中国科技大学：《无机化学》第七章 原子结构和元素周期律 The Atomic Structure and Periodic System of Elements

第七章原子结构和元素周期律 Chapter 7 The atomic structure and periodic system of Elements 这一章中,我们介绍物质的微观结构——原子结构。化学工作者总是希望通过对物质 本质的认识,来阐明元素相互化合的原理,把化学事实系统化,使化学成为可以理解的 容易加以记忆的学科。人们利用这些原理来预言具有新功能的化合物的诞生。例如科学家 利用等电子原理( the isoelectronic principle)合成新的化合物 In 1971, the following isoelectronic compounds were known: Ni(CO)4, Co(CO)3(NO) Fe(CO)2(NO)2, and Mn(CO)NO)3. The last member of this series, Cr(NO)4, was unknown. However, in 1972, several chemists had sufficient faith in the isoelectronic principle to photolyze a solution of Cr( CO)6 in the presence of NO, and thus they prepared For many years chemists were unsuccessfully tried to prepare the perbromate ion, BrO The first successful synthesis of perbromate involved an isoelectronic species as the starting Seo BrO. +B 因此,学习近代化学知识,从原子内部入手是完全必要的。我们所关心的原子内部 对于元素及化合物的性质而言,主要集中在原子的电子结构( electronic structure of atoms), 特别是它们的价电子构型( valence electronic structure of atoms) 原子(atom)这个字来自希腊的 atomos”,它的意思是不可分割的( indivisible)。早期 的希腊哲学家是原子概念的创造者。例如 Democritus(460-370BC)认为物质是由很小的 不可分的微粒组成( The matter is composed of small, indivisible particles, which are called atoms.)。不过一般认为英国的 school teacher J. Dalton在1803-1807年提出了原子理论 ( atomic theory),他是公认的原子论之父。他出身寒微,穷困不堪,终身未娶,致力于科 学研究工作五十年。他是一位色盲的化学家( color blindness),所以现时往往称 Daltonism 为色盲。 在十九世纪后半叶,许多新的发现修正了道尔顿的原子概念,原子不再被看成是道尔顿 所假设的简单实体,它是由许多微小粒子组成的复杂体系。 §7-1原子内部的发现 The Discovery of structure in Atom 、亚原子粒子的电荷和质量 Table 7. 1 The Charge and Mass of Subatomic Particles Mass particles proton(P) 1.602×10-19 4.803×10-10 1.672×10 1.007276 neutron(N) 1.675×10-24 1.008665 electron(E 1.602×10-19 4.803×10 9.108×10-28 0.0005484 e.u(electro static unit) a.m. u(atomic mass unit) la m u=1. 660531x10-24g

96 第七章 原子结构和元素周期律 Chapter 7 The Atomic Structure and Periodic System of Elements 这一章中，我们介绍物质的微观结构──原子结构。化学工作者总是希望通过对物质 本质的认识，来阐明元素相互化合的原理，把化学事实系统化，使化学成为可以理解的、 容易加以记忆的学科。人们利用这些原理来预言具有新功能的化合物的诞生。例如科学家 利用等电子原理（the isoelectronic principle）合成新的化合物： In 1971, the following isoelectronic compounds were known：Ni(CO)4、Co(CO)3(NO)、 Fe(CO)2(NO)2、and Mn(CO)(NO)3. The last member of this series, Cr(NO)4, was unknown. However, in 1972, several chemists had sufficient faith in the isoelectronic principle to photolyze a solution of Cr(CO)6 in the presence of NO ,and thus they prepared. For many years chemists were unsuccessfully tried to prepare the perbromate ion, BrO4 − . The first successful synthesis of perbromate involved an isoelectronic species as the starting material. 83 2 4 SeO − 83BrO4  − − + 因此，学习近代化学知识，从原子内部入手是完全必要的。我们所关心的原子内部， 对于元素及化合物的性质而言，主要集中在原子的电子结构（electronic structure of atoms）, 特别是它们的价电子构型（valence electronic structure of atoms）。 原子（atom）这个字来自希腊的“atomos”,它的意思是不可分割的（indivisible）。早期 的希腊哲学家是原子概念的创造者。例如 Democritus(460-370B.C.)认为物质是由很小的、 不可分的微粒组成（The matter is composed of small, indivisible particles, which are called atoms.）。不过一般认为英国的 school teacher J.Dalton 在 1803-1807 年提出了原子理论 （atomic theory）,他是公认的原子论之父。他出身寒微，穷困不堪，终身未娶，致力于科 学研究工作五十年。他是一位色盲的化学家（color blindness）,所以现时往往称 Daltonism 为色盲。 在十九世纪后半叶,许多新的发现修正了道尔顿的原子概念，原子不再被看成是道尔顿 所假设的简单实体，它是由许多微小粒子组成的复杂体系。 §7-1 原子内部的发现 The Discovery of Structure in Atom 一、亚原子粒子的电荷和质量 Table 7.1 The Charge and Mass of Subatomic Particles particles charge Mass C e.s.u* g a.m.u * proton (P) 1.60210−19 4.80310−10 1.67210−24 1.007276 neutron (N) ⎯ ⎯ 1.67510−24 1.008665 electron (E) 1.60210−19 4.80310−10 9.10810−28 0.0005484 e.s.u (electro static unit) a.m.u (atomic mass unit) 1a.m.u = 1.66053110−24g

质子、中子和电子等是不能直接观察到的微小粒子,称为微观粒子( micro- particles) 那么人们是怎么样认识这些微观粒子的呢?下面我们讲发现这些基本粒子的一些著名实 验,希望同学从这些基本粒子的发现过程,对于科学假说、科学实验和科学理论之间的相 互关系有一个感性的认识,进而使同学懂得什么是科学方法。科学方法为我们提供了一种 合乎逻辑的途径,以寻求许多问题的答案: 第一步:进行经过仔细筹划的科学实验,以收集能为该问题提供各方面素材的一些事实; 第二步:提出假设,以解释所获得的数据然后用进一步的实验去验证此假设 第三步:把假设上升为理论。如果某些假设能够说明某一领域的大量事实,就可以上升 为理论,理论的功能在于它是进一步工作的指导原则,以它为依据,可以预见 新的事实材料,为寻找更多事实材料指出方向; 第四步:若理论已达到作为普遍真理而被接受,就称为定律 一般说来,化学中的理论和定律不象物理学中的理论和定律那么精确。这是因为化学 研究的对象比物理模型复杂得多。正因为这些理论和定律之不够完美,能够促进大学生学 习化学的兴趣,并为大家创造出更多发明的机会,这是一件好事。 二、原子结构的发现( The Discovery of Atomic Structure) 1.近代原子结构的微观理论起源于四个方面的研究工作 (1)Conductivity of low pressure gas. (2)Radioactivity (3)X-ray diffraction (4)Spectroscopy ectron (1)1897年, the British physicist J.J. Thomson(1856-1940),基本弄清了阴极射线的本 Mi(R 7.1), determined the ratio of electrical charge to mass e /m=1.7588x10 ulombs per gram (2)In 1909 Robert Millikan(1868-1953 )of the University of Chicago succeeded in measuring the charge of an electron by performing an experiment known as the Milliken oil drop experiment:”(图72)[e=1.602×10-1C,∴ Mass of a electron= 1.602×10-19/1.759×108=9.11×1023g=5.5×10(amu)] Electrically charged plates Source of x rays High voltage Magnet patie on seren cent (ionizing radiation Fig 7. 1 Thomsons experiment to measure the Fig 7.2 Milliken oil-drop apparatus large-to-mass ratio of the electron 3. The Rutherford' s nuclear atom(获1908年 Nobel化学奖) (1)放射性现象提供了研究原子内部结构和发现原子核的方法 In 1896 the French scientist Henri Becquerel (1852-1908) was studying a uranium mineral called pitchblende, when he discovered that it spontaneously emits high-energy rad

97 质子、中子和电子等是不能直接观察到的微小粒子，称为微观粒子（micro-particles）。 那么人们是怎么样认识这些微观粒子的呢？下面我们讲发现这些基本粒子的一些著名实 验，希望同学从这些基本粒子的发现过程，对于科学假说、科学实验和科学理论之间的相 互关系有一个感性的认识，进而使同学懂得什么是科学方法。科学方法为我们提供了一种 合乎逻辑的途径，以寻求许多问题的答案： 第一步：进行经过仔细筹划的科学实验,以收集能为该问题提供各方面素材的一些事实； 第二步：提出假设,以解释所获得的数据.然后用进一步的实验去验证此假设； 第三步：把假设上升为理论。如果某些假设能够说明某一领域的大量事实，就可以上升 为理论，理论的功能在于它是进一步工作的指导原则，以它为依据，可以预见 新的事实材料，为寻找更多事实材料指出方向； 第四步：若理论已达到作为普遍真理而被接受，就称为定律。 一般说来，化学中的理论和定律不象物理学中的理论和定律那么精确。这是因为化学 研究的对象比物理模型复杂得多。正因为这些理论和定律之不够完美，能够促进大学生学 习化学的兴趣，并为大家创造出更多发明的机会，这是一件好事。 二、原子结构的发现（The Discovery of Atomic Structure） 1．近代原子结构的微观理论起源于四个方面的研究工作： (1) Conductivity of low pressure gas. (2) Radioactivity (3) X-ray diffraction (4) Spectroscopy 2．Discovery of electron ── Cathode rays (1) 1897 年，the British physicist J. J. Thomson (1856-1940)，基本弄清了阴极射线的本 质（图 7.1），determined the ratio of electrical charge to mass: e / m = 1.7588108 coulombs per gram. (2) In 1909 Robert Millikan (1868-1953)of the University of Chicago succeeded in measuring the charge of an electron by performing an experiment known as the “Milliken oil drop experiment.”（图 7.2）[ e = 1.60210−19C, ∴Mass of a electron = 1.60210−19 / 1.759108 = 9.1110−28g = 5.510−4 (amu) ] Fig 7.1 Thomson’s experiment to measure the Fig 7.2 Milliken oil-drop apparatus charge-to-mass ratio of the electron 3．The Rutherford’s nuclear atom（获 1908 年 Nobel 化学奖） (1) 放射性现象提供了研究原子内部结构和发现原子核的方法 In 1896 the French scientist Henri Becquerel（1852-1908）was studying a uranium mineral called pitchblende, when he discovered that it spontaneously emits high-energy radiation

接着 Marie Curie从一吨沥青铀矿中分离出约0.2g的一种新元素化合物(溴 化物),这种新元素被命名为镭( radium)。美国化学家卢瑟福进一步研究了放 射性的本质: revealed three types of radiation: alpha(a),beta(B), and gamma(y) Type of radiation Charge Nature Alpha 4.0026 Nuclear of helium atom l/1837 High-speed electron Gamma High-energy radiation (2)Rutherfords experiment on the scattering of a particles a. J.J. Thomson proposed that the atom consisted of a uniform positive sphere of matter in which the electrons were embedded This model became known as the plum-pudding " model, after the name of a traditional English dessert. Thomson atomic model was very short-lived b. In 1910 Rutherford and his co-workers performed an experiment( 7.3 )that led to the downfall of thomson' s model on the scattering of a particles.他们让a粒子通过 1000层金原子(400m)的金箔,发现大偏转的a粒子出现的几率为1/103,即 10万个a粒子中,只有一个a粒子发生90°以上的偏转。 他得出了如下的结论:()原子中大部分空间是空的;(i)原子核的正电荷和 质量都集中在一个很小体积的小球上。通过一层原子时,大偏折a粒子的几率 为10-8,这说明S/S=10-8,∴,r/簟子=10-4。根据这些结果,卢瑟福 提出了原子有核模型。 Figure 7.3(a)A block-diagram of the Rutherford-Marsden-Geiger experiment Most of the a-particles pass through the empty space between nuclei. A few come close nough to be repelled by the nucleus, and these particles are deflected through small angles. Occasionally, an a-particle travels along a path that would lead to a direct hit with the nucleus. These particles are deflected through large angles by the force of repul sion between the a-particle and the positively charged nucleus of the atom 4.质子的发现( Discovery of proton) 886年 Goldstein把阴极制成多孔的阴极,发现有另外一种射线从阴极向与电子 发射方向的相反的方向射出,它由残留在真空管的气体的正离子组成,称为阳极射 线。若残留气体是氢气,那么组成阳极射线的将是氢离子(H),即氢原子核,起 名为质子。 5.中子的发现( Discovery of neutron) 1932年 Chadwick( British scientist)(1891-1972)发现,当用α粒子辐照金属铍 时,产生一种有强穿透性的射线,是由中子组成的

98 接着 Marie Curie 从一吨沥青铀矿中分离出约 0.2g 的一种新元素化合物（溴 化物），这种新元素被命名为镭（radium）。美国化学家卢瑟福进一步研究了放 射性的本质：revealed three types of radiation：alpha (α), beta (β), and gamma (γ) ： Type of radiation Mass Charge Nature Alpha 4.0026 +2 Nuclear of helium atom Beta 1/1837 −1 High-speed electron Gamma 0 0 High-energy radiation (2) Rutherford’s experiment on the scattering of α particles a．J. J. Thomson proposed that the atom consisted of a uniform positive sphere of matter in which the electrons were embedded. This model became known as the “plum-pudding” model, after the name of a traditional English dessert. Thomson’s atomic model was very short-lived. b．In 1910 Rutherford and his co-workers performed an experiment ( 图 7.3 ) that led to the downfall of Thomson’s model on the scattering of α particles. 他们让 α 粒子通过 1000 层金原子(400 nm )的金箔，发现大偏转的 α 粒子出现的几率为 5 1/10 ，即 10 万个 α 粒子中，只有一个 α 粒子发生 90°以上的偏转。 他得出了如下的结论：(i) 原子中大部分空间是空的；(ii) 原子核的正电荷和 质量都集中在一个很小体积的小球上。通过一层原子时，大偏折 α 粒子的几率 为 10−8，这说明 S 原子核 / S 原子= 10−8，∴r 原子核 /r 原子= 10−4。根据这些结果，卢瑟福 提出了原子有核模型。 4．质子的发现（Discovery of proton） 1886 年 Goldstein 把阴极制成多孔的阴极，发现有另外一种射线从阴极向与电子 发射方向的相反的方向射出，它由残留在真空管的气体的正离子组成，称为阳极射 线。若残留气体是氢气，那么组成阳极射线的将是氢离子（H ＋），即氢原子核，起 名为质子。 5．中子的发现（Discovery of neutron） 1932 年 Chadwick (British scientist)（1891-1972）发现，当用 α 粒子辐照金属铍 时，产生一种有强穿透性的射线，是由中子组成的

§7-2氢原子光谱和能级的概念 The spectrum of Atomic Hydrogen and Concept of Energy levels 、问题的提出 1.在十九世纪末,物理学理论已经发展得相当完善: Newton three mechanics' laws Maxwell equations-electricity, magnetism, optics; Boltzmann statistical physics 2.但解决不了三大问题 (1)黑体辐射:E∝ν,温度越高,发出的波长越短 a.黑体:能全部吸收外来电磁波的物体。根据经典物理中光的波动说: Eg=E动+E k42(与振幅的平方成正比) b.实验:当纯净物加热到足够高的温度时,它发“红热”,若再升高温度,就变成 “白炽”。即温度越高,发出的波长越短,E∝1/,即E∝v Plancks hypothesis( German physicist, 1858-1947) 1900年, Planck在深入分析实验数据和经典理论计算方法的基础上,指出在经典理论 范围内,无论如何都解决不了这个矛盾,他提出了假设:(i)受热固体的分子或基本粒子就 象小振子一样,其能量由E=mhv给出,h- Planck's constant,y振子的频率,n是一个只 可以取正整数值的数;(i)振子并不连续地辐射能量,而只是跳跃地辐射能量,如果Δn= 1,则ΔE=Δh=h。 Planck由于这些成就,荣获1918年 Nobel物理学奖。 1900年12月14日, Planck把论文交到柏林科学会,量子物理学就从这一天开始。 Planck的这些假设是根本性的假设,就连他本人在许多年间都没有一心一意接受下来。他 曾经谈到这样的话:“我曾企图设法使这个基本作用“量子”与经典理论相适应,我这种徒劳 无益的企图曾经继续了许多年,花费了我很多心血 因此在分子水平上,能量是以大小等于h倍数的、称为量子( quantum)的不连续量 来吸收或放出的。这种理论助长了光能具有粒子本性的概念。光是由光子( photons)组 成,它与物质粒子一样,具有能量与动量。 (2)光电效应( the photoelectric effect In 1905 Albert Einstein(1879-1953)used Planck's quantum theory to explain the photoelectric effect. Experiments had shown that light shining on a clean metal surface causes the surface to emit electron a.实验:(i)当清洁的金属表面在真空中以足够高频率的单色光照射时,自金属 表面射出电子 (i)要从金属表面射出电子的必要条件是v大于10(该金属的固有频率或截 止频率) (i)E动(射出电子的能量)正比于v (iv)增加光的强度只能增加电子射出的快慢,但不增加电子本身的速度(即 不增加电子的动能) 例如,Cs的1=4.5×104s1(=6700A),Pt的1=1.5×1015-1(=2000A) b. Einstein's explain 他把E=h与质能联系定律E=mc2联系在一起,求得光子的质量为 m=hvyl2,所以光子的动量为p=mc=(hnyl2)c=hvle=hA

99 §7-2 氢原子光谱和能级的概念 The Spectrum of Atomic Hydrogen and Concept of Energy Levels 一、问题的提出 1．在十九世纪末，物理学理论已经发展得相当完善：Newton three mechanics’ laws； Maxwell equations—electricity, magnetism, optics； Boltzmann statistical physics. 2．但解决不了三大问题 (1) 黑体辐射：E∝ν，温度越高，发出的波长越短。 a．黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。根据经典物理中光的波动说： E 总 =E 动 + E 势 = 1 2 kA2（与振幅的平方成正比） b．实验：当纯净物加热到足够高的温度时，它发“红热”，若再升高温度，就变成 “白炽”。即温度越高，发出的波长越短，E∝1/λ ，即 E ∝ ν。 c．Planck’s hypothesis (German physicist, 1858-1947) 1900 年，Planck 在深入分析实验数据和经典理论计算方法的基础上，指出在经典理论 范围内，无论如何都解决不了这个矛盾，他提出了假设：(i) 受热固体的分子或基本粒子就 象小振子一样，其能量由 E = nh ν 给出， h − Planck’s constant，ν−振子的频率， n 是一个只 可以取正整数值的数；(ii) 振子并不连续地辐射能量，而只是跳跃地辐射能量，如果 Δn = 1，则 ΔE = Δnhν = hν 。Planck 由于这些成就，荣获 1918 年 Nobel 物理学奖。 1900 年 12 月 14 日，Planck 把论文交到柏林科学会，量子物理学就从这一天开始。 Planck 的这些假设是根本性的假设，就连他本人在许多年间都没有一心一意接受下来。他 曾经谈到这样的话：“我曾企图设法使这个基本作用“量子”与经典理论相适应，我这种徒劳 无益的企图曾经继续了许多年，花费了我很多心血。“ 因此在分子水平上，能量是以大小等于 hν 倍数的、称为量子（quantum）的不连续量 来吸收或放出的。这种理论助长了光能具有粒子本性的概念。光是由光子（photons）组 成，它与物质粒子一样，具有能量与动量。 (2) 光电效应（the photoelectric effect） In 1905 Albert Einstein(1879-1953) used Planck’s quantum theory to explain the photoelectric effect. Experiments had shown that light shining on a clean metal surface causes the surface to emit electron. a．实验：(i) 当清洁的金属表面在真空中以足够高频率的单色光照射时，自金属 表面射出电子； (ii) 要从金属表面射出电子的必要条件是 ν 入射大于 ν0（该金属的固有频率或截 止频率）； (iii) E 动（射出电子的能量）正比于 ν； (iv) 增加光的强度只能增加电子射出的快慢，但不增加电子本身的速度（即 不增加电子的动能）。 例如，Cs 的 ν0 = 4.5104 s −1（λ = 6700Å），Pt 的 ν0 = 1.51015 s −1（λ = 2000Å） b．Einstein’s explain： 他把 E = hν 与质能联系定律 E = mc2 联系在一起，求得光子的质量为 m = hν/c 2，所以光子的动量为 p = mc = (hν/c 2 )·c = hν/c = h/λ

p=h是一个非常重要的公式,它把光的波动性()和粒子性(p)联系在 起。当光子和电子相碰时,服从能量守恒和动量守恒。 ∴hv=hv0+-m2(m:电子质量,v:电子速度,v:光子频率) (3)氢原子光谱( The spectrum of hydrogen atom that had puzzled scientists in the Violet violet green Gas discharge tube containing Fig 7. 4 The blue light given off when a tube filled with H2 gas charge can be separated into four narrow bands of light when it is passed through a prism. 光谱:当原子、离子或分子被火焰 电弧等激发时,能够发出一系列具有 定频率的光谱线。 发射 emission 吸收 absorption 线光谱lin (i) 带光谱 band spectrum molecular spectrum) b.氢原子光谱线是最简单的光谱线,Fe 原子光谱线有几千条。 氢光谱频率的关系(图7.5): v(波数)=-= Fig 7.5 The Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, 其中n2=n1+1,m1+2,n+3,……, and Pfund series result from electrons R: Rydbergs constant, R*=109677.58cm-l falling from n=1: Lyman series(1916) Ultraviolet n=1,n=2,n=3,n=4,andn=5, n1=2: Balmer series(1885) Visible orbits, respectively n=3: Paschen series(1908)Infrared 二、Bohr' s Model: After Rutherfords discovery of the nuclear nature of the atom, scientists thought of the atom as a"microscopic solar system"in which electrons orbited the nucleus. In explaining

100 (i) (ii) p = h/λ 是一个非常重要的公式，它把光的波动性(λ)和粒子性（p）联系在 一起。当光子和电子相碰时，服从能量守恒和动量守恒。 ∴h = h 0 + 1 2 mv 2（m：电子质量，v：电子速度， ：光子频率） (3) 氢原子光谱（The spectrum of hydrogen atom that had puzzled scientists in the nineteenth century） Fig 7.4 The blue light given off when a tube filled with H2 gas charge can be separated into four narrow bands of light when it is passed through a prism. a．光谱：当原子、离子或分子被火焰、 电弧等激发时，能够发出一系列具有 一定频率的光谱线。 发射 emission 吸收 absorption 线光谱 line spectrum (atomic spectrum) 带光谱 band spectrum ( molecular spectrum) b．氢原子光谱线是最简单的光谱线，Fe 原子光谱线有几千条。 c．氢光谱频率的关系（图 7.5）： 2 2 1 2 1 1 1 ( ) ( ) R  n n  波数 = = − ， 其中 n2 = n1 + 1，n1 + 2，n1 + 3，……， R：Rydberg’s constant ，R 实 = 109677.58cm−1 n1 = 1：Lyman series (1916) Ultraviolet n1 = 2：Balmer series (1885) Visible n1 = 3：Paschen series (1908) Infrared 二、Bohr’s Model： After Rutherford’s discovery of the nuclear nature of the atom, scientists thought of the atom as a “microscopic solar system” in which electrons orbited the nucleus. In explaining Fig 7.5 The Lyman, Balmer, Paschen, Brackett, and Pfund series result from electrons falling from high-energy orbits into the n = 1, n = 2, n = 3, n = 4, and n = 5, orbits, respectively

he line spectrum of hydrogen, Bohr started with this idea, assuming that electrons move in circular orbits around the nucleus. According to classical physics, however, an electrically charged particle(such as an electron) that moves in a circular path should continuously lose energy by emitting electromagnetic radiation. As the electron loses energy, it should spiral into the nucleus. Bohr approached this problem in much the same way that Planck had pproached the problem of the nature of the radiation emitted by hot objects: He assumed that the prevailing laws of physics were inadequate to describe atoms. Furthermore, he adopted Planck's idea that energies are quantized 1.Bohr' s hypothesis:1913年玻尔在普朗克量子论,爱因斯坦光子学说和卢瑟福有核原子 模型的基础上提出了如下假设: 假设一:氢原子是由一个质子的原子核与一个沿着原子核以圆形轨道半径为r运动的 电子所构成 由 Coulomb’slaw可知f= 4 (负号表示吸引),F,=m 假设二:并非所有的圆形轨道均为电子所容许的,只有电子的轨道角动量(mr)等于h /2x的正整数倍,才是电子运动所容许的轨道 n nh.即v 两边平方得 4r2mr2 nh 由①,4m4nm, 解得 ame 把h=663×10-34Js,m=9.1×10-31kg,ao=8.85×10-12C.m-1入上式得 r=0.53m2(A)=0.053n2(mm) 假设三:由于轨道角动量的限制,在一定的允许圆形轨道上的电子所具有的能量是固 定的,这些值显然是不连续的,这些固定轨道上,电子既不吸收能量也不放 出能量: E=E+E 由①y2 代入得 Eg 4To/ 2 4Er rsr nh5代入得 82h2n2 假设四:电子从一个允许圆形轨道向另一个允许圆形轨道跃迁时,放出(或吸收)的能 量必须等于两个轨道之间的能量差 AE=E-E 8c2h2

101 the line spectrum of hydrogen, Bohr started with this idea, assuming that electrons move in circular orbits around the nucleus. According to classical physics, however, an electrically charged particle (such as an electron) that moves in a circular path should continuously lose energy by emitting electromagnetic radiation. As the electron loses energy, it should spiral into the nucleus. Bohr approached this problem in much the same way that Planck had approached the problem of the nature of the radiation emitted by hot objects: He assumed that the prevailing laws of physics were inadequate to describe atoms. Furthermore, he adopted Planck’s idea that energies are quantized. 1．Bohr’s hypothesis：1913 年玻尔在普朗克量子论,爱因斯坦光子学说和卢瑟福有核原子 模型的基础上,提出了如下假设： 假设一：氢原子是由一个质子的原子核与一个沿着原子核以圆形轨道半径为 r 运动的 电子所构成； 由 Coulomb’s law 可知 2 2 0 4 e f  r = − （负号表示吸引）， 2 mv F r = 离心 ∴ 2 2 2 0 4 mv e r r  = ， 即 2 2 0 4 e v  mr = ① 假设二：并非所有的圆形轨道均为电子所容许的，只有电子的轨道角动量 (mvr )等于 h / 2π 的正整数倍，才是电子运动所容许的轨道； 2 nh mvr  = ，即 2 nh v  mr = ，两边平方得 2 2 2 2 2 2 4 n h v  m r = ② 由①，②得： 2 2 2 2 2 2 0 4 4 e n h   mr m r = ， 解得 2 2 0 2 n h r me   = 把 h = 6.6310−34 J·s，m = 9.110−31 kg，ε0 = 8.8510−12 C 2·m−1 入上式得 r = 0.53·n 2 (Å) = 0.053·n 2 (nm) 假设三：由于轨道角动量的限制，在一定的允许圆形轨道上的电子所具有的能量是固 定的，这些值显然是不连续的，这些固定轨道上，电子既不吸收能量也不放 出能量； 2 2 0 1 4 2 e E E E mv  r = + = − + 总 势 动 由① 2 2 0 4 e v  mr = 代入 得 2 2 2 0 0 0 1 4 2 4 8 e e e E    r r r = − +  = − 总 以 2 2 0 2 n h r me   = 代入 得 4 18 2 2 2 2 2 0 1 1 1 13.6 (eV) 2.18 10 (J) 8 me E  h n n n − = −  = −  = −   总 （ ） 假设四：电子从一个允许圆形轨道向另一个允许圆形轨道跃迁时，放出(或吸收)的能 量必须等于两个轨道之间的能量差。 4 4 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 1 0 1 2 1 1 1 1 ( ) ( ) 8 8 me me E E E   h n n h n n  = − = − − = −

AE=hvs hc me' λ82h2n2n2 8=2hc2-),令R=me 88h'c R理=109737cm1,而R实=10967758cm-1,(R理-R实)/Rm=5×10-4 为什么上面公式中用光速c,而不用电子速度v呢?因为电子的跃迁形式是以光 波的形式出现,所以用光速c而不用电子速度 3.玻尔理论成功的地方 (1)利用m、e、ε0、h、c等数值,计算出来的R与实验值非常接近 (2)计算出来的氢原子n=1的轨道半径(r=0.529A)与实验方法测得氢原子的有效 半径(r=0.53A)非常接近;计算出来氢原子基态( ground state)的能量为(即氢原 子上一个电子处于n=1的原子轨道上,所具有的能量)E0=-136eV;激发态 ( excited state)氢原子的能量为E1=-13.6/n2(eV) (3)玻尔理论能够成功地应用到仅含一个电子的类氢离子,如:He、Li2+、Be等离 子:n=0.53n2/Z(A),E=-1362/n2(eV) 上述公式可以由E=2+2m2,4F,m=nh等三个公式 推导而得。 (4)比较成功地解释了氢原子光谱线。 a.氢原子光谱线不连续,b.氢原子光谱线的规律性,c.提出了量子数的概念 3.由于玻尔仍旧沿用了经典牛顿力学的概念,爱因斯坦已证明牛顿力学对于速度接近光 速的物体不适用,所以玻尔理论存在下面一些局限性: (1)不能解释多电子原子的光谱线, (2)不能解释氢原子光谱的精细结构,在电磁场中有些谱线可以分裂成几条线 57-3核外电子的运动状态 The moving stations of electrons outer the atomic nucleus 、微观粒子的波粒二象性( The wave-ike and particle-Iike character of Micro Particles) 1.光的波粒二象性 P= c E hv Cc A p显示了粒子性( particle property),λ显示了波动性( wave property),但真正 把光的波动性和粒子性统一地反映出来的理论是量子电动力学 2.电子的波粒二象性( The wave and particle properties of the electron) 1924 F Louis de broglie(1892-1987)who worked on his Ph D thesis in physics at the Sorbonne in paris

102 4 2 2 2 2 0 1 2 1 1 ( ) 8 hc me E h h n n     = = = − ∴ 4 2 3 2 2 0 1 2 1 1 1 ( ) 8 me   h c n n = − ，令 4 2 3 0 8 me R  h c = R 理 = 109737cm−1，而 R 实 = 109677.58cm−1，(R 理 − R 实) / R 理 = 510−4 为什么上面公式中用光速 c，而不用电子速度 v 呢？因为电子的跃迁形式是以光 波的形式出现，所以用光速 c 而不用电子速度 v。 3．玻尔理论成功的地方: (1) 利用 m、e、ε0、h、c 等数值，计算出来的 R 与实验值非常接近； (2) 计算出来的氢原子 n = 1 的轨道半径（r = 0.529Å）与实验方法测得氢原子的有效 半径（r = 0.53Å）非常接近；计算出来氢原子基态(ground state)的能量为（即氢原 子上一个电子处于 n = 1 的原子轨道上，所具有的能量）E0 = −13.6eV；激发态 （excited state）氢原子的能量为 Ei = −13.6 / 2 i n (eV); (3) 玻尔理论能够成功地应用到仅含一个电子的类氢离子，如：He＋、Li2+、Be3+等离 子： ri = 0.53 2 i n /Z (Å) ， Ei = −13.6Z 2 / 2 i n (eV) 上述公式可以由 2 0 2 2 1 4 mv r Ze E + − =  ， r mv r Ze 2 2 0 2 4 =  ， 2 h mvr = n 等三个公式 推导而得。 (4) 比较成功地解释了氢原子光谱线。 a．氢原子光谱线不连续，b．氢原子光谱线的规律性，c．提出了量子数的概念。 3．由于玻尔仍旧沿用了经典牛顿力学的概念，爱因斯坦已证明牛顿力学对于速度接近光 速的物体不适用，所以玻尔理论存在下面一些局限性： (1) 不能解释多电子原子的光谱线， (2) 不能解释氢原子光谱的精细结构，在电磁场中有些谱线可以分裂成几条线。 §7-3 核外电子的运动状态 The Moving Stations of Electrons outer the Atomic Nucleus 一、微观粒子的波粒二象性（The Wave-like and Particle-like Character of Micro Particles） 1．光的波粒二象性 2 mc E h h p mc c c c   = = = = = p 显示了粒子性（particle property），λ 显示了波动性（wave property），但真正 把光的波动性和粒子性统一地反映出来的理论是量子电动力学。 2．电子的波粒二象性（The wave and particle properties of the electron） 1924 年 Louis de Broglie(1892-1987) who worked on his Ph.D. thesis in physics at the Sorbonne in Paris

受到光的波粒二象性的启发,大胆提出了电子也有波粒二象性。 He suggested hat the electron in circular path above the nucleus to propose that the characteristic wavelength of the electron or of any other particle depends on its mass, m, and velocity,v (1)1=h/mv, (h: Planck's constant Sample exercise: What is the characteristic wavelength of a electron with a velocity of 5.97x106 ms-I?(The mass of an electron is 9. 11x10-28g) Solution: The value of Planks constant. h is 6.63x10-34J-s and recall that 1J= lkgm2.5-2 h663×10(J·s)×(10°g1kg)lkgm2s2 =0.122nm m(9.11×10g)597×10ms) This characteristic wavelength is about the same as that X-ray 2)Experime 1927年美国两位科学家 J Davisson和 L H. Germer进行了电子衍射实验,用 已知能量的电子在晶体上的衍射试验证明了 de broglie的预言。电子在电场中加 a=h/mv 宏观物体是否存在波动性呢?19g子弹,v=3.2×10cm/s,=1.1×1023(A); 140g垒球,v=2.5×103cm/,计算得λ=1.9×10-24(A) 显然只有在原子世界,才能观察到这种波,而在1927以前,研究原子性质的科 学家根本没有想到有这种波,因此就不会去观察它了。所以波粒二象性是微观粒子第 种显著的运动特点 不确定原理( The Uncertainty principle) 在牛顿力学中,一个宏观物体的运动,其位置和速度都是同时确定的,所以经典力学 中所谈的质点的运动轨道(或轨迹)是指具有某种速度、有一定的、可以确定运动物体在 任意时刻位置的轨道,如炮弹、子弹和行星的运动轨道。那么氢原子核外电子运动的轨道 是否也有同样的含义呢?答案显然是否定的。虽然电子是绕核运动,但它们在特定能级中 的运动途径是无法准确测定的 德国物理学家 Wemer Heisenberg(1901-1976)在Bohr处作博士后( Postdoctoral assistantship),提出了著名的不确定原理。他二十岁时担任利兹大学理论物理系主任,32 岁荣获1932年 Nobel物理学奖。 The German physicist, Werner Heisenberg, concluded that the dual nature of matter plac undamental limitation on how precisely we can know both the location and the momentum of any object. When applied to the electrons in an atom, Heisenberg s principle states that is inherently impossible for us to know simultaneously both the exact momentum of the electron and its exact location in space The more accurately one is known, the less accurately the other is known 我们对一个运动电子的动量测得越准,则对它的位置测得越不准;反之亦然。 1.同时准确地测定微观粒子的动量和位置是不可能的

103 受到光的波粒二象性的启发，大胆提出了电子也有波粒二象性。He suggested that the electron in circular path above the nucleus to propose that the characteristic wavelength of the electron or of any other particle depends on its mass, m, and velocity, v： (1) λ = h / mv, （h：Planck’s constant） Sample exercise：What is the characteristic wavelength of a electron with a velocity of 5.97106 m·s −1 ? (The mass of an electron is 9.1110−28 g) Solution：The value of Plank’s constant, h , is 6.6310−34J·s and recall that 1J = 1kg·m2·s −2 ∴ 34 3 2 2 28 6 1 6.63 10 (J s) (10 g/1kg) 1kg m s 0.122nm (9.11 10 g)(5.97 10 m s ) 1J h mv  − − − − −      = =  =    This characteristic wavelength is about the same as that X-ray. (2) Experiment 1927 年美国两位科学家 J.Davisson 和 L.H. Germer 进行了电子衍射实验，用 已知能量的电子在晶体上的衍射试验证明了 de Broglie 的预言。电子在电场中加 速： 1 2 2 eV mv = ，  = h mv / ， ∴ 2 2 2 2 2 2 2 / 2 h h h m v mmv meV  = = = ， 2  = = h meV V / 2 150/ (Å) 宏观物体是否存在波动性呢？1.9g 子弹，v = 3.2104 cm/s，λ = 1.110−23 (Å)； 140g 垒球，v = 2.5103 cm/s，计算得 λ = 1.910−24 (Å)。 显然只有在原子世界，才能观察到这种波，而在 1927 以前，研究原子性质的科 学家根本没有想到有这种波，因此就不会去观察它了。所以波粒二象性是微观粒子第 一种显著的运动特点。 二、不确定原理（The Uncertainty Principle） 在牛顿力学中，一个宏观物体的运动，其位置和速度都是同时确定的，所以经典力学 中所谈的质点的运动轨道（或轨迹）是指具有某种速度、有一定的、可以确定运动物体在 任意时刻位置的轨道，如炮弹、子弹和行星的运动轨道。那么氢原子核外电子运动的轨道 是否也有同样的含义呢？答案显然是否定的。虽然电子是绕核运动，但它们在特定能级中 的运动途径是无法准确测定的。 德国物理学家 Wemer Heisenberg（1901-1976）在 Bohr 处作博士后（Postdoctoral assistantship），提出了著名的不确定原理。他二十岁时担任利兹大学理论物理系主任，32 岁荣获 1932 年 Nobel 物理学奖。 The German physicist, Werner Heisenberg, concluded that the dual nature of matter places a fundamental limitation on how precisely we can know both the location and the momentum of any object. When applied to the electrons in an atom, Heisenberg’s principle states that is inherently impossible for us to know simultaneously both the exact momentum of the electron and its exact location in space. “The more accurately one is known, the less accurately the other is known.” “我们对一个运动电子的动量测得越准，则对它的位置测得越不准；反之亦然。” 1．同时准确地测定微观粒子的动量和位置是不可能的

2.解释:测量距离必须有工具。用光线(光子)仔细地观察电子的轨道,指出电子的位 置,则光子必与电子相碰撞,才能知道电子的确切位置。由于光子具有很大的能量 当一个光子与电子相碰撞时,一部分动量给了电子,于是测量电子的位置时,不可避 免地改变了电子的动量,所以同时准确地测出核外电子的位置和动量是不可能的。 3. Heisenberg's uncertainty principle can be expressed mathematically as Ax Ap>h/2T, where Ar and Ap denote the uncertainty in position and momentum, respectively 根据光子的一般原理,我们测量电子的位置的准确性,不可能比所用光的波长更 准确,因而给电子造成位置的误差Ax=±λ,光子与电子相碰撞时,光子将一部分动 量转给电子同时给动量造成的误差为Ap,由p=h,得Ap≈h/±A=h/△x ∴Δp△x~h,只有Ax、Ap都趋向于零,即同时测准x和p,那么两个无穷小量的乘积 更应该趋向于零,而不应该趋向于一个常数h。从数学上讲只有Ap△x=0∞,即 0/(1/)=00型,可能会趋向于一个常数 假定电子的距离能够测准,使△x=±1×10-°cm,则 6.63×10 少=h/±△ =±663×10-23,△ 4p±663×10 =±73×107m·s ±1×10-1 9×10-31 这个速度误差几乎和光速一样大小,比实际可测的电子速度还要大。对于宏观物体,一颗 质量为50g的子弹v=300米/秒,准确到001%,则Ax=h/p=h/(m△)=442×103(m) 这远远超过我们测量所达到的精度,因为原子核的直径不过10-1cm。所以对于宏观物体 不确定原理不起作用,这充分说明宏观物体的位置和动量可以同时准确地测定 4.不确定原理是微观粒子第二个显著的运动特点 5.由于一个原子的物理和化学性质主要取决于原子中运动电子的能量,对于化学家 而言,电子所具有的能量比电子所处的位置更重要。 6.显然对于1个电子在某一时刻的位置无法确定,但就大量电子(或设想一个电子重复 多次地在空间出现)来说,电子出现的几率分布是一定的。所以对于微观粒子的运动 轨迹,不能象经典力学所描写的那样有确定的运动轨迹,只能用统计的方法来描述电 子在原子核周围某处出现的几率 量子力学和原子轨道—波函数( Quantum Mechanics and Atomic Orbitals-Wave function) In 1926 the Austrian physicist Erwin Schrodinger(1887-1961)proposed an equation now known as Schrodinger's wave equation, that incorporates both the wavelike and particle-like behavior of the electron. His work opened a new way of dealing with subatomic particles known as quantum mechanics or wave mechanics 1.根据电子的波粒、二象性,1926年 Schrodinger(荣获1933年诺贝尔物理学奖)提出 了原子核外电子的运动方程——薛定谔方程。并创造了量子力学这门新兴的物理学。 它是一个复杂的二阶偏微分方程,其形式为:vy+&x(E-1yP=0 其中E:总能量,V:势能,v2:5++03 ax- a 关于薛定谔方程的建立及如何求解,是一个复杂的数学问题,不是无机化学所 要求的,请不必深究。将在后继课程量子力学或结构化学中学习,因为求解薛定谔 方程,需要数理方程基础 2.波函数( Wave function)(y) (1)波函数(y)的意义:a.它不是一个具体的数目,是一个描述波的数学函数式

104 2．解释：测量距离必须有工具。用光线（光子）仔细地观察电子的轨道，指出电子的位 置，则光子必与电子相碰撞，才能知道电子的确切位置。由于光子具有很大的能量， 当一个光子与电子相碰撞时，一部分动量给了电子，于是测量电子的位置时，不可避 免地改变了电子的动量，所以同时准确地测出核外电子的位置和动量是不可能的。 3．Heisenberg’s uncertainty principle can be expressed mathematically as x·p≥h / 2π, where x and p denote the uncertainty in position and momentum, respectively. 根据光子的一般原理，我们测量电子的位置的准确性，不可能比所用光的波长更 准确，因而给电子造成位置的误差x = ±λ，光子与电子相碰撞时，光子将一部分动 量转给电子同时给动量造成的误差为p，由 p = h /λ，得 p ≈ h / ±λ = h /x ∴p·x～h，只有x、p 都趋向于零，即同时测准 x 和 p，那么两个无穷小量的乘积 更应该趋向于零，而不应该趋向于一个常数 h。从数学上讲只有p·x = 0·∞，即 0/(1/∞) = 0/0 型，可能会趋向于一个常数。 假定电子的距离能够测准，使 1 10 cm −9 x =   ，则 34 23 11 6.63 10 / 6.63 10 1 10 p h x − − −  =  = =       ， 23 7 1 31 6.63 10 7.3 10 m s 9 10 v m p − − −   = = =       这个速度误差几乎和光速一样大小，比实际可测的电子速度还要大。对于宏观物体，一颗 质量为 50g 的子弹 v = 300 米/秒，准确到 0.01％，则x = h /p = h / (mv) = 4.4210−31(m)。 这远远超过我们测量所达到的精度，因为原子核的直径不过 10−13cm。所以对于宏观物体， 不确定原理不起作用，这充分说明宏观物体的位置和动量可以同时准确地测定。 4．不确定原理是微观粒子第二个显著的运动特点。 5．由于一个原子的物理和化学性质主要取决于原子中运动电子的能量，对于化学家 而言，电子所具有的能量比电子所处的位置更重要。 6．显然对于 1 个电子在某一时刻的位置无法确定，但就大量电子（或设想一个电子重复 多次地在空间出现）来说，电子出现的几率分布是一定的。所以对于微观粒子的运动 轨迹，不能象经典力学所描写的那样有确定的运动轨迹，只能用统计的方法来描述电 子在原子核周围某处出现的几率。 三、量子力学和原子轨道⎯⎯ 波函数（Quantum Mechanics and Atomic Orbitals⎯⎯Wave function） In 1926 the Austrian physicist Erwin Schrödinger (1887-1961) proposed an equation, now known as Schrödinger’s wave equation, that incorporates both the wavelike and particle-like behavior of the electron. His work opened a new way of dealing with subatomic particles known as quantum mechanics or wave mechanics 1．根据电子的波粒、二象性，1926 年 Schrodinger（荣获 1933 年诺贝尔物理学奖）提出 了原子核外电子的运动方程⎯⎯ 薛定谔方程。并创造了量子力学这门新兴的物理学。 它是一个复杂的二阶偏微分方程，其形式为： ( ) 0 8 2 2 2  + −  =   E V h m 其中 E：总能量，V：势能， 2 2 2 2 2 2 2 ： x y z  +   +    。 关于薛定谔方程的建立及如何求解，是一个复杂的数学问题，不是无机化学所 要求的，请不必深究。将在后继课程量子力学或结构化学中学习，因为求解薛定谔 方程，需要数理方程基础。 2．波函数（Wave function）(Ψ ) (1) 波函数(Ψ )的意义：a．它不是一个具体的数目，是一个描述波的数学函数式；

b.它是薛定谔方程的解,所以这种函数表达式有明确的数学含义,并没有直接的 物理意 C.波函数在描述核外电子运动状态时,必须满足: (i)连续、(i)单值、(i)有界、(iv)平方可积、(v)满足归一化条件; d.波函数是空间和时间的函数 y(x,y,z,D称为含时波函数(非定态波函数),y(x,y,z)称为不含时波 函数(定态波函数) 2)波函数(y)的描述:我们只讨论定态波函数 a.y(x,y,2)是一个三维的波函数,三维空间都被自 变量占了,波函数的形状、大小就难于在三维空 间中表示。我们把y(x,y,2先进行坐标变换: y y(r,6,g) 直角坐标系 球坐标系 ==rose, y=rsinOsino, x= rsinecosp 再把y(r,,g)分离变量: Fig 7.6 The relationship of spherical coordinates (r, 8, o)to Cartesian coordinates(x,y,=) R(r)称为波函数的径向分布(即电子随半径r变化时的分布)(图77a) Y(O,)称为波函数的角度分布(即只随,g变化时的分布)(图78) b.y有正负,所以函数图形也有正负 c.波函数的空间图形反映出核外空间找到电子的可能性的区域,所以波函数就是 原子轨道( atomic orbitals)或者原子轨函。 Fig 7.7 Plots for the hydrogen-like wave functions of (a)the Fig 7.8 The angular distribution wave radial function R(r)versus r, the distance from the functions of s, p and d orbitals cleus, and (b) the probability distribution 4rr[RrI versus r the distance from the nucleus

105 b．它是薛定谔方程的解，所以这种函数表达式有明确的数学含义，并没有直接的 物理意义； c．波函数在描述核外电子运动状态时，必须满足： (i) 连续、(ii) 单值、(iii) 有界、(iv)平方可积、(v) 满足归一化条件； d．波函数是空间和时间的函数。 Ψ (x，y，z，t) 称为含时波函数（非定态波函数），Ψ (x，y，z) 称为不含时波 函数(定态波函数)。 (2) 波函数(Ψ )的描述：我们只讨论定态波函数 a．Ψ (x，y，z)是一个三维的波函数，三维空间都被自 变量占了，波函数的形状、大小就难于在三维空 间中表示。我们把 Ψ (x，y，z)先进行坐标变换： Ψ (x，y，z) ⎯坐标变换 ⎯ ⎯→ Ψ(r，θ，φ) 直角坐标系 球坐标系 z = rcosθ，y = rsinθsinφ，x = rsinθcosφ 再把 Ψ (r，θ，φ) 分离变量： Ψ (r，θ，φ) → R (r) ·Y (θ，φ) R (r)称为波函数的径向分布（即电子随半径 r 变化时的分布）（图 7.7a）， Y (θ，φ)称为波函数的角度分布（即只随 θ，φ 变化时的分布）（图 7.8）； b．Ψ 有正负，所以函数图形也有正负； c．波函数的空间图形反映出核外空间找到电子的可能性的区域，所以波函数就是 原子轨道(atomic orbitals)或者原子轨函。 (a) (b) Fig 7.7 Plots for the hydrogen-like wave functions of (a) the Fig 7.8 The angular distribution wave radial function R(r) versus r, the distance from the functions of s, p and d orbitals. nucleus, and (b) the probability distribution function 4r 2 [R(r)]2 versus r the distance from the nucleus. Fig 7.6 The relationship of spherical coordinates (r, θ, φ) to Cartesian coordinates (x, y, z)