第十二章氧族元素 Chapter 12 The Oxygen Family Elements Oxygen(O) Sulfur(S) Selenium(Se) Tellurium(Te) Polonium(Po) 也称为成矿元素( ore-forming elements. because many metal ores are oxides and sulfides Electron configuration: ns np+ 512-1氧及其化合物 Oxygen and its Compounds The simple Substance 1.除了He、Ne、Ar以外,氧与所有元素化合,只有与氟化合时,才呈还原性,在与化 合物PF6反应时,也呈还原性。 2.最常见的氧化数为-2,还有+2(OF2),+4[O(O2),+1(O2F2),-1(H2O2) 3.氧的单键离解能为142kJ-mol-,而硫的单键离解能为268kJ-mol-l。 解释:(1)氧的原子半径小,孤对电子对之间有较大的排斥作用;(2)氧原子没有空的 d轨道,不能形成d-pπ键,所以O-O单键较弱 对于O2分子而言,除了σ键外,还有二个三电子π键,Do,)=494 kJ- mol-1 所以O2→2O比较困难,要求加热到2000℃,且要求紫外光照射。 4.氧元素在地球上的丰度最高,达58%(以mol计),1O(993759%),1o(0037%),1O (0.204%):1O,15O,19O为人工合成的同位素,1为数十秒 The Compounds -2]O.S 最重要的化合物是水。水在任何生命体中占50~99%。去 水在人体血液中占80%,在肌肉中占35%,若一个人活到 七十岁,那么他一生饮水约为25吨。 水分子轨道能级图如右图,它解释了水存在四个第一 电离势(273eV,162eV,145eV,12.6eV)。水分子的分 子轨道表示为(σ,)()(x)(x)2 氧的2p2轨道与氢的ls轨道可以形成σ和σ。氧的2s、2px与氢的1s重叠方式 致,所以可形成一个,一个非键(近乎非键)。p垂直于HOH平面(x平 面),不能与氢的1s轨道重叠,所以p成为πm轨道。因此,氧的四个价轨道与2个 氢的ls轨道可以组成二个成键轨道(,和σ:),两个非键轨道(。如和πm)以及 两个反键轨道(G。和σ) 2.[-1]OS. The most important peroxide is that of hydrogen (1) structure:H2O2是极性分子,即两个氢原子不在同一个平面
178 第十二章 氧族元素 Chapter 12 The Oxygen Family Elements Oxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po) 也称为成矿元素 (ore-forming elements),because many metal ores are oxides and sulfides. Electron configuration: ns 2 np 4 §12-1 氧及其化合物 Oxygen and its Compounds 一、The Simple Substance 1．除了 He、Ne、Ar 以外，氧与所有元素化合，只有与氟化合时，才呈还原性，在与化 合物 PtF6 反应时，也呈还原性。 2．最常见的氧化数为−2，还有+2 (OF2)，+4 [O (O2)]，+1 (O2F2)，−1 (H2O2) 3．氧的单键离解能为 142kJ·mol−1，而硫的单键离解能为 268kJ·mol−1。 解释：(1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2) 氧原子没有空的 d 轨道，不能形成 d −pπ 键，所以 O－O 单键较弱。 对于 O2 分子而言，除了 σ 键外，还有二个三电子 π 键， (O ) 2 D = 494 kJ·mol−1 所以 O2→2O 比较困难，要求加热到 2000℃ ，且要求紫外光照射。 4．氧元素在地球上的丰度最高，达 58% (以 mol 计)，16O (993759%)，17O (0.037%)，18O (0.204%)； 14O，15O，19O 为人工合成的同位素，t1/2为数十秒。 二、The Compounds： 1．[−2] O.S. 最重要的化合物是水。水在任何生命体中占 50～90%。 水在人体血液中占 80%，在肌肉中占 35%，若一个人活到 七十岁，那么他一生饮水约为 25 吨。 水分子轨道能级图如右图，它解释了水存在四个第一 电离势（27.3eV，16.2eV，14.5eV，12.6eV）。水分子的分 子轨道表示为 2 2 non 2 non 2 ( ) ( ) ( ) ( ) s z x y 。 氧的 2pz 轨道与氢的 1s 轨道可以形成 z 和 * z 。氧的 2s、2px与氢的 1s 重叠方式一 致，所以可形成一个 s ，一个非键 non x （近乎非键）。py垂直于 HOH 平面（xy 平 面），不能与氢的 1s 轨道重叠，所以 py成为πnon 轨道。因此，氧的四个价轨道与 2 个 氢的 1s 轨道可以组成二个成键轨道（ s 和 z ），两个非键轨道（ non x 和 non y ）以及 两个反键轨道（ * s 和 * z ） 2．[ −1 ] O.S. The most important peroxide is that of hydrogen (1) structure：H2O2 是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面 H2O
a.它是一个极好的离子性溶剂,与水互溶,这是由于与水能形成新的氢键 ( hydrogen bond)。在实验室中常用的3%~30%的过氧化氢水溶液称为双氧水 (perhydrol) b.H2O2是一种弱酸 H2O+h2O H3O+ HO Ka1=2.24×10-12 H2O2+ HF+ MF5[H3 Oz][MF6] H2O2+ HF+ 2SbFs-[H3 Oz][Sb2F11] 45℃ 2(H3] SbF6]2(H3OT[]+O2 NH3(l)+H2O2=NH4OOH↓(白色) 但在熔融态只有HN-HO、H氢键 C.在酸性条件下,H2O2是极好的氧化剂,但遇到强氧化剂时显还原性 oR: 0,-068V,H,O,-I7VHC 在碱性条件下,H2O2是中等的氧化剂 pB: O 过氧化氢在水溶液中,不论是氧化剂,还是还原剂,都在反应体系中不引 入任何杂质 2H++H2O2+2e→)2H2O作 oxidant 作 reductant Mno+ho ->Mno+O d.从上面的电位图来看,H2O2不稳定,易歧化 (i)在OH介质中比在H介质中分解快 (i)若有重金属离子Fe2、Mn2+、Cu2+、Cr3+等存在,大大加快H2O2的分解 (i)波长为320-380nm的光促使H2O2分解; (iv)受热加快H2O2分解 预防H2O2分解的措施:把HO2放入棕色瓶中,再放在阴凉、避光处,加入 稳定剂(如微量 Na? SnO3、NaP2O、或8-羟基喹啉等)来抑制所含杂质的催化作 用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。 ()preparation 化学法 BaO+H2SO4 BaSO4+ H2O2 BaO,+CO,+H,O BaCO:+ H,O2 b.电解一水解法 电解:2 NH4HSO、电/(NHS2O8+H 过二硫酸铵( ammonium peroxydisulphate发生水解 NH4)2S2O8+2H2SO4 2NH4HSO4+H2SO (peroxydisulphuric acid) H2 S2O8+ H2O H2SO4+ H2sOs (peroxymonosulphuric acid) H2SO5+H2O H2SO4+H2O
179 (2) properties： a．它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，这是由于与水能形成新的氢键 (hydrogen bond)。在实验室中常用的 3% ～30%的过氧化氢水溶液称为双氧水 (perhydrol)。 b．H2O2 是一种弱酸 H2O2 + H2O H3O+ + − HO 2 Ka1 = 2.24×10−12 H2O2 + HF + MF5 [H3O2] + [MF6] － H2O2 + HF + 2SbF5 [H3O2] + [Sb2F11] － 2[H3O2][SbF6] 45℃ 2[H3O]+ [SbF6] － + O2 NH3(l) + H2O2 NH4OOH↓（白色） 但在熔融态只有 H3N H O O H 氢键 c．在酸性条件下，H2O2 是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。 A ： O H O H2O 1.77V 2 2 0.68V 2 ⎯⎯⎯→ ⎯⎯⎯→ 在碱性条件下，H2O2 是中等的氧化剂。 B ： O HO H2O 0.878V 2 0.076V 2 ⎯−⎯ ⎯→ − ⎯⎯⎯→ 过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引 入任何杂质： 2H H O 2e + 2 2 + + ⎯⎯→ 2H2O 作 oxidant O 2H 2e 2 + + + ⎯⎯→ H2O2 作 reductant ⎯ ⎯→ + ⎯⎯⎯⎯⎯→ + ⎯⎯→ + + − −− + − − − + 2 2 4 OH 2 2 H O OH 2 H 2 4 2 2 MnO O MnO O Mn O MnO H O 2 d．从上面的电位图来看，H2O2 不稳定，易歧化。 (i) 在 OH－介质中比在 H ＋介质中分解快； (ii) 若有重金属离子 Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+ 等存在，大大加快 H2O2 的分解； (iii) 波长为 320—380nm 的光促使 H2O2 分解； (iv) 受热加快 H2O2 分解。 预防 H2O2 分解的措施：把 H2O2 放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，加入 稳定剂（如微量 Na2SnO3、Na4P2O7、或 8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作 用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。 (3) preparation: a．化学法 BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2 BaO2 + CO2 + H2O BaCO3 + H2O2 b．电解—水解法 电解：2NH4HSO4 电解 (NH4)2S2O8 + H2↑ 过二硫酸铵(ammonium peroxydisulphate)发生水解： (NH4)2S2O8 + 2H2SO4 2NH4HSO4 + H2SO8 (peroxydisulphuric acid) H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (peroxymonosulphuric acid) H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2
O O-O 乙基蒽醌法 基蒽醌 H2O C?H5 +H2O2 2-乙基蒽醇 (4)application 利用HO2的氧化性,可漂白毛、丝织物,作火箭燃料的氧化剂等。 现有三种颜料:铅白(2PbCO3Pb(OH2),锌白(ZnO),钛白(TO2),铅白的优点 覆盖性好,但不稳定,若空气中含H2S,就会变黑: PbCO3 Pb(oH)2+ 3H2S- 3PbS+2C02+4H2O 几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色,可利用H2O2把PbS转化为 PbSO4,PbSO4的白色和2PbCO3PbOH)2的白色几乎没有区别。 4H20+Pbs- PbSO4+4H20 锌白的持久性好,但覆盖性不好,钛白的稳定性非常好,兼有铅白的覆盖性 和锌白的持久性,是一种高级油画颜料,也可用来做白色塑料和白色皮革添加 剂 利用H2O2的还原性,可以除Cl2,可做杀菌剂。 H2O+ cl 2Cl+O2↑+2H 注意:30%以上的H2O2会灼伤皮肤 (5)identification 在重铬酸盐的酸性溶液中,加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡,乙醚层出 现蓝色的[COO2(C2H)2O],即 2H++4H, 0,+Cr, 0- +5H2O 此法可用来鉴别铬,同时可确认是CO还是C2O 若不加乙醚,水溶液中的CrO3再与H2O2反应,放出O2↑ 2CrO(02)+7H202+6H*- 2Cr++O2 t+10H20 其它铬的过氧化物的物种有 [CrY)(NH3)(O)2]、[Cr(O2)43-、[rvo(O2)2Pyl、[Cr2O12)}等 有一种小甲虫,叫气步甲。它体内有两种腺体:一种生产对苯二酚,另一种 生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方,一旦遭到侵犯,气步甲就猛烈收 缩肌肉,这两种物质相遇,在酶的催化作用下,发生剧烈反应而进行自卫。 +H2O2→ +2H2,O
180 + H2 O ...O . HO S .... HO O O O S S HO OH O O O ...O . .. .. .... .... c．乙基蒽醌法： H2 + O2 乙基蒽醌 钯 H2O2 2 2 P d O ⎯⎯→ ⎯⎯2→ + H O (4) application: 利用 H2O2 的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。 现有三种颜料：铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO2)，铅白的优点 是覆盖性好，但不稳定，若空气中含 H2S，就会变黑： 2PbCO3·Pb(OH)2 + 3H2S 3PbS + 2CO2 + 4H2O 几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用 H2O2 把 PbS 转化为 PbSO4，PbSO4 的白色和 2PbCO3·Pb(OH)2 的白色几乎没有区别。 4H2O2 + PbS PbSO4 + 4H2O 锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性 和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革添加 剂。 利用 H2O2 的还原性，可以除 Cl2，可做杀菌剂。 H2O2 + Cl2 2Cl－ + O2↑+ 2H+ 注意：30%以上的 H2O2 会灼伤皮肤 (5) identification: 在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出 现蓝色的[CrO(O2)2·(C2H5)2O]，即： + − + + 2 2H 4H2O2 Cr2O7 2 + 5H2O 此法可用来鉴别铬(VI)，同时可确认是 2− CrO4 还是 2− Cr2O7 若不加乙醚，水溶液中的 CrO5 再与 H2O2 反应，放出 O2↑ 2CrO(O2)2 + 7H2O2 + 6H+ 2Cr3+ + O2↑+ 10H2O 其它铬的过氧化物的物种有： [Cr(IV) (NH3)3(O2)2]、[Cr(V) (O2)4] 3−、[Cr(VI)O(O2)2Py]、[Cr2 (VI) (O12)] 2−等。 有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种 生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛烈收 缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应而进行自卫。 + H2O2 → + 2H2O O O C2H5 O O C2H5 C2H5 OH OH 2-乙基蒽醇 Cr O O O O O OH OH O O
3.[I,I,IV]O.S.O2F2、OF2、O(O2) 1)OF2( oxydifluoride):反磁性分子,与HO2结构类似,红色挥发性液体 O+F2=90℃ OF 不稳定 H2S+402F2=SF6+2HF+402 O2F2+PF5=Ot[PtF6]+F2此反应中OF2即是氧化剂又是还原剂 (2)OF2( oxygen difluoride):非直线型分子,有毒,浅黄色气体是强氧化剂和氟化剂 2F3+2NaOH -OF2+2NaF + H2O OF,+20H=O2+2F+H,O (3)O( Ozone)可看作O(O2),实际上是O2的同素异形体( (allotrope) 它是反磁性物质( diamagnetic material)do=oy=0.28mm,介于(O-0)和 (O=0)之间[do=oy=0149m,do 它有两个o键,一个∏,即中心氧原子采取sp2杂化。其中两个单电子 轨道与另外二个原子形成两个σ键,第三个轨道有一对孤电子对,形成mn。 另外未参与杂化的p轨道与另两个氧原子的p轨道有肩并肩重叠,形成离域 键(∏4) 它是一种非常毒的蓝色气体,有特殊的腥臭味:少量O3可以浄化空气、 大量O3对人体有害。液态O3是深蓝色,固态O3是暗紫色,由于O3的极化作 用与极化率都大于O2,所以其熔、沸点比O2高,比O2易溶于水,有颜色 chemical properties △Gm=-326kJmo 其氧化能力大于O2,如: O3+XeO:+2H,O H4XeO6+O2↑ PbS+403=PbSO4+4O2↑ 2I(aq)+O3(g)+H2O=2(s)+O2+2OH可以定量测定I 3O,放电 在高空约25km处有一臭氧层 e. applications 臭氧可氧化CN而解毒,故常用来治理电镀工业中的含氰废水,不会引 起二次污染 O3+CN ocn +O 20CN+O+H2O 2C0+N2+ 2OH 氧化有机物,可把烯烃氧化并确定双键的位置 CH3 CH2 CH=CH2->CH, CH2 CHO+ HCHO CH3 CH=CHCH3-3>2CH,CHO
181 3．[ I , II , IV ] O.S. O2F2、OF2、O (O2) (1) O2F2（dioxydifluoride）：反磁性分子，与 H2O2 结构类似，红色挥发性液体 O2 + F2 放电 190℃ O2F2 不稳定 H2S + 4O2F2 SF6 + 2HF + 4O2 O2F2 + PtF5 2 6 F2 2 1 O [PtF ] + + 此反应中 O2F2 即是氧化剂又是还原剂 (2) OF2 (oxygen difluoride)：非直线型分子, 有毒, 浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂 2F2 + 2NaOH OF2 + 2NaF + H2O OF2 + 2OH－ O2 + 2F－ + H2O (3) O3(Ozone): 可看作 O(O2 ) +4 −2 ，实际上是 O2 的同素异形体(allotrope） a．它是反磁性物质（diamagnetic material） d(O−O) = 0.128nm ，介于（O－O）和 （O＝O）之间 [ d(O−O) = 0.149nm， d(O−O) = 0.1207nm ] 它有两个 σ 键，一个 4 3 ，即中心氧原子采取 sp2 杂化。其中两个单电子 轨道与另外二个原子形成两个 σ 键，第三个轨道有一对孤电子对，形成 σ non。 另外未参与杂化的 py轨道与另两个氧原子的 py轨道有肩并肩重叠，形成离域 π键( 4 3 )。 b．physical properties 它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量 O3 可以净化空气、 大量 O3 对人体有害。液态 O3 是深蓝色，固态 O3 是暗紫色，由于 O3 的极化作 用与极化率都大于 O2，所以其熔、沸点比 O2 高，比 O2 易溶于水，有颜色。 c．chemical properties: 2O3 ⎯→3O2 △rGm = −326kJ·mol−1 其氧化能力大于 O2，如： O3 + XeO3 + 2H2O H4XeO6 + O2↑ PbS + 4O3 PbSO4 + 4O2↑ 2I－ (aq) + O3(g) + H2O I2(s) + O2 + 2OH－ 可以定量测定 I2 d．preparation: 3O2 放电 或hν 2O3 在高空约 25km 处有一臭氧层 e．applications: 臭氧可氧化 CN－而解毒，故常用来治理电镀工业中的含氰废水，不会引 起二次污染 O3 + CN－ OCN－ + O2 2OCN－ + O3 + H2O 2CO2 + N2 + 2OH－ 氧化有机物，可把烯烃氧化并确定双键的位置: CH3CH2CH＝CH2 CH3CH2CHO HCHO O3 ⎯⎯→ + CH3CH＝CHCH3 2CH3CHO ⎯⎯O3→
512-2硫及其化合物 Sulfur and its Compounds 、 The Simple substance 1.在自然界中存在天然的单质硫,主要在火山区,这是因为 2H2S+SO 3S↓+2H2O 2H2S+O 2S↓+2H2O 反应物中的HS来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应 2. Allotrope (1)Ss:最稳定的形式,成环状(ring)或皇冠状( crown),它有两种形式: 斜方硫( orthorhombic)呈黄色,m.p.=112.8℃,密度为26gcm-3。 单斜硫( monoclinic)呈浅黄色,m.p.=119℃,密度为1.96gcm-3。 95.6℃ 6Na2S2O3(aq)+ 12HCI(aq)- S6(s)+6So(g)+ 12NaCl(aq)+6H2O() H2S8(eth)+S4 Cl2(cth. S12(s)+2HCI(g) H2Sr+ S.chz->Sr+y+2HCI (2) allotrope的转化 3(溶于CS2)-160cS2(线性分子)20℃以,S。s、S2(长链断裂) 迅速放入冷水中 444.6℃ 弹性硫( plastic)(不稳定)S2(g) S2是顺磁性的,而S4、S6、S8…都是反磁性的 (3)structure 3. Chemical properties (1)与非金属、金属反应 2Al+3S- Al2S3 Hg+S研磨HgS (2)在沸腾的碱液中发生歧化 3S+nAoH 2Na2S +Na2 SO3+3H20 3FeS2+12C+802=Fe3O4+12C0+6S 也可从天然矿床中获得 三、 The compounds 1.[-2]o.s
182 §12-2 硫及其化合物 Sulfur and its Compounds 一、The Simple Substance 1．在自然界中存在天然的单质硫，主要在火山区，这是因为 2H2S + SO2 3S↓+ 2H2O 2H2S + O2 2S↓+ 2H2O 反应物中的 H2S 来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。 2．Allotrope: (1) S8：最稳定的形式，成环状（ring）或皇冠状（crown），它有两种形式： 斜方硫（orthorhombic）呈黄色，m. p. = 112.8℃，密度为 2.06g·cm−3。 单斜硫（monoclinic）呈浅黄色，m. p. = 119℃，密度为 1.96g·cm−3。 S 斜方 ＞95.6℃ ＜95.6℃ S 单斜 △rHm = 0.398kJ·mol−1 6Na2S2O3(aq) + 12HCl(aq) S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l) H2S8(eth.) + S4Cl2(eth.) (C2H5 )2O S12(s) + 2HCl(g) H2Sx + SyCl2 ⎯⎯→ Sx + y + 2HCl (2) allotrope 的转化 S8 ( 溶于CS2 ) S∞ ( 线性分子 ) S6、S4、S2 ( 长链断裂 ) 迅速放入冷水中 S2 弹性硫 ( plastic) ( 不稳定 ) (g) 444.6℃ 160℃ 290℃以上 长 时 间 放 置 S2 是顺磁性的，而 S4、S6、S8……都是反磁性的 (3) structure: S S S S S4 S8 S12 3．Chemical properties (1) 与非金属、金属反应 2Al + 3S Al2S3 Fe + S FeS Hg + S 研磨 HgS S + O2 SO2 (2) 在沸腾的碱液中发生歧化 3S + 6NaOH 2Na2S + Na2SO3 + 3H2O 4．Preparation 3FeS2 + 12C + 8O2 Fe3O4 + 12CO + 6S 也可从天然矿床中获得。 二、The Compounds 1．[ −2 ]O.S
(1)hydrolysis S-+H,O- HS +OH SiS,+ 3H2o H2SO3+2H2S(通常不可逆) AlS3+6H2O =2Al(OH+3H2S(只能用干法制备A2S3) 2)interaction NaS+CS2=NaCS3不稳定 Na2 CS3+ H2SO4 Na2SO4 +H2CS (3)reduction 其氧化产物为S、H2SO3、H2SO4,取决于反应条件 2KMnO4+ 5H2S+3H2SO4- 2MnSO4 +5S,+K,SO4+8H20 2H2S+O2=2s↓+2H2O H2S+I2=2H+S↓ H2S+4Br2+4H20=H2SO4 +8HBr (4)许多硫化物有颜色且难溶于水,可用于分离、鉴别阳离子 As2S3i Yellow Zns White i Ga2S3i Yellow i GeS?i White Sb2S3 Orange Cds i Yellow| In2S3 YellowISnS2i Yellow Bi2s3i Black! Hgs Black i Tl2S3[Black Black 随着原子序数增加,颜色加深,这主要是硫化物中共享的离域键增加,也可以 从离子极化解释颜色加深 (5)硫化物可分成导体、半导体和绝缘体 e.g. TiS2: Metallic conductivity, ZrS2: Semiconductivity, HfS2: Dielectric 2.[-=]0.S.多硫化物( Polysulfide or Persulfide) 二N,:}删,,一,sm1 2)redox reactions 3Na2S2+ As S3- 2Na3ASS4 +s 4FeS2+1l( 2Fe:O3+8SO 3. [+4]OS. SHal4 (SF4) SOHal2 (SOF2\ SOCI2) SO (1)与H2O反应 SO,+H,o H2SO3 H2SO3的pK1=177 不能从水溶液中分离出来,是相当强还原剂,被空气中氧气氧化 SOCI+ 2H,0- 2HCI+H2So SF4+3H20 4HF + H2SO3 (2)既是氧化剂,又是还原剂,能发生歧化反应 SO,+HS=3S+2H,O SO+Br2+2H2O H2SO4+2HBr 4NaSO3=△=3NaSO4+NaS 4.[+6]O.S (1)浓硫酸的特性:吸水性,脱水性,氧化性,钝化性等 (2)SF6: SF6(g)+ 3H20 SO3 (g)+6HF(g) △Gm=-460 kJ- mol1
183 (1) hydrolysis S 2− + H2O HS－ + OH－ SiS2 + 3H2O H2SiO3 + 2H2S （通常不可逆） Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S （只能用干法制备 Al2S3） (2) interaction: Na2S + CS2 Na2CS3 不稳定 Na2CS3 + H2SO4 Na2SO4 + H2CS3 H2CS3 H2 + CS2 (3) reduction: 其氧化产物为 S、H2SO3、H2SO4，取决于反应条件 2KMnO4 + 5H2S + 3H2SO4 2MnSO4 + 5S↓+ K2SO4 + 8H2O 2H2S + O2 2S↓+ 2H2O H2S + I2 2HI + S↓ H2S + 4Br2 + 4H2O H2SO4 + 8HBr (4) 许多硫化物有颜色且难溶于水，可用于分离、鉴别阳离子 As2S3 Yellow ZnS White Ga2S3 Yellow GeS2 White Sb2S3 Orange CdS Yellow In2S3 Yellow SnS2 Yellow Bi2S3 Black HgS Black Tl2S3 Black PbS Black 随着原子序数增加，颜色加深，这主要是硫化物中共享的离域键增加，也可以 从离子极化解释颜色加深。 (5) 硫化物可分成导体、半导体和绝缘体 e.g. TiS2: Metallic conductivity，ZrS2: Semiconductivity，HfS2: Dielectric 2．[ − n 2 ] O.S. 多硫化物 (Polysulfide or Persulfide) (1) ⎯ ⎯→ ⎯→ + + − + − H S H S ( -1)S (NH ) S ( 1)S (NH ) S Na S ( 1)S Na S 2 2 4 2 4 2 2 2 n n n n n n 酸化 (2) redox reactions: 3Na2S2 + As2S3 2Na3AsS4 + S 4FeS2 + 11O2 2Fe2O3 + 8SO2 3．[ +4 ] O.S. SHal4（SF4） SOHal2（SOF2、SOCl2） SO2 (1) 与 H2O 反应 SO2 + H2O H2SO3 H2SO3 的 pK1 = 1.77 不能从水溶液中分离出来，是相当强还原剂，被空气中氧气氧化 SOCl2 + 2H2O 2HCl + H2SO3 SF4 + 3H2O 4HF + H2SO3 (2) 既是氧化剂，又是还原剂，能发生歧化反应 SO2 + H2S 3S + 2H2O SO2 + Br2 + 2H2O H2SO4 + 2HBr 4Na2SO3 3Na2SO4 + Na2S 4．[ +6 ] O.S. (1) 浓硫酸的特性：吸水性，脱水性，氧化性，钝化性等。 (2) SF6：SF6(g) + 3H2O SO3(g) + 6HF(g) △rGm = −460kJ·mol−1
虽然在水溶液中△GnS2O 或者2NaS+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO2 b.S2O3中两种硫是不等价的 35s+32sO3-腾3s2SO3-→3S4+32SO2+H2O c.不稳定,在酸性条件下分解,只有pH>46时才不分解 d.是一种还原剂,也是一种络合剂 2Na2S203+12 Na2 S406+Nal Ag Br 2Na2S203 NaB[Ag(S203)2]+ NaBr (5)连硫酸及其盐( polythionic acid and polythionate) a.通式:H2SO6(x=2→6) trithionic acid H2S4O6 连硫酸不稳定,易分解 H2S206- H2SO4+SO2 H2S4O H2SO4+SO+ 2S d.制备 2MnO,+3H,SO MnSO4+ MnS206+3H2O BaS2O6+ H2SO4 BaSO4↓+H2S2O6 (6)当SO3溶于浓H2SO4中,产生H2SO4SO3多硫酸( polysulphuric acid),其中最重 要的是H2S2O(焦硫酸) H2SO4、H2S2O、H2S3O10、H2S4O13的混合物,称为发烟硫酸( oleum)。 H2SO4 nSO+ nH2o-(n+ 1)H2SO4 特殊氧化态
184 虽然在水溶液中△rGm << 0，但 SF6(g) 非常稳定，不与水反应，这显然是动 力学因素控制该反应。 SF6 不与碱、酸反应，这是由于中心原子的氧化数（+6）与配位数（6）饱和 所产生的动力学因素以及高的电离能所致（19.3 eV）。SF6 是电介质，且分子量 大，所以作为高压发电机中的气相绝缘体。 (3) S (VI)的含氧化合物中的配位数为 4，所以 SO3 很容易聚合（polymerize），如下 图。 SO3 + HF H[SO3F]，HCl + SO3 H[SO3Cl]，NH3 + SO3 H[SO3NH2] 这些阴离子都是四面体结构。 其中 HSO3F 的酸性与 HClO4 一样强，而 SbF5·HSO3F 称为超酸(super acid)。 (4) 硫代硫酸盐（thiosulphates） a．沸腾温度下，亚硫酸钠溶液与 S 粉混和：SO S 2 3 + − 2− S2O3 或者 2Na2S + Na2CO3 + 4SO2 3Na2S2O3 + CO2 b． 2− S2O3 中两种硫是不等价的 S SO S SO S SO2 H2O 2 H 35 32 3 2 35 32 3 35 32 + ⎯ ⎯→ ⎯⎯→ + + + − 沸腾 − c．不稳定，在酸性条件下分解，只有 pH＞4.6 时才不分解 d．是一种还原剂，也是一种络合剂 2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + NaI AgBr + 2Na2S2O3 Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr (5) 连硫酸及其盐（polythionic acid and polythionate） a．通式：H2SxO6 （x = 2 → 6） b．e.g. c．连硫酸不稳定，易分解 H2S2O6 H2SO4 + SO2 H2S4O6 H2SO4 + SO2 + 2S d．制备 2MnO2 + 3H2SO3 0℃ MnSO4 + MnS2O6 + 3H2O BaS2O6 + H2SO4 BaSO4↓+ H2S2O6 (6) 当 SO3 溶于浓 H2SO4 中，产生 H2SO4·SO3 多硫酸（polysulphuric acid），其中最重 要的是 H2S2O7（焦硫酸）。 H2SO4、H2S2O7、H2S3O10、H2S4O13的混合物，称为发烟硫酸（oleum）。 H2SO4 ·nSO3 + nH2O (n + 1)H2SO4 5．特殊氧化态 S HO S S OH O O O O trithionic acid H2S3O6 S HO O O S S S OH O O tetrathionic acid H2S4O6
(1)[+1]O.S.S2O其结构为SSO 共振结构式为 (8e)O s=8←→s 3s+SO2410-470K (2)[+3]o.S.连二亚硫酸及其盐( dithionous acid)H2S2O4 a.二元弱酸K1=4.5×10-1K2=3.5×10 其盐比酸稳定 H2S2O4 b.制备2 NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2 2Na[Hg)+ 2SO2- Na2 S204+ 2Hg c.NaSO在OH介质中是一种强还原剂,9Bo)02=1.V,称为保险粉, 能把硝基化合物还原成胺 d.能发生歧化反应:2S2O4-+H2O=S2O3+2HO3 (3)硫的氮化物( sulfur-nitrogen compounds) 硫和氮可以通过多种类型的化学键形成结构多样的化合物 a.SN4其表观氧化数为+2(当N的氧化数为-2),也可以为+3(当N的氧化 数为-3) (i) preparation: 6S2C12+ 16NH3 S4N4+S8+ 12NH4Cl 5S8+40NH3=4N4S4+24NH4HS (in) structure:S4N4分子中全部S一N键长都接近162pm,介于 S一N单键键长(177pm)和S=N双键键长(156pm)之 间,说明虽然八元环不是平面结构,由于有S原子的3d 轨道参加成键,环中八个原子之间有着较强的离域键。 b.S2N2和(SN Ag催化剂 (D)preparation: SANa(g)520-570K, 1X10-Pa S2N2 S4N4+ 4Ag S2N2+ 2Ag2S+ N2 (in) structure:每个S和N原子都采取sp2杂化,形成二个σ 键并容纳一对孤对电子对,垂直于平面的p轨道相互重 叠,形成离域π键(m)。 (i)性质:S2N2不溶于水,溶于许多有机溶剂。在室温下 S2N2晶体能慢慢地自发进行聚合反应,形成(SN)n晶体。其晶体外形与无 色的S2N2晶体的外形基本保持不变,而晶体的颜色由无色逐渐变成金黄 色并具有金属光泽。(SN)x合成于1910年,过了五十年,才发现它在 0.26K低温下,变成超导体。(SNx的结构式为 从上面结构来看:(SN)x链型分子是单双键交替排列的π共轭体系。从电子 计算来看,N原子周围有8个价电子,满足八隅律。而S原子价层都有9 个价电子,有一个电子处在π轨道上。S一N单元上的π轨道互相叠加形 成半的能导电的能带。所以每一条(SNx纤维长链实际上是一条一维“金
185 (1) [ +1 ]O.S. S2O 其结构为 SSO S S ( 8e) O S ( 8e) S O S S ( 10e) O 共振结构式为 3S + SO2 放电 410－470K 2S2O (2) [ +3 ]O.S. 连二亚硫酸及其盐（dithionous acid） H2S2O4 a．二元弱酸 K1 = 4.5×10−1 K2 = 3.5×10−3 其盐比酸稳定 b．制备 2NaHSO3 + Zn Na2S2O4 + Zn(OH)2 2Na[Hg] + 2SO2 Na2S2O4 + 2Hg c．Na2S2O4 在 OH－介质中是一种强还原剂， − 2− 2 4 2 B,SO3 /S O = −1.12V，称为保险粉， 能把硝基化合物还原成胺 d．能发生歧化反应： 2S O H2O 2 2 4 + − − − + 3 2 S2O3 2HSO (3) 硫的氮化物（sulfur-nitrogen compounds） 硫和氮可以通过多种类型的化学键形成结构多样的化合物。 a．S4N4 其表观氧化数为+2（当 N 的氧化数为−2），也可以为+3（当 N 的氧化 数为−3）。 (i) preparation： 6S2Cl2 + 16NH3 S4N4 + S8 + 12NH4Cl 5S8 + 40NH3 4N4S4 + 24NH4HS (ii) structure：S4N4 分子中全部 S－N 键长都接近 162pm，介于 S－N 单键键长（177pm）和 S＝N 双键键长（156pm）之 间，说明虽然八元环不是平面结构，由于有 S 原子的 3d 轨道参加成键，环中八个原子之间有着较强的离域键。 b．S2N2 和(SN)x (i) preparation： S4N4(g) Ag催化剂 520～570K, 1 10 2 × Pa S2N2 S4N4 + 4Ag S2N2 + 2Ag2S + N2 (ii) structure：每个 S 和 N 原子都采取 sp2 杂化，形成二个 σ 键并容纳一对孤对电子对，垂直于平面的 p 轨道相互重 叠，形成离域 π 键（ 6 4 ）。 (iii) 性质：S2N2 不溶于水，溶于许多有机溶剂。在室温下， S2N2 晶体能慢慢地自发进行聚合反应，形成(SN)n 晶体。其晶体外形与无 色的 S2N2 晶体的外形基本保持不变，而晶体的颜色由无色逐渐变成金黄 色并具有金属光泽。(SN)x合成于 1910 年，过了五十年，才发现它在 0.26K 低温下，变成超导体。(SN)x的结构式为 S N S S S S S S S N S N N N N N N 从上面结构来看：(SN)x链型分子是单双键交替排列的共轭体系。从电子 计算来看，N 原子周围有 8 个价电子，满足八隅律。而 S 原子价层都有 9 个价电子，有一个电子处在 *轨道上。S－N 单元上的 *轨道互相叠加形 成半的能导电的能带。所以每一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维“金 属”。 S S O HO OH O H2S2O4 N S S N S N 1.66A o 89.6° 90.4°
§12-3硒分族 The selenium Subgroup 、 General Properties 1.Se和Te是稀散元素( scattered elements),Po是稀有元素( rare elements) 2. Coordination number:S、Se与O原子配位,配位数为3,4。Te与O原子配位,配 位数达6。如:H2SO4、H2SeO4、H6TeO6 最高氧化态稳定性SF6>SeF6SF6 二、 Simple substances 1.Se不与水、稀酸反应 Te+ 2H2O TeO2+2H2↑ Po+2HCl=PoCl2+H2↑ Se与Te可被HNO3氧化 3Se+4HNO3(#)+H20- 3H2SeO3+4NO t 由于SeO2-+4H++2e H2Se03+ h0 =+1.15V 所以HNO3不能把Se氧化成SeO Po+ oHNO PO(NO3 )4+ 4NO2+ 4H2O 3M+6KOH K, MO3+ 2K,M+ 3H20 (M=Se、Te) 3. Preparation 从制备H2SO4的方法中用MnO2氧化得SeO2、TeO2 然后MO2+2SO2=M+2SO 三、 The Compounds: 1.[-2]o.S.HSe、HzTe (1)酸性:H2Te>H2Se>H2S,(2)还原性:H2Te>H2Se>H2S (3)制备(水解法): Al2Se3+6H20- 3H2Se+ 2Al(OH)3, Al2Te3 +6H20- 3H2Te 2Al(OH)3 2.[+2]OS.TeCl2、SeCl2不稳定 tEc TeCl4 +Te, 2SeC12+3H20 H2 Seo3+Se + 4HCI 3.[+4]O.S.SO2→SeO2→TeO2酸性减弱,还原性减弱,氧化性增强 so,s=+0.74V,所以H2SeO3能氧化SO2、H和HS等物质 遇强氧化剂时TeO2和H2SeO3显还原性 3TeO2+ H2 Cr207+ 6HNO3 5H20 3H6TeO6 2Cr(NO3 ) H2Seo3 H2O2 H2SeO4+H20 4.[+6]0.s.Se3、TeO3 (1)Preparation: K2SeO4+ SO3 K2SO4+ SeOs Ho TeOA TeO3 3H20 K2 Se+ 4NanO3=a K2SeO4+4NaNO2 (2)H6TeO6、SeO2的氧化性比H2SO4强 ro6/eO2=+1.02 2V, o?-/HSo. =+1. 15V +0.20V H2 Seo4+ 2HCl H2SeO3+Cl2+H2O,H2SeO4-HCl的混合液可溶解金和铂 Se、Te的化合物均非常毒( toxIc)
186 §12-3 硒分族 The Selenium Subgroup 一、General Properties: 1．Se 和 Te 是稀散元素（scattered elements），Po 是稀有元素（rare elements） 2．Coordination number：S、Se 与 O 原子配位，配位数为 3，4。Te 与 O 原子配位，配 位数达 6。如：H2SO4、H2SeO4、H6TeO6 3．最高氧化态稳定性 SF6＞SeF6＜TeF6 PoF6＞SF6 二、Simple Substances 1．Se 不与水、稀酸反应 Te + 2H2O TeO2 + 2H2↑ Po + 2HCl PoCl2 + H2↑ Se 与 Te 可被 HNO3 氧化 3Se + 4HNO3(稀) + H2O 3H2SeO3 + 4NO↑ 由于 − + − SeO + 4H + 2e 2 4 H2SeO3 + H2O φ = +1.15V 所以 HNO3 不能把 Se 氧化成 2− SeO4 Po + 8HNO3 Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2O 2．Disproportionation: 3M + 6KOH K2MO3 + 2K2M + 3H2O （M = Se、Te） 3．Preparation: 从制备 H2SO4 的方法中用 MnO2 氧化得 SeO2、TeO2， 然后 MO2 + 2SO2 M + 2SO3 三、The Compounds: 1．[−2 ] O.S. H2Se、H2Te (1) 酸性： H2Te＞H2Se＞H2S，(2) 还原性： H2Te＞H2Se＞H2S (3) 制备(水解法)： Al2Se3 + 6H2O 3H2Se + 2Al(OH)3，Al2Te3 + 6H2O 3H2Te + 2Al(OH)3 2．[ +2 ] O.S. TeCl2、SeCl2 不稳定 2TeCl2 TeCl4 + Te， 2SeCl2 + 3H2O H2SeO3 + Se + 4HCl 3．[ +4 ] O.S. SO2 → SeO2 → TeO2 酸性减弱，还原性减弱，氧化性增强 H SeO / Se 2 3 = +0.74V，所以 H2SeO3 能氧化 SO2、HI 和 H2S 等物质。 遇强氧化剂时 TeO2 和 H2SeO3 显还原性： 3TeO2 + H2Cr2O7 + 6HNO3 + 5H2O 3H6TeO6 + 2Cr(NO3)3 H2SeO3 + H2O2 H2SeO4 + H2O 4．[ +6 ] O.S. SeO3、TeO3 (1) Preparation: K2SeO4 + SO3 K2SO4 + SeO3 H6TeO6 TeO3 + 3H2O K2Se + 4NaNO3 K2SeO4 + 4NaNO2 (2) 2− H6TeO6、SeO4 的氧化性比 H2SO4(浓)强 1.02V 6 6 TeO 2 H TeO / = + ， 1.15V 2 3 2 SeO4 / H SeO − = + ， 0.20V 2 3 2 SO4 / H SO − = + H2SeO4 + 2HCl H2SeO3 + Cl2 + H2O，H2SeO4－HCl 的混合液可溶解金和铂 Se、Te 的化合物均非常毒（toxic）
Element Reaction Flowchart Flowcharts are shown for both oxygen and sulfur, the two key elements in Group 16 .0一…常 Baso H,O KO Disulfide bonds and hair Hair consists of amino acid polymers(proteins)cross-linked by disulfide units. In about 1930, it was shown by researchers at the rockefeller Institute that these links could be broken by sulfides or molecules con taining-SH groups in slightly basic solution. This discovery proved to be the key to the present-day method for "permanently"changing the pe of hair, from curly to straight or vice versa In the process, a solution of the thioglycollate ion, HSCH, CO,, is poured on the hair, reducing the-S-S- cross-links to-SH groups 2 HSCH, CO,(ag)+-SS(hair)-[SCH, CO2 2(ag)+ 2-S-H( air By using curlers or straighteners, the protein chains can then be me- chanically shifted with respect to their neighbors. Application of a solt tion of hydrogen peroxide then reoxidizes the-SH groups to re-form new cross-links of-s-s, thus holding the hair in the new orientation 2-S-H(hair)+ H,O,(ag)--s-S(hair)+2 H, O() The Chemistry of Photography The thiosulfate ion is particularly important in photography, Film is coated with silver bromide. During picture-taking with black-and-white film, the light reduces a few of the silver ions to silver metal. In a silver bromide microcrystal, from 10 to 100 atoms of silver metal are usually produced. This number would be far too few to see; thus the first pro- cessing step is to add a developer, usually hydroquinone, CH O,. A de eloper selectively reduces all the silver ions in any crystal that already contains silver atoms. By this means, we enhance the image by a factor of about 10 times Next, we must remove the remaining insoluble silver bromide, oth erwise the film would all turn black when it is exposed to light. To ac omplish this, thiosulfate ion is added. This reagent reacts with the remaining silver ion to form a soluble complex, the tris( thiosul fato )silver(I)ion, Ag(S, O,a, which is washed away. The black particles of silver metal are left behind to form the image, The proce is essentially the same for color photography, except that organic dyes are involved as wel Ag Br(s)+3S,o:(aq)-(Ag(S, O,)P(aq)+ Br(ag) Although sodium thiosulfate used to be the preferred salt, ammonium thiosulfate is becoming more widely used because it allows faster pro- cessing and silver can be recovered from the waste solution more
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