计热力学 第七章统计热力学 核心内容:配分函数(q)及其与热力学函数(US.)之间的关系 主要内容:眢种运动形式的q及由q求U,S.的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 E=E+Er +E+E+En 式中,ε:粒子的总能量,s;:粒子整体的平动能,s:转动能,s、:振动能, En:电子运动能,En;核运动能。 (1)三维平动子 式中,h:普朗克常数;m:粒子的质量;a,b,c:容器的三个边长,nx, ny,nz分别为x,y,z轴方向的平动量子数,取值1,2,3……。 对立方容器 (n2+n2+m2) 基态n=1,n=1,n=1,简并度go=1,而其他能级的简并度要具体情 况具体分析,如=6h2的能级,其简并度g=3 8mk (2)刚性转子 双原子分子E= J(J+1) 式中,J:转动量子数,取值0,1,2……,I:转动惯量,I=AR3,4:分 子的折合质量,p R:分子的平衡键长,能级E的简并度g=2J (3)一维谐振子
统计热力学 224 第七章 统计热力学 核心内容：配分函数（q）及其与热力学函数（U,S…）之间的关系 主要内容：各种运动形式的 q 及由 q 求 U,S…的计算公式 一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 t r e n = + + + + v 式中， ：粒子的总能量， t ：粒子整体的平动能， r ：转动能， v ：振动能， e ：电子运动能， n ：核运动能。 （1）三维平动子 ( ) 8 2 2 2 2 2 2 2 c n b n a n m h x y z t = + + 式中，h：普朗克常数；m：粒子的质量；a，b，c：容器的三个边长，nx， ny，nz 分别为 x，y，z 轴方向的平动量子数，取值 1，2，3……。 对立方容器 ( ) 8 2 2 2 3 2 2 t nx ny nz mV h = + + 基态 nx = 1，ny = 1，nz = 1，简并度 gt,0 =1 ，而其他能级的简并度要具体情 况具体分析，如 3 2 2 8 6 mV h t = 的能级，其简并度 g = 3。 （2）刚性转子 双原子分子 ( 1) 8 2 2 = J J + I h r 式中，J：转动量子数，取值 0，1，2……，I：转动惯量， 2 R0 I = ，：分 子的折合质量， 1 2 1 2 m m m m + = ，R0 ：分子的平衡键长，能级 r 的简并度 gr = 2J+1 （3）一维谐振子
计热力学 E.=(U+ 式中,V:分子的振动频率,υ:振动量子数,取值0,1,2……,各能级 都是非简并的,gv=1 3 对三维谐振子,E、=(U+Uy+D2+)hv 8s(s+1Xs+2) 其中s=k+U+Dh (4)运动自由度:描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 平动 转动 振动 线性分子 2 3n-5 非线性分子 3n-6 能级分布的微态数和 Boltzmann分布 (1)能级分布的微态数 能级分布:N个粒子分布在各个能级上的粒子数,叫做能级分布数,每 套能级分布数称为一种分布 微态数:实现一种分布的方式数 定域子系统能级分布微态数WD=M厂73 n 离域子系统能级分布微态数W0=∏ 系统总的微态数9=∑WD (2)最概然分布 等概率定理:对N,U,Ⅴ确定的系统,每个可能的微态出现的概率相等。 P=,某个分布的概率P2=" 最概然分布:微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代 表平衡分布 (3)玻耳兹曼分布 对于一个N,U,ⅴ确定的系统,n=~gc%一一玻耳兹曼分布
统计热力学 225 )h 2 1 ( v = + 式中，：分子的振动频率，：振动量子数，取值 0，1，2……，各能级 都是非简并的，gv = 1 对三维谐振子， x y z )h 2 3 ( v = + + + 2 ( 1)( 2) v + + = s s g ， 其中 s=x + y + z （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 平动 转动 振动 线性分子 3 2 3n-5 非线性分子 3 3 3n-6 2、能级分布的微态数和 Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数 能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每 一套能级分布数称为一种分布。 微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 = i i n i D n g W N i ! ! 离域子系统能级分布微态数 = i i n i D n g W i ! 系统总的微态数 = D WD （2）最概然分布 等概率定理：对 N，U，V 确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。 P = 1 ，某个分布的概率 = D D W P 最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代 表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布 对于一个 N，U，V 确定的系统， kT i i i g e q N n − = ——玻耳兹曼分布
计热力学 配分函数;:q=∑g% 式中,g,:能级i的简并度,n:分布在能级i上的粒子数 3、配分函数 由于6,=+E+E+E+En,g1=8·8,·g、·8·8n可得: q=q9,q、9.qn为配分函数的析因子性质 (1)能量零点的选择 选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点,则能级i的能量有 E=E;-E0, 9=9e / q=q (2)平动配分函数 mkt f:立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数 因为:E0≈0,所以:q≈q (3)转动配分函数 双原子分子q 8Z2IKTT 式中,I:分子的转动惯量。σ:分子的对称数,异核双原子分子σ=1,同 核双原子分子=2。6=分为转动特征温度。 f =q f:一个转动自由度上的配分函数 由于Eo=0,q=qn 812n 对非线型分子qn (,,1y2 (4)振动配分函数
统计热力学 226 配分函数： kT i i q g e − = 式中， i g ：能级 i 的简并度，n：分布在能级 i 上的粒子数。 3、配分函数 由于 i t,i r,i v,i e,i n,i = + + + + ， gi gt,i gr,i gv,i ge,i gn,i = 可得： q = qtqrqvqeqn 为配分函数的析因子性质。 （1）能量零点的选择 选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级 i 的能量有 0 0 = − i i ， kT q q e 0 0 − = kT q q e 0 0 = （2）平动配分函数 3 1 2 1 2 1 3 2 3 2 2 ) 2 ( V h mkT f q V h mkT q t t t = = = t f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。 因为： t,0 0 ，所以： qt qt 0 （3）转动配分函数 双原子分子 r r T h IkT q = = 2 2 8 式中，I：分子的转动惯量。 ：分子的对称数，异核双原子分子 =1，同 核双原子分子 =2。 Ik h r 2 2 8 = 为转动特征温度。 2 1 2 1 = = r r r T f q r f ：一个转动自由度上的配分函数。 由于 r,0 = 0，qr = qr 0 对非线型分子 ( ) ( ) 1 2 3 2 3 2 8 2 r x y z I I I h kT q = （4）振动配分函数
计热力学 q 其中,θ、=-,为振动特征温度,一般情况⊙、>T fqy一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子q 多原子非线型分子4=11; (5)电子运动的配分函数 通常情况下,电子运动全部处于基态。 % q。=geoe q=80=常数 (6)核运动的配分函数 对于化学变化,通常情况下,核运动处于基态。 常数 4、热力学函数与配分函数之间的关系 (1)玻耳兹曼熵定理:S=khg 摘取最大项原理:hWB≈lhg,S=khWB 式中,W:最概然分布的微态数。 (2)热力学函数与配分函数之间的关系 ①热力学能 U= NkT2(on9 ),U°=Nk72() aT 其中,U°=U-NE0=U-U,U=U0+C
统计热力学 227 kT T T h kT h e e e e q 2 2 2 2 v v v 1 1 − − − = − = T kT e q e q v v,0 1 1 v 0 v − − = = 其中， k h v = 为振动特征温度，一般情况 v>>T。 fv =qv 一个振动自由度上的配分函数 多原子线型分子 − = − − − = 3 5 1 v 1 n i kT h kT h i i e e q 多原子非线型分子 − = − − − = 3 6 1 v 1 n i kT h kT h i i e e q （5）电子运动的配分函数 通常情况下，电子运动全部处于基态。 = = = 常数 = − ,0 0 ,0 ,0 ,0 e e kT e kT e e q e q g q g e e e （6）核运动的配分函数 对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。 = = = 常数 = − ,0 0 ,0 ,0 ,0 n n kT n kT n n q e q g q g e n n 4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理： S = k ln 摘取最大项原理：lnWB ln ， WB S = k ln 式中， WB ：最概然分布的微态数。 （2）热力学函数与配分函数之间的关系 ①热力学能 V T q U NkT ) ln ( 2 = V T q U NkT ) ln ( 0 0 2 = 其中， 0 0 0 U =U − N =U −U ，U=U0+U0
计热力学 NE是系统中全部粒子均处于基态时的能量。U是系统处于0K时的热力学能。 ∴U=U1+Ur+U、+U+Un Uu+0u+0o+U 其中U0≈U1,UP=Un,U9=U ,U。=0,U0=0 NkT UO=NkT ②摩尔定容热容 RT In q =CeI+Crr +Ch R C=RCr、=F ③熵 离域子系统S=Mhq+Mk=Mh9+U0 T +nk S=S+s+s+s+s S, =NkIn gi+ UL +Nk, S, =Nk In g UL, S. =Nk In g. U, S=Nk In ge + U Sn=NkIn q 定域子系统S=Mhq+7=Mhq°+0 ④其它函数 亥姆霍兹函数A 离域子系统A=k7(=-k7h+U 定域子系统A=-kThq=-kTl(q)+U
统计热力学 228 0 N 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。 U0 是系统处于 0K 时的热力学能。 ∴ U =Ut +Ur +Uv +Ue +Un 0 0 0 v 0 0 0 U =Ut +Ur +U +Ue +Un 其中 , 0, 0 2 , , 0 0 v 0 v 0 0 t t r = r = − Ue = Un = Nh U U U U U U Ut NkT 2 0 3 = , Ur = NkT 0 1 1 v v 0 v − = T e U Nk ②摩尔定容热容 , , ,v 0 2 2 , ln ln V t V r V V V V V V m C C C T q RT T T q RT T C = + + = = CV t R 2 3 , = , CV ,r = R 2 2 v ,v 1 v v − − = T T V e e T C R ③熵 离域子系统 Nk T U N q Nk Nk T U N q S = Nk + + = + + 0 0 ln ln S = St + Sr + Sv + Se + Sn Nk T U N q S Nk t t t = + + 0 0 ln ， T U S Nk q r r r 0 0 = ln + ， T U S Nk q T U S Nk q o o e = ln + , e = ln e + 0 0 v v v T U S Nk q n n n 0 0 = ln + 定域子系统 T U Nk q T U S Nk q 0 0 = ln + = ln + ④其它函数 亥姆霍兹函数 A： 离域子系统 0 0 ! ( ) ) ln ! ln( U N q k T N q A k T N N = − = − + 定域子系统 0 0 A kT ln q kT ln( q ) U N N = − = − +
计热力学 压力P:p=M/Glq)=M/chq 吉布斯函数G G=A+PV 离域子系统G=kTh(q D+NkTv(ongy -kIni nt 3+NkTV( aIn g)+U 定域子系统G=-kThq+NkT kIN( q )"+NkTv( ahnq° Dr +Uo 焓H: H=U+pr=hr/ang+NkTy Oh A7/0h +Nkri ain g 选取基态能级为能量零点时,U、A、G、H表达式中多一个U项。 5、理想气体反应平衡常数 (1)标准摩尔吉布斯函数 RT In(/)+U 标准摩尔吉布斯自由能函数 标准摩尔焓函数 m= RT T aIn q+R aT Uom:单位物质的量的纯理想气体降至0K时的热力学能。 (2)理想气体反应的标准平衡常数 反应
统计热力学 229 压力 p： T T V q NkT V q p NkT = = 0 ln ln 吉布斯函数 G： ∵ G=A+PV 离域子系统 T N V q NkTV N q G k T ) ln ) ( ! ln( = − + 0 0 ) ln } ( ! ( ) ln{ U V q NkTV N q kT T N o + = − + 定域子系统 T N V q G kT q NkTV ) ln ln ( = − + 0 0 0 ) ln ln( ) ( U V q kT q NkTV T N + = − + 焓 H： V V T q NkTV T q H U pV NkT + = + = 2 ln ln 0 0 0 2 ln ln U T q NkTV T q NkT V T + + = 选取基态能级为能量零点时，U、A、G、H 表达式中多一个 U0 项。 5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数 m T L U m q G RT 0, 0 , = − ln( ) + 标准摩尔吉布斯自由能函数 ln( ) 0 , 0, L q R T Gm T U m = − − 标准摩尔焓函数 R T q RT T H U V m T m + = − 0 , 0, ln U0,m ：单位物质的量的纯理想气体降至 0K 时的热力学能。 （2）理想气体反应的标准平衡常数 反应 = B 0 BB
计热力学 hK°=△,( △U 其中△Uom=△,Hmn2sk8-△,(Hm2s8-Um) △,(Hm23-U0m)=∑v(Hm2k-Cbm) (3)理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应0=∑v2B 分子浓度表示的平衡常数Kc=(∏9") 物质的量浓度表示的平衡常数K=(]咄)v% 压力表示的平衡常数=(∏分x产=%,其中= 二、思考题 1、什么是独立子系统?什么是近独立子系统?什么是相依子系统? 2、CO2分子有几个平动、转动、振动自由度?H2O又如何? 3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少? 4、为什么最概然分布是平衡分布? 5、有三个一维谐振子,在三个定点上振动,E=hv,有几种可能的分布及 每种分布的微态数。 6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数 7、对一维谐振子,振动能E、≥6的粒子数所占的百分数是多少?(j为振动 量子数) 8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么? 、在两个不同能级E1和E2上粒子数的比值为多少? (1)E2-E1=8.368Jmoh1(2)E2-E1=4184Jmol 已知T=29815K,各能级的简并度均为1。 10、对实际分子的振动来讲,为什么υ只能取有限的值? 230
统计热力学 230 r m m m r U T RT G U R K 0, 0, 1 ( ) 1 ln + − − = 其中 ( ) rU0,m = rHm,298K − r Hm,298K −U0,m ( ) ( ) ,298 0, m,298K 0,m B r Hm K −U m = B H −U （3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应 = B 0 BB 分子浓度表示的平衡常数 kT B C B r B K q e 0 ( ) − = 物质的量浓度表示的平衡常数 kT B c B r B B K q L e 0 ( ) * − − = 压力表示的平衡常数 kT B B p r B B e p kT K q 0 ( )( ) * − = ，其中 V q q B B 0 * = 二、思考题 1、什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？ 2、CO2 分子有几个平动、转动、振动自由度？H2O 又如何？ 3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少？ 4、为什么最概然分布是平衡分布？ 5、有三个一维谐振子，在三个定点上振动， E h 2 9 = ，有几种可能的分布及 每种分布的微态数。 6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数。 7、对一维谐振子，振动能 j v 的粒子数所占的百分数是多少？（j 为振动 量子数） 8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 9、在两个不同能级 E1 和 E2 上粒子数的比值为多少？ （1）E2- E1=8.368J·mol-1 （2）E2- E1=418.4J·mol-1 已知 T=298.15K，各能级的简并度均为 1。 10、对实际分子的振动来讲，为什么只能取有限的值？
计热力学 l1、今有处于不同状态下的CO为理想气体 (1)p,V,T(2)2p,V,T 两状态下的CO的配分函数是否相同? 12、从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 13、为什么双原子理想气体分子的Cvm有5R或了R的值? 14、为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别 15、选择不同的能量零点对配分函数和热力学函数的影响是怎样的? 16、由统计热力学计算出的理想气体反应的标准平衡常数,其准确度如何? 例题解析 2、在边长为a的立方容器中,质量为m的粒子作三维平动子运动,其中 0.kT,试计算状态(1,2,3)与状态(1,1,1)的粒子数之比 解题思路:本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布,求得不同能级的分布数 之比 解:立方容器 8m(n2+n2+n2)=(+n2+n2)×0.1kr 状态(1,1,1)g=1,61=0.3T, 状态(1,2,3)g2=6,E2=14kT gi e g 6×exp( 14k7 =1.997 l×exp( 3、某分子的振动能级间隔△E、=5.942×1020J,试计算 (1)分别在298K,900K时,某一能级和其较低能级上的分子数之比 (2)若振动能级间隔为△E=043×10-20J,情况又将如何变化? 解题思路:本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比== 来讨论 g 不同温度、不同能级差对分布的影响。 231
统计热力学 231 11、今有处于不同状态下的 CO 为理想气体 （1）p，V，T（2）2p，V，T 两状态下的 CO 的配分函数是否相同? 12、从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 13、为什么双原子理想气体分子的 CV,m 有 R 2 5 或 R 2 7 的值？ 14、为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别？ 15、选择不同的能量零点对配分函数和热力学函数的影响是怎样的？ 16、由统计热力学计算出的理想气体反应的标准平衡常数，其准确度如何？ 三、例题解析 2、在边长为 a 的立方容器中，质量为 m 的粒子作三维平动子运动，其中 kT ma h 0.1 8 2 2 = ，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒子数之比。 解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能级的分布数 之比。 解：立方容器 n n n n n n k T ma h t ( x y z ) ( x y z ) 0.1 8 2 2 2 2 2 2 2 2 = + + = + + 状态（1，1，1） g1=1, 1 = 0.3kT ， 状态（1，2，3） g2=6, 2 =1.4kT ∵ kT i i i g e q N n − = ∴ 1.997 ) 0.3 1 exp( ) 1.4 6 exp( 1 2 1 2 1 2 = − − = = − − k T k T k T k T g e g e n n kT kT 3、某分子的振动能级间隔 J 20 v 5.942 10− = ，试计算 （1）分别在 298K，900K 时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。 （2）若振动能级间隔为 J 20 v 0.43 10− = ，情况又将如何变化？ 解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比 kT i kT i j i j i g e g e n n − − = 来讨论 不同温度、不同能级差对分布的影响
计热力学 解:(1)对分子的振动g=18E=△e=5.942×1020J % T=298K时,n1=ex(-1381×10-23JK-x298K 5942×10-20J 5.36×10-7 T=900K时,n=exp(-1381×1023J.k-×900K )=840×10 (2)若E-E,=043×10-0时 T=298K时 n 0.43×10-J =e 1.381×10-23J.K×298K )=0.352 T=900K时 ex 1381×10-23J.K-×9000.70 对振动能级,升高温度,高能级上的分布数会增大。假若振动能级间隔 减小,高能级上的分布数会增大许多。 5、NO分子的振动特征温度θ=2744K,其振动能级只考虑基态和第一激发态, 求算 (1)当T=2744K时,其振动配分函数q、,q为多少? (2)若使激发态分子数"/=1192%,温度应达到多大值? 解题思路:本题(1)意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义 和(2)讨论玻耳兹曼分布,求出所要求的温度,但要注意粒子的配分函数值与 温度有关,不能把(1)中的配分函数值拿过来用,因为(2)的温度与(1)的 温度很可能不相同 解:(1)4.=0+2% 232
统计热力学 232 解：（1）对分子的振动 gi=1 εi-εj=Δεv=5.94210-20J ∴ kT kT kT j i i j j i e e e n n ( ) 1 1 − − − − = = T=298K 时， 7 23 1 20 ) 5.36 10 1.381 10 298 5.942 10 exp( − − − − = = − J K K J n n j i T=900K 时， 3 2 3 1 2 0 ) 8.40 10 1.381 10 900 5.942 10 exp( − − − − = = − J K K J n n j i （2）若 J i j 20 0.43 10− − = 时 T=298K 时 ) 0.352 1.381 10 298 0.43 10 exp( 23 1 20 = = − − − − J K K J n n j i T=900K 时 ) 0.708 1.381 10 900 0.43 10 exp( 23 1 20 = = − − − − J K K J n n j i 对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。假若振动能级间隔 减小，高能级上的分布数会增大许多。 5、NO 分子的振动特征温度 v = 2744K ，其振动能级只考虑基态和第一激发态， 求算： （1）当 T=2744K 时，其振动配分函数 0 v v q , q 为多少？ （2）若使激发态分子数 1 =11.92% N n ，温度应达到多大值？ 解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义 和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与 温度有关，不能把（1）中的配分函数值拿过来用，因为（2）的温度与（1）的 温度很可能不相同。 解：（1） = = − + 1 0 v ) } 2 1 exp{ ( kT h q
计热力学 Q 3 exp(-)+exp(-) 2T 2744K 3×2744 2×274k)+e )=0.829 2×2744K 2744K p()·4n=exp( )×0.8297=1.3679 2×2744K (2) gie n1_81 p(-)+exp(-) =1192% +exp( exp( 1=7.39 1192% Q 2.0 ∴T 2744=1372K 2.0 6、1摩尔纯态的理想气体,假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级 它们的能量和简并度分别为 E0=0,g0=1;/k=100k,g1=3;82/k=300K,g2=5 (1)计算200K时的分子的配分函数。 (2)计算200K时能级E1上的分子分布数。 (3)当T→∞时,三个能级上的分布数之比为多少? 解题思路:本题利用配分函数的定义式和玻耳兹曼分布,可求出结果来 本题不能套用配分函数计算公式,只能根据其定义进行加和计算,而一些计算公 式是无穷项求和的结果。当T→∞时,SkI→0表示能级开放的经典极限情况。 解:(1)q=∑ 233
统计热力学 233 ) 0.8297 2 2744 3 2744 ) exp( 2 2744 2744 exp( ) 2 3 ) exp( 2 exp( ) 2 3 ) exp( 2 1 exp( v v = + − = − + − = − = − + − K K K K T T k T h k T h ) 0.8297 1.3679 2 2744 2744 ) exp( 2 exp( 0 v v = = = K K q T q v （2）∵ kT i g e q N ni i − = ∴ ) 2 3 ) exp( 2 exp( ) 2 3 exp( v v v 1 1 1 T T T q g e N n kT + − − − = = − 11.92% 1 exp( ) 1 v = + = T 2.0 1 7.39 11.92% 1 exp( ) v v = = − = T T ∴ K K T 1372 2.0 2744 2.0 v = = = 6、1 摩尔纯态的理想气体，假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级， 它们的能量和简并度分别为 = g = 1 ; k = 100K , g=3 ; /k = 300K , g=5 （1）计算 200K 时的分子的配分函数。 （2）计算 200K 时能级 1 上的分子分布数。 （3）当 T→∞时，三个能级上的分布数之比为多少？ 解题思路：本题利用配分函数的定义式和玻耳兹曼分布，可求出结果来。 本题不能套用配分函数计算公式，只能根据其定义进行加和计算，而一些计算公 式是无穷项求和的结果。当 T→∞时，i /kT→0 表示能级开放的经典极限情况。 解：（1） − = i kT i i q g e