明此时 p=101.325kPa。 因此， 0 78 116.924kPa - 45.996kPa 101 325kPa 45 996kPa . . . p p p p x * * * = − = − − = 苯 甲苯 甲苯 苯 x =1− x =1−0.78 = 0.22 甲苯 苯 设气相中苯的物质的量分数为 y 苯，则由道尔顿分压定律和拉乌尔定律得： 0 90 101.325kPa 116 924kPa 0.78 . . p p x y * =  = = 苯 苯 苯 y =1− y =1−0.90 = 0.10 甲苯 苯 2．35.17℃时，丙酮（A）与氯仿（B）完全互溶， xB = 0.0588 时，测得溶液的蒸 气总压为 44.32kPa。试求（1） xB = 0.1232 时的 pA , pB及p ，假定该溶液为理想稀溶液。 （2） xB = 0.1232 时的 A B f 和f ，标准态分别选纯液体 A 和 B。已知 35.17℃时 B A B * B * pA = 45.93kPa , p = 39.08kPa , x = 0.1232时p 和p 的实测值分别为 39.24kPa 和 2.213kPa。 解题思路：溶液与液态混合物中各组分所遵循的定律和标准态不尽相同，从而 使得有关量的计算不尽相同。（1）理想稀溶液达到气液平衡时，液相的溶剂与溶质 分别遵循拉乌尔定理和亨利定律，气相仍服从道尔顿分压定律，共有 9 个量，6 个方 程。液相： = A B = x,B B A + B =1 * A A p p x , p k x , x x 。气相与二组分完全互溶的理想液态混合 物相同。（见例 1 的解题思路） （2）用蒸气压法求组分活度或活度因子的公式视标准态的选择而定。若选纯液 体 i 为 标准态，则 i i * i i * i i p = p a = p f x ； 若 选 假 想 的 纯 液 体 i （ 或 c mol dm , b mol kg ) 3 1 1 1 − − =  =    为标准态， 则 pi = kx,iai = kx,i  i xi或 i c i i c i i i i b i i b i i bi p k a k c p k a k " , '' , ' , ' , = =  , = =  解：（1）对于理想稀溶液： B x,B B * A x,B B A * A p = p x +k x = p (1− x )+ k x

x。=0.0588时:4432kPa=45.93kPa×(1-00588)+k,kPa×0.0588 解得:k,=18.553Pa 0.1232时:p1=px1=p(1-x2)=45.93kPax(1-0.1232)=40.27kPa P2=kgx2=18.55kPa×0.1232=2285kPa p=P4+p2=40.27kPa+2285kPa=4255skPa (2)标准态分别选取纯液体A和B时,即为液态混合物 P=pa=pr,=p(l-xB gae=pf 则f.=n1-x,)4593-01232) P 0.9744 f 0.4596 p2x39.08kPa·0.1232 3.有一水和乙醇形成的溶液,其中水的物质的量分数为04,乙醇的偏摩尔体 积为57.50cm3ˉmo,溶液的密度为0.8494g·cm3,计算此溶液中水的偏摩尔体积。 解题思路:真实溶液的体积等于溶液中各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的 量的乘积之和 当然,理想溶液也遵循此式,不过偏摩尔体积将由摩尔体积取代。 解:取含有04mol水和06mol乙醇的溶液为系统,其体积可通过下式进行计算: =2M4+nMn=0118090848m ml-+0.6l×4605g·mol 40.97cm3 则4097cm3=0.4mol×V水cm3·mohl+0.6mol×5750cm3·moll 解得:r_40.97cm3-0.6mol×5750cm3mol -=16.18cm. mol-I 0. 4mol 4.在292.15K,p"下,某酒窖中有l00m3的蒸馏酒,其中含乙醇96%(质量百 分数)。今欲加水调制为含乙醇56%的白酒,问:(1)应加多少体积的水;(2)能得

74 xB = 0.0588时 ：44.32kPa = 45.93kPa(1- 0.0588) +k x,BkPa0.0588 解得： k 18.55kPa x ,B = xB = 0.1232时： p = p x = p (1− x ) = 45.93kPa (1- 0.1232) = 40.27kPa B * A A * A A p = k x =18.55kPa0.1232 = 2.285kPa B x,B B p p p 40.27kPa 2.285kPa 42.555kPa = A + B = + = （2）标准态分别选取纯液体 A 和 B 时，即为液态混合物。 p p a p f x p f ( x ) A B * A A A * A A * A = A = = 1− B B * B B * B B p = p a = p f x 则 0 9744 45.93kPa(1- 0.1232) 39 24kPa 1 . . p ( x ) p f B * A A A = = − = 0 4596 39.08kPa 0.1232 2 213kPa . . p x p f B * B B B =  = = 3．有一水和乙醇形成的溶液，其中水的物质的量分数为 0.4，乙醇的偏摩尔体 积为 57.50cm3·mol-1，溶液的密度为 0.8494g·cm-3，计算此溶液中水的偏摩尔体积。 解题思路：真实溶液的体积等于溶液中各组分的偏摩尔体积与各组分的物质的 量的乘积之和： 水 水 乙醇V乙醇 V = n V +n 当然，理想溶液也遵循此式，不过偏摩尔体积将由摩尔体积取代。 解：取含有 0.4mol 水和 0.6mol 乙醇的溶液为系统，其体积可通过下式进行计算： 3 3 1 1 40 97 0 8494 0 4 18 02 0 6 46 05 . cm . g cm n M n M . mol . g mol . mol . g mol V =    +   = + = − − −  水 水 乙醇 乙醇 则 40.97cm3=0.4mol×V 水 cm3·mol-1+0.6mol×57.50cm3·mol-1 解得： 3 1 3 3 1 16 18cm mol 0.4mol 40 97cm 0 6mol 57 50cm mol − − =  −   = . . . . V水 4．在 292.15K, p θ 下，某酒窖中有 10.0m3 的蒸馏酒，其中含乙醇 96%（质量百 分数）。今欲加水调制为含乙醇 56%的白酒，问：（1）应加多少体积的水；（2）能得