化学动力学 第九章化学动力学 核心内容:反应速率和反应机理 主要内容:各级反应速率方程,阿氏方程,有关计算 内容提要 1.反应速率定义和反应速率方程 (1)反应速率定义 化学反应:0=∑vB,反应进度:d5 dn 转化速率:单位时间化学反应的反应进度的变化 d e 1 dn dt v dt 反应速率:单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化: (恒容反应) 反应物的消耗速率或产物的生成速率:U d c q ≈±RT=B(∵PE =CBRT), k,B =kB(RT) (2)基元反应的速率方程 对于基元反应:aA+bB+ 产物,有质量作用定律:-dt 反应分子数:n=a+b+…(1,2,3) (3)非基元反应的速率方程 对于化学反应:aA+bB+…→IL+mM+… d 由实验数据归纳得出经验速率方程: ua ar s k,cA cB 反应级数(总级数):n=nA+nB+…(分级数) 反应级数可以是整数或分数,也可以是正数、零、或负数 (4)速率方程的积分形式
化学动力学 266 第九章 化学动力学 核心内容：反应速率和反应机理 主要内容：各级反应速率方程，阿氏方程，有关计算 一、内容提要 1．反应速率定义和反应速率方程 （1）反应速率定义 化学反应： B B 0 = B ， 反应进度： B B dn d = 转化速率：单位时间化学反应的反应进度的变化： dt dn dt d B B = = 1 反应速率：单位时间单位体积内化学反应的反应进度的变化： dt dc dt d V B B = = 1 1 （恒容反应） 反应物的消耗速率或产物的生成速率： dt dcB B = 或： dt dc RT dt dpB B p,B = = （ pB = cB RT ）， n k p B kB RT − = 1 , ( ) （2）基元反应的速率方程 对于基元反应：aA+bB+… → 产物，有质量作用定律：− = b B a A A A k c c dt dc 反应分子数： n = a + b + (1,2,3) （3）非基元反应的速率方程 对于化学反应：aA + bB + …→ lL + mM+ … 由实验数据归纳得出经验速率方程： = − = nA nB A A B A A k c c dt dc 反应级数（总级数）：n=nA+nB+…（分级数） 反应级数可以是整数或分数，也可以是正数、零、或负数。 （4）速率方程的积分形式
化学动力学 ①零级反应:A→P 微分式 dca =k 积分式cA=-kt+cAo 半衰期t2=40 2k 特征:a.c~t呈线性关系 b.ta与初始浓度成正比 c.k的单位modm3sl ②一级反应 微分式d kc dt 积分式hcA=-kt+hcAo,或hc0lcA=kt,或cA=CAoe 半衰期tn=ln2/k 特征:a.hc~t呈线性关系 b.tia与初始浓度无关 k的单位s1 ③二级反应 微分式-c 积分式 半衰期t=_1 特征:a.1/cA~t呈线性关系 b.tia与初始浓度成反比 k的单位 mol- ldm3s1 ④n级反应 67
化学动力学 267 ①零级反应：A→P 微分式 k dt dcA − = 积分式 A A,0 c = −kt + c 半衰期 t1/2 = k cA 2 ,0 特征：a. c～t 呈线性关系 b. t1/2 与初始浓度成正比 c. k 的单位 mol·dm-3·s-1 ②一级反应 微分式 A A kc dt dc − = 积分式 ,0 ln A ln A c = −kt + c ，或 c c kt ln A,0 / A = ，或 kt A A c c e − = ,0 半衰期 t1/2 = ln2/k 特征：a. ln c～t 呈线性关系 b. t1/2 与初始浓度无关 c. k 的单位 s -1 ③二级反应 微分式 2 A A kc dt dc − = 积分式 ,0 1 1 A A c kt c = + 半衰期 t1/2= ,0 1 A kc 特征：a. A 1/ c ～t 呈线性关系 b. t1/2 与初始浓度成反比 c. k 的单位 mol-1·dm3·s-1 ④n 级反应
化学动力学 微分式- 积分式n1时:1=(n-1)k+,(m=1时与一级反应的积分式相同 半衰期t1= (n≠1),(n=1时与一级反应的tn相同) 特征:a.1/cx1-t呈线性关系 b.tn与c0成反比 c.k的单位( moldm:3)ns- (5)反应级数的确定 ①微分法:利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法 dc k dt lg(--=nIgC+lg k 以g-)对c1作图为一直线,直线斜率即为反应级数(多点法) 若获得cA,cA2时的反应速率UA1和UA2,可求得反应级数(两点法)。 eU2/U41) n lgCa2/cA) ②积分法:利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法。 a.计算法:把c~t数据代入不同反应级数的动力学积分式中,求得不同时刻 的k,如果按某个公式计算的k为一常数,可判断该级数为反应的级数。 b作图法:分别作hnc~t图,以n(n≠1)为不同值时的1c~t图,寻 找成直线的图,进而确定反应级数。 c半衰期法 2n-1-1 n级反应(n≠1)t1= B (n-1)kc0nc40′ 由两组实验数据,可求反应级数(两点法):n=1+1/ lg(cao c 68
化学动力学 268 微分式 n A A kc dt dc − = 积分式 n1 时： ( ) 1 ,0 1 1 1 1 − − = − + n A n A c n kt c ，（n=1 时与一级反应的积分式相同） 半衰期 t1/2= ( ) 1 ,0 1 1 2 1 − − − − n A n n kc ( n1)，（n=1 时与一级反应的 t1/2 相同） 特征：a. 1 1/ n− A c ～t 呈线性关系 b. t1/2 与 1 ,0 n− A c 成反比 c. k 的单位 (mol ∙dm-3 ) 1-n ∙s -1 （5）反应级数的确定 ①微分法：利用速率方程的微分式来求得反应级数的方法。 n A A kc dt dc − = ， n c k dt dc A A lg( − ) = lg + lg 以 lg( ) dt dcA − 对 A lg c 作图为一直线，直线斜率即为反应级数（多点法）。 若获得 cA,1 , cA,2时的反应速率 A,1 和 A,2，可求得反应级数（两点法）。 n= lg( / ) lg( / ) ,2 ,1 ,2 ,1 A A A A c c ②积分法：利用速率方程的积分式来求得反应级数的方法。 a.计算法：把 c～t 数据代入不同反应级数的动力学积分式中，求得不同时刻 的 k，如果按某个公式计算的 k 为一常数，可判断该级数为反应的级数。 b.作图法：分别作 ln c ～ t 图，以 n（n≠1）为不同值时的 1 1/ n− A c ～t 图，寻 找成直线的图，进而确定反应级数。 c.半衰期法： n 级反应（n≠1） t1/2= ( ) 1 ,0 1 ,0 1 1 2 1 − − − = − − n A n A n c B n kc 由两组实验数据，可求反应级数（两点法）: n= lg( ' ) lg( ' ) 1 ,0 ,0 2 1 2 1 A A c c t t +
化学动力学 由多组实验数据,亦可求反应级数(多点法):gt12=(1-n)lcA+lB 以g12对gcA0作图得一直线,由斜率可求得n ③由速率常数单位判断反应级数 速率常数k的单位为( mold:3)ns-,与反应级数有关,因此可根据题中 所给k的单位,确定反应级数 ④孤立法:如果有两种或两种以上的物质参加反应,可以选择实验条件, 除了一种组分外,保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数。 例如;υ=kc"cBc,保持B,C大量过剩,求得n;保持A,C大量过剩, 求得n;保持AB大量过剩,求得nc,最后得反应级数n=n+n+n。 2、温度对反应速率的影响 (1)范特霍夫规则 (2)阿伦尼乌斯方程 指数式k= Ae-Ea/RT 微分式dhkE dT RT 积分式hk=E,1 R+hA,或h K, R T T2 其中 ①Ea为活化能,即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均 能量的差值,定义式E。=Bdhk,②A为指前因子,单位与k相同,③Ea 与A均为常数。 (3)活化能与反应热的关系 对于反应 kI k 反应平衡常数K=M,△U=En1-E 恒容反应Qv=△U=Ea-Ea-1
化学动力学 269 由多组实验数据，亦可求反应级数（多点法）： lg t 1/ 2 = (1− n)lg cA,0 + lg B 以 1/ 2 lg t 对 ,0 lg A c 作图得一直线，由斜率可求得 n。 ③ 由速率常数单位判断反应级数。 速率常数 k 的单位为(mol·dm-3 ) 1-n·s-1，与反应级数有关，因此可根据题中 所给 k 的单位，确定反应级数。 ④ 孤立法：如果有两种或两种以上的物质参加反应，可以选择实验条件， 除了一种组分外，保持其余组分大量过剩或浓度恒定来求得反应级数。 例如；=k A B nC C n B n A c c c ，保持 B，C 大量过剩，求得 nA ; 保持 A，C 大量过剩， 求得 nB ; 保持 A,B 大量过剩, 求得 nC ，最后得反应级数 n = nA + nB + nC。 2、温度对反应速率的影响 （1） 范特霍夫规则 kT +10 / kT 2～4 （2） 阿伦尼乌斯方程 指数式 k=Ae-Ea/RT 微分式 2 dT dlnk RT Ea = 积分式 A R T E k a ln 1 ln = − + ， 或 ) 1 1 ln ( 1 1 2 2 R T T E k k a = − 其中： ① Ea 为活化能，即每摩尔活化分子的平均能量与每摩尔普通分子的平均 能量的差值，定义式 dT d k Ea RT 2 ln ，② A 为指前因子，单位与 k 相同，③ Ea 与 A 均为常数。 （3）活化能与反应热的关系 对于反应 反应平衡常数 1 1 − = k k Kc ， ,1 ,−1 U = Ea − Ea 恒容反应 Qv=ΔU= Ea,1 - Ea,-1 A+B C+D k-1 k1
化学动力学 恒压反应Qn=△H=Ea1-Ea 3、典型复合反应 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。 (1)对行反应 kp 级对行反应A←B,反应起始时 k d(c=(k1+kC4-c),积分可得: dt 小c-C=(k+k,-c称为反应物A的距平衡浓度差 Kc=ki/k=B, e=C4,,e 对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为n2 特征:经过足够长的时间,反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度 (2)平行反应 级平行反应 ,反应开始时 d=(+k)k,积分得: =(k1+k2) k C k,E,+k、E E(表观) k1+k2 特征:在一定温度下,级数相同的反应,反应过程中产物浓度之比等于速率常数 之比。 (3)连串反应 级连串反应A→B-C,反应开始时ca=co=0 d c =kc4积分得:cA=cAoe a=kc0-ka积分得
化学动力学 270 恒压反应 Qp = H = Ea,1 - Ea,-1 3、典型复合反应 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合。 （1）对行反应 一级对行反应 反应起始时 cB,0=0 ( )( ) ( ) 1 1 , , A A e A A e k k c c dt d c c = + − − − − ，积分可得： k k t c c c c A A e A A e ln ( ) 1 1 , ,0 , = + − − − ， A A e c c − , 称为反应物 A 的距平衡浓度差 Kc=k1/k-1= A e A A e A e B e c c c c c , ,0 , , , − = 对行一级反应进行了距平衡浓度差的一半时所需的时间为 1 2 ln 2 k + k 特征：经过足够长的时间，反应物、产物都趋向于各自的平衡浓度。 （2）平行反应 一级平行反应 ，反应开始时 cB,0 = cC,0 =0 A A k k c dt dc ( ) − = 1 + 2 积分得： k k t c c A A ln ( ) 1 2 ,0 = + 2 1 k k c c c B = E（表观）= 1 2 1 1 2 2 k k k E k E + + 特征：在一定温度下，级数相同的反应，反应过程中产物浓度之比等于速率常数 之比。 （3）连串反应 一级连串反应 A B C ⎯⎯k1→ ⎯⎯k2→ ，反应开始时 cB,0 = cC,0 = 0 A A k c dt dc − = 1 积分得： k t A A c c e 1 ,0 − = B k t A B k c e k c dt dc 1 ,0 2 1 = − − 积分得： A B C k1 k2 k-1 k1 A B
化学动力学 k2-k1 k2-k1 特征:中间产物B的浓度在反应过程中出现极大值。 d c B=0,可求得中间产物B浓度达到极大值的时间和最大浓度: In k,/k2 k1-k2 B, mx -C 4、复杂反应速率的近似处理法 (1)选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率,最慢一步称为反应速率的控制步 A—>B—6→Ck2)k1,反应总速率 dca=k dt (2)平衡近似法 在反应步骤中,前面存在一系列的快速平衡,后面有决定反应速率的控制 步骤。 A+B C快速平衡 慢步骤 dcp=k 而 k1 K。∴Cn=KcC dt CcB k_ drcc (3)稳态近似法 活泼中间物的生成与消耗速率相等,即活泼中间物处于稳态,其浓度不随 时间变化。 A-B—Ck2》k 活泼中间物=B=0,由此列方程,解出中间物浓度与反应物浓度的关系。 dt
化学动力学 271 ( ) 1 2 2 1 1 A,0 k t k t B e e k k k c c − − − − = (1 ) 2 1 2 1 ,0 ,0 1 2 k k k e k e c c c c c k t k t C A A B A − − = − − = − − − 特征：中间产物 B 的浓度在反应过程中出现极大值。 = 0 dt dcB ，可求得中间产物 B 浓度达到极大值的时间和最大浓度： 1 2 1 2 max ln k k k k t − = ， 2 1 2 ( ) 2 1 ,max ,0 k k k B A k k c c − = 4、复杂反应速率的近似处理法 （1）选取控制步骤法 连串反应的总速率等于最慢一步的速率，最慢一步称为反应速率的控制步 骤。 A B C ⎯⎯k1→ ⎯⎯k2→ 2 1 k k ，反应总速率 A A k c dt dc = − = 1 （2）平衡近似法 在反应步骤中，前面存在一系列的快速平衡，后面有决定反应速率的控制 步骤。 C D ⎯⎯k2→ 慢步骤 C D k c dt dc = = 2 ，而 c A B C K k k c c c = = −1 1 C c A B c = K c c ， C A B D k K c c dt dc = 1 （3）稳态近似法 活泼中间物的生成与消耗速率相等，即活泼中间物处于稳态，其浓度不随 时间变化。 A B C ⎯⎯k1→ ⎯⎯k2→ k2 k1 活泼中间物 = 0 dt dcB ，由此列方程，解出中间物浓度与反应物浓度的关系。 k-1 k1 A+B C 快速平衡
化学动力学 (4)由反应机理确定反应速率方程 ①确定反应机理; 找出反应机理中的慢步骤 ③利用上面介绍的方法和质量作用定律,推导出中间产物浓度的表达式 ④推导出速率方程的表达式 5.链反应 链反应是由大量反复循环的连串反应组成。 (1)链反应的基本步骤 ①链的引发:产生自由原子或自由基 ②链的传递:自由基与一般分子发生反应,在生成产物的同时,能 够再生自由原子或自由基。 ③链的终止:自由基、自由原子复合为分子的反应 (2)链反应的分类 单链反应:在链的传递过程中,消失一个自由基的同时产生出一个新的自由基 支链反应:在链的传递过程中,消失一个自由基的同时,产生出两个或更多的 自由基。 溶液中反应 (1)溶剂对反应组分无明显的相互作用 ①笼效应 溶质分子被周围溶剂分子所包围,可以看作被关在周围分子构成的溶剂笼 中,两个溶质分子扩散到同一个笼中成为相邻分子的过程为遭遇。 A+B-散[4…B题>产物 ②扩散控制的反应 菲克扩散第一定律: nB -=DA 其中D为扩散系数 dt 对球形粒子:D= 6L丌 L:阿伏加德罗常数,η:粘度,r:球形粒子的半径 二级反应A+B—>P可推出 272
化学动力学 272 （4）由反应机理确定反应速率方程 ① 确定反应机理； ② 找出反应机理中的慢步骤； ③ 利用上面介绍的方法和质量作用定律，推导出中间产物浓度的表达式； ④ 推导出速率方程的表达式。 5．链反应 链反应是由大量反复循环的连串反应组成。 （1）链反应的基本步骤 ①链的引发：产生自由原子或自由基。 ②链的传递：自由基与一般分子发生反应，在生成产物的同时，能 够再生自由原子或自由基。 ③链的终止：自由基、自由原子复合为分子的反应。 （2）链反应的分类 单链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时产生出一个新的自由基。 支链反应：在链的传递过程中，消失一个自由基的同时，产生出两个或更多的 自由基。 6、溶液中反应 (1) 溶剂对反应组分无明显的相互作用 ① 笼效应 溶质分子被周围溶剂分子所包围，可以看作被关在周围分子构成的溶剂笼 中，两个溶质分子扩散到同一个笼中成为相邻分子的过程为遭遇。 A + B ⎯扩散⎯→AB⎯反应⎯→产物 ② 扩散控制的反应 菲克扩散第一定律： dx dc DA dt dn B s B = − ，其中 D 为扩散系数。 对球形粒子： L r RT D 6 = L：阿伏加德罗常数， : 粘度，r：球形粒子的半径 二级反应 A + B ⎯→P 可推出
化学动力学 k=4Tl(D DB)raBf 其中rAB=rA+rBf静电因子 ③活化控制的反应:类同气相反应 (2)溶剂对反应速率的影响 溶剂的极性、溶剂化、粘度等对反应均有明显的作用。 (3)离子强度对反应速率的影响 溶液中加入电解质改变离子强度,进而影响反应速率, 7、光化学 (1)光化学定律 ①光化学第一定律:只有被物质吸收的光,对于发生化学变化是有效的。 光化学初级过程:物质吸收光能的过程。使分子达到激发态,但并不发 生化学反应 光化学次级过程:初级过程的产物又继续进行一系列的过程。有些次级过 程具有热反应的性质。 ②光化学第二定律(爱因斯坦光化当量定律):在光化学初级过程中,系 统每吸收一个光子,则活化一个分子 1ml光子的能量E=Lhy=Lh/=0196,mor 2/m L:阿伏加德罗常数,A:光的波长 ③量子效率 发生反应的分子数发生反应的物质的量 被吸收的光子数被吸收光子的物质的量 1次级过程是链反应 (2)光化学反应与热反应的比较 ①光化学反应可以在光的照射下发生AGm>0的反应,而热反应只能在 恒温恒压下自发进行AGm<0的化学反应。 ②热反应具有较大的温度系数,而光化学反应的温度系数较小。 ③光化学反应具有一定的选择性,而热反应则没有选择性
化学动力学 273 k L D D r f A B AB = 4 ( + ) 其中 rAB = rA + rB f:静电因子。 ③ 活化控制的反应：类同气相反应。 （2）溶剂对反应速率的影响 溶剂的极性、溶剂化、粘度等对反应均有明显的作用。 （3）离子强度对反应速率的影响 溶液中加入电解质改变离子强度，进而影响反应速率。 7、光化学 (1) 光化学定律 ① 光化学第一定律：只有被物质吸收的光，对于发生化学变化是有效的。 光化学初级过程：物质吸收光能的过程。使分子达到激发态，但并不发 生化学反应。 光化学次级过程：初级过程的产物又继续进行一系列的过程。有些次级过 程具有热反应的性质。 ② 光化学第二定律（爱因斯坦光化当量定律）:在光化学初级过程中，系 统每吸收一个光子，则活化一个分子。 1mol 光子的能量 1 / 0.1196 / − = = = J mol m E Lh Lhc L：阿伏加德罗常数， ：光的波长 ③ 量子效率 被吸收光子的物质的量 发生反应的物质的量 被吸收的光子数 发生反应的分子数 = = 1 次级过程是链反应。 （2）光化学反应与热反应的比较 ① 光化学反应可以在光的照射下发生rGm>0 的反应，而热反应只能在 恒温恒压下自发进行rGm<0 的化学反应。 ② 热反应具有较大的温度系数，而光化学反应的温度系数较小。 ③ 光化学反应具有一定的选择性，而热反应则没有选择性
化学动力学 ④光化学平衡常数与光的强度有关,而热化学平衡常数与光的强度无关 8、催化反应 (1)催化剂的特征 ①催化剂参与催化反应,改变反应历程,催化剂的化学性质和数量不变。 ②催化剂只能缩短达到平衡的时间,而不改变平衡状态。 ③催化剂不改变反应系统的始末态,不会改变反应热。 ④催化剂具有选择性。 (2)单相催化反应 包括酸碱催化、络合催化、酶催化 (3)气-固相催化反应动力学 对于表面反应控制的反应,总反应速率等于最慢的表面反应速率,可利 用表面质量作用定律导出反应速率方程。 9、反应速率理论 (1)气相反应的碰撞理论 气相双分子反应A+B→>P 理论要点:①两反应物分子要发生反应必须发生碰撞 ②不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应,只有碰撞 动能大于或等于某临界能,碰撞后才能发生反应。 ③反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能ε大于等于 临界能ε的碰撞次数。 碰撞数ZB=(4+r2)( 8水k7 )2CACB dc 8Tk T pecci 其中折合质量u=m+B ,摩尔临界能E=Lε,kB为玻尔兹曼常数, rA、IB为分子A、B的半径,CA、CB为单位体积中的A、B的分子数 (2)过渡状态理论 理论要点:①反应物分子在相互接触的过程中,先形成一个不稳定的高势能 的活化络合物
化学动力学 274 ④ 光化学平衡常数与光的强度有关，而热化学平衡常数与光的强度无关。 8、催化反应 （1）催化剂的特征 ① 催化剂参与催化反应，改变反应历程，催化剂的化学性质和数量不变。 ② 催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不改变平衡状态。 ③ 催化剂不改变反应系统的始末态，不会改变反应热。 ④ 催化剂具有选择性。 （2）单相催化反应 包括酸碱催化、络合催化、酶催化。 （3）气-固相催化反应动力学 对于表面反应控制的反应，总反应速率等于最慢的表面反应速率，可利 用表面质量作用定律导出反应速率方程。 9、反应速率理论 (1) 气相反应的碰撞理论 气相双分子反应 A + B → P 理论要点：①两反应物分子要发生反应必须发生碰撞。 ②不是任何两个反应物分子之间的碰撞都能发生反应，只有碰撞 动能大于或等于某临界能，碰撞后才能发生反应。 ③反应速率等于单位时间单位体积内发生的碰撞动能 ε 大于等于 临界能 εc 的碰撞次数。 碰撞数 A B B AB A B C C k T Z r r 2 1 2 ) 8 ( ) ( = + A B B E RT A B RT E AB A e C C k T Z e r r dt dC c c / 2 1 2 ) 8 ( ) ( − − − = = + 其中 折合质量 A B A B m m m m + = ，摩尔临界能 Ec=Lεc ，kB为玻尔兹曼常数， rA 、rB 为分子 A 、B 的半径，CA、CB为单位体积中的 A、B 的分子数。 （2）过渡状态理论 理论要点：①反应物分子在相互接触的过程中，先形成一个不稳定的高势能 的活化络合物
化学动力学 ②反应物与活化络合物始终处于热力学平衡,活化络合物的形成是快步 骤,其分解为产物为慢步骤。 ③活化络合物以单位时间v次的频率分解为产物,此速率为该基元反应 的速率。 A+B 产物 快速平衡 =e% hc n分子反应k=k1(")c(以c为标准态) h k=Mr(P2y=e%ehm(气相反应,以p为标准态) 、思考题 某反应为一级反应,能否确定该反应为单分子反应? 2、双分子反应的反应级数能确定吗? 3、零级反应、一级反应速率常数的物理意义是什么? 4、一级反应的反应物转化99%所需的时间与半衰期的比值是多少?反 应完全的时间又是多少? 5、某化学计量方程式可能不是基元反应,如何判定? 6、反应A→PcA0=lmol,dm3,求下列情况下的反应级数 4100=2tv; t,=1.5t,,ty=3tv 7、微分法确定反应级数的依据是什么? 8、温度对反应速率影响较大,主要改变了什么? 9、反应(1)是一级反应,反应(2)是二级反应,E。1)E。2,在25℃ Co=1mol,cdm时,U1=U2 (1)在25℃,co=1mol,dm2时,哪个反应的t大? (2)在25℃,c=1mol·dm-时,哪个反应的U大? (3)在30℃,c0=1mol,dm-时,哪个反应的υ大?
化学动力学 275 ② 反应物与活化络合物始终处于热力学平衡，活化络合物的形成是快步 骤，其分解为产物为慢步骤。 ③ 活化络合物以单位时间 次的频率分解为产物，此速率为该基元反应 的速率。 RT H R S B RT B e e hc k T e hc k T k G − = = n 分子反应 RT H R S B n c e e h k T k − − = 1 ( ) （以 C 为标准态） RT H R S B n e e RT p h k T k − − = 1 ( ) （气相反应，以 p 为标准态） 二、思考题 1、某反应为一级反应，能否确定该反应为单分子反应？ 2、双分子反应的反应级数能确定吗？ 3、零级反应、一级反应速率常数的物理意义是什么？ 4、一级反应的反应物转化 99%所需的时间与半衰期的比值是多少？反 应完全的时间又是多少？ 5、某化学计量方程式可能不是基元反应，如何判定？ 6、反应 A→P 3 ,0 1 − cA = mol dm ，求下列情况下的反应级数。 2 1 4 3 4 3 8 7 2 t 100% = 2t 1 ;t =1.5t ;t = 3t 。 7、微分法确定反应级数的依据是什么？ 8、温度对反应速率影响较大，主要改变了什么？ 9、反应（1）是一级反应，反应（2）是二级反应， Ea,1 Ea,2 ，在 25℃， c0 =1moldm−3时, = 。 （1） 在 25℃， c0 = 1mol dm−3时 ，哪个反应的 2 1 t 大？ （2） 在 25℃， c0 = 1mol dm−3时 ，哪个反应的大？ （3） 在 30℃， c0 = 1mol dm−3时 ，哪个反应的大？ 快速平衡 Kc A +B X ≠ k1 慢 产物