电化学 第六章电化学 核心内容:电解质溶液,原电池,电解池 主要内容:电解质溶液,原电池,电解池中的有关计算 内容提要 电解质溶液 (1)电解质溶液的导电机理: 由溶液中的离子作定向迁移运动和电极上发生氧化还原反应共同完成。 (2)法拉第定律:Q=zFE 式中,z:电极反应的电荷数,g:反应进度,F:法拉第常数 F=Le=96485C mol (3)离子的迁移数t 当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时: Q Ⅰ+ⅠO+OU+U Q 1+ⅠQ+QD+Uu4+l 式中,u:电迁移率,即电场强度为V·m1时离子的运动速率。 测定迁移数的实验方法有希托夫法和界面移动法,在希托夫法中,对阴极区 或阳极区的某离子进行物料衡算,并利用以下公式计算迁移数: 阳离子迁出阳极区的物质的量 发生电极反应的物质的量 1s阴离子迁出阴极区的物质的量 发生电极反应的物质的量 (4)电导 ①电导G,电导率K,摩尔电导率Nm的有关公式: 其中K 为电导池常数 Am=K/c,(注意c的单位为:molm-3)
电化学 169 第六章 电化学 核心内容：电解质溶液，原电池，电解池 主要内容：电解质溶液，原电池，电解池中的有关计算 一、 内容提要 1、 电解质溶液 (1) 电解质溶液的导电机理： 由溶液中的离子作定向迁移运动和电极上发生氧化还原反应共同完成。 (2)法拉第定律：Q=zF 式中， z ： 电 极 反 应 的 电 荷 数 ， ：反应进度 ， F ： 法 拉 第 常 数 F=Le=96485C·mol-1 (3) 离子的迁移数 t： 当溶液中只有一种阳离子和一种阴离子时： + − + + − + + − + + − + + + = + = + = + = u u u Q Q Q I I I t + − − + − − + − − + − − − + = + = + = + = u u u Q Q Q I I I t 式中，u：电迁移率，即电场强度为 1V·m -1时离子的运动速率。 测定迁移数的实验方法有希托夫法和界面移动法，在希托夫法中，对阴极区 或阳极区的某离子进行物料衡算，并利用以下公式计算迁移数： 发生电极反应的物质的量 阴离子迁出阴极区的物质的量 发生电极反应的物质的量 阳离子迁出阳极区的物质的量 = = − + t t （4）电导 ① 电导 G, 电导率，摩尔电导率 Λm 的有关公式： R G 1 = = l A ， A l = G ， 其中 A K = l 为电导池常数。 Λm=/c， （注意 c 的单位为: 3 . − mol m ）
电化学 ②∧m与c的关系 A=Avc (稀、强电解质溶液) 式中A:电解质无限稀释时的摩尔电导率。 ③柯尔劳施离子独立运动定律 C,+A,-→vC+vA VA 同时 A=2.uF A F ④电导测定的应用 a.计算弱电解质的解离度及解离平衡常数,a 计算难溶盐的溶解度和溶度积,c=K(48C)k(溶液)-k(HO) A(AgCI) A(Ag*)+Am(Cl C.计算液体中所含杂质的浓度 d.电导滴定。 (5)电解质溶液的离子活度 C.A.→vC v=v.+1 a=a=aa a,=y,b,/b°a=yb/b° 平均离子活度 a:=(aa2) 平均离子活度因子=(:y2) 1 平均离子质量摩尔浓度b=(b“b) a.=y. b/be 当b→0时y:→>1
电化学 170 ②Λm与 c 的关系 A c m = m − （稀、强电解质溶液） 式中 m ：电解质无限稀释时的摩尔电导率。 ③柯尔劳施离子独立运动定律 − − + + − → + + z z C A C A − − + = + + , m m, m 同时 + + = + m m t , m z u F + + ,+ = − − = − m m t , m z u F − − ,− = ④电导测定的应用 a. 计算弱电解质的解离度及解离平衡常数， = m m b. 计算难溶盐的溶解度和溶度积， ( ) ( ) ( ) H O ( ) ( ) 2 + − + − = = AgCl Ag Cl AgCl c m m m 溶液 （ ） c. 计算液体中所含杂质的浓度 d. 电导滴定。 （5）电解质溶液的离子活度 − − + + − → + + z z C A C A = + + − + − = = + − a a a a a+ = + b+ b a− = − b− b 平均离子活度 1 ( ) + − a = a+ a− 平均离子活度因子 1 ( ) + − = + − 平均离子质量摩尔浓度 1 ( ) + − b = b+ b− a = b b 当 b →0 时 →1
电化学 (6)德拜一休克尔极限公式 Igr,=-A=2I gy:=-4|= (稀溶液) 对于25℃的水溶液A=0.509(m0l-1·kg)(h→1.171) 其中离子强度I=∑b=2 若求算混合电解质溶液中某电解质的平均活度因子,离子强度Ⅰ是所有正、 负离子的贡献之和,而平均质量摩尔浓度b只是该电解质离子b,b的贡献。 2.原电池 (1)电池的表示式惯例:阳极(负极)写在左边,阴极(正极)写在右边,电解 质溶液写在中间 (2)可逆电池热力学 △Gn=-FEG=-FE° 式中,E:原电池的电动势,Ee:原电池的标准电动势,z:电极反应的转移 电子数。 △,5Sm=F(7),△Hn=-FE+FT(7)是反应在没有非体积功时的 恒温恒压反应热,电池可逆放电时:Q,=F7()。。 (3)能斯特方程 对于反应0=∑vB RT E=Ee hn∏a,(浓差电池E=0) 其中EO=hKe,Ke为电池反应的标准平衡常数 (4)电极电势与电极反应的能斯特方程 电极电势是利用下列电池的电动势来求得的 PH2(1000y{H)=l}给定电极 E(电极)=E 在任意温度下,氢电极的标准电极电势为零,即Ee{HH2(g)}=0
电化学 171 （6）德拜—休克尔极限公式 Az I i i 2 lg = − Az z I = − + − lg （稀溶液） 对于 25℃的水溶液 2 1 1 A = 0.509(mol kg) − （ ln →1.171 ） 其中离子强度 2 2 1 B B I = b z 若求算混合电解质溶液中某电解质的平均活度因子，离子强度 I 是所有正、 负离子的贡献之和，而平均质量摩尔浓度 b 只是该电解质离子 + b , − b 的贡献。 2．原电池 (1) 电池的表示式惯例：阳极（负极）写在左边，阴极（正极）写在右边，电解 质溶液写在中间。 (2) 可逆电池热力学 rGm = −zFE rGm = −zFE 式中，E：原电池的电动势，E ：原电池的标准电动势，z：电极反应的转移 电子数。 r m p T E S zF( ) = ， r m p T E H zFE zFT( ) = − + 是反应在没有非体积功时的 恒温恒压反应热，电池可逆放电时：Q r p T E zFT( ) = 。 （3）能斯特方程 对于反应 B B 0 = B E=E − B B B a zF RT ln ，（浓差电池 = 0 E ） 其中 E K zF RT = ln ， K 为电池反应的标准平衡常数。 （4）电极电势与电极反应的能斯特方程 电极电势是利用下列电池的电动势来求得的： 2 ( ,100 ) ( ) =1 + + Pt H g kPa H a H 给定电极 E(电极)= E 在任意温度下，氢电极的标准电极电势为零，即 E {H+|H2(g)}=0
电化学 对任意电极发生还原反应 氧化态+xe-=还原态 E(电极E(电极)-hn∏la2,其中Ee为电极的标准电极电势c 由电极电势可求得电池的电动势 E=EL-E (5)设计原电池 根据提供的化学反应,确定两个电极的电极反应,再书写出电池表示式, 这需要一定的知识积累和经验 如将反应AgC1→Ag+Cl设计成电池 先确定负极反应Ag(s)→Ag+e 再写出正极反应AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl 所以原电池可写为4g(s)4g:Cr14gC(s)4 3、电解与极化 1)分解电压 在电解池中进行电解操作时,使电解质在两个电极上连续不断地进行分解时 所需的最小外加电压,即为分解电压。分解电压大于相应原电池的电动势,这是 由于极化的原因。 (2)极化作用 由于有电流通过电极,使电极电势偏离平衡电极电势,产生超电势η。根据 极化产生的原因,将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化将使电极电势变 得更正,阴极极化将使电极电势变得更负。 阳极:7=E阳E阻平 阴极:7=E明,平一E阴 从能量上讲,电极极化对原电池和电解池都是不利的 (3)电解时的电极反应 阴极反应:若电解液中含有多种金属离子,电极电势越髙的离子,越易获得 电子而优先还原成金属。 阳极反应:电极电势越低的离子,越易在阳极上放出电子而氧化,此时要虑
电化学 172 对任意电极发生还原反应： 氧化态 + ze − = 还原态 E(电极)= E (电极)− B B B a zF RT ln ，其中 E 为电极的标准电极电势。 由电极电势可求得电池的电动势 E = E右 − E左 ， E = E右 − E左 （5）设计原电池 根据提供的化学反应，确定两个电极的电极反应，再书写出电池表示式， 这需要一定的知识积累和经验。 如将反应 AgCl → Ag+ +Cl-设计成电池 先确定负极反应 Ag(s)→Ag+ + e- 再写出正极反应 AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl- 所以原电池可写为 Ag(s) Ag Cl AgCl(s) Ag(s) + − 3、电解与极化 （1） 分解电压 在电解池中进行电解操作时，使电解质在两个电极上连续不断地进行分解时 所需的最小外加电压，即为分解电压。分解电压大于相应原电池的电动势，这是 由于极化的原因。 （2）极化作用 由于有电流通过电极，使电极电势偏离平衡电极电势，产生超电势。根据 极化产生的原因，将极化分为浓差极化和电化学极化。阳极极化将使电极电势变 得更正，阴极极化将使电极电势变得更负。 阳极：阳=E 阳-E 阳,平 阴极：阴=E 阴,平-E 阴 从能量上讲，电极极化对原电池和电解池都是不利的。 （3）电解时的电极反应 阴极反应：若电解液中含有多种金属离子，电极电势越高的离子，越易获得 电子而优先还原成金属。 阳极反应：电极电势越低的离子，越易在阳极上放出电子而氧化，此时要虑
电化学 电极也可能参与阳极反应。 二、思考题: 1、使用法拉第定律是否需要注意温度、压力? 2、为什么电解质在无限稀释时的摩尔电导率为最大? 3、解释H+、OH的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的大许多? 4、测定迁移数的方法有哪几种?具体原理是什么 5、在某电解质溶液中,若有i种离子存在,每种离子的电阻为Ri,则溶液 的电导等于什么? 6、如何求算出无限稀释的弱电解质的摩尔电导率? 7、H2SO4水溶液(b)的a与γ±、b之间的关系是什么? 8、在298K下,试比较0001 molkg"1的CuCh水溶液和同浓度的CuSO4水 溶液的平均活度因子的大小 9、在电导池中测定电导时,为什么不使用直流电? 10、可逆电池必须满足的条件 l1、为什么电池电动势与电池反应的化学计量式的写法无关? 12、为什么提出标准氢电极?标准氢电极的Eθ是否只有在25℃时才等于 零? 13、如何测定电池的电动势?电动势测定的应用有哪些? 14、如何用电动势测定溶液的pH值? 15、△Gn=-FE成立的条件是什么? 16、通常我们遇到电池没电时,其内部处于什么状态? 17、电池短路时,电池电动势是否为零? 18、25℃时,电池Ma(ga1)Na(a)Na(Ega2)成为自发电池,a和a 哪个大? 19、浓差电池CCn2(a):Cn2(a)ka对应的电池反应的MH大于零、小于 零还是等于零? 20、已知氢电极浓差电池的电动势E=hp2/B,那么该自发电池的表 示式是什么?
电化学 173 电极也可能参与阳极反应。 二、思考题： 1、使用法拉第定律是否需要注意温度、压力？ 2、为什么电解质在无限稀释时的摩尔电导率为最大？ 3、解释 H+、OH-的无限稀释摩尔电导率为何比其他离子的大许多？ 4、测定迁移数的方法有哪几种？具体原理是什么？ 5、在某电解质溶液中，若有 i 种离子存在，每种离子的电阻为 Ri，则溶液 的电导等于什么？ 6、如何求算出无限稀释的弱电解质的摩尔电导率？ 7、H2SO4 水溶液（b）的 a 与±、b 之间的关系是什么？ 8、在 298K 下，试比较 0.001mol·kg-1 的 CuCl2 水溶液和同浓度的 CuSO4 水 溶液的平均活度因子的大小。 9、在电导池中测定电导时，为什么不使用直流电？ 10、可逆电池必须满足的条件？ 11、为什么电池电动势与电池反应的化学计量式的写法无关？ 12、为什么提出标准氢电极？标准氢电极的 E 是否只有在 25℃时才等于 零？ 13、如何测定电池的电动势？电动势测定的应用有哪些？ 14、如何用电动势测定溶液的 pH 值？ 15、 rGm = −zFE 成立的条件是什么？ 16、通常我们遇到电池没电时，其内部处于什么状态？ 17、电池短路时，电池电动势是否为零？ 18、25℃时，电池 ( )( ) ( ) ( )( ) Na Hg a1 Na aq Na Hg a2 + 成为自发电池，a1 和 a2 哪个大？ 19、浓差电池 CuCu (a ) Cu (a2 )Cu 2 1 2 + + 对应的电池反应的 H 大于零、小于 零还是等于零？ 20、已知氢电极浓差电池的电动势 2 1 ln p / p F RT E = ，那么该自发电池的表 示式是什么？
电化学 21、将反应Pb(s)+BgO(s)=Bg(D)+PbO(s)设计成可逆电池的表示式是什 么? 22、某反应在恒温恒压下进行时放热,若此反应在电池中进行,它是否仍放 热? 23、能否用原电池的Ee来判断任意条件下电池反应自发进行的方向。 24、盐桥为什么能减小液体接界电势?能否完全消除液体接界电势? 25、物质的氧化还原能力是否只与Ee(电极)的数值有关? 26、为什么铁制品浸在水中,在水与空气交界处更易腐蚀? 27、为什么HNO3,H2SO4,NaOH水溶液的分解电压相同? 28、如何判断电极上反应的次序? 三、例题解析 、电池H2(02SO(00 Imol kg“)|02(00P在25℃时的电动势为 1229V,H2O(的标准摩尔生成焓△,HmHO(D)2=-285:83/mor,试计算该 电池的温度系数以及电池在0℃时的电动势,(假设反应焓在0~25℃之间为一常 解题思路:写出电池反应,电池电动势与H2OD的生成焓对应着同一化学 反应:H2(g)+O2(g)=H2O(),由于电池反应有以下几个关系式: △Gn=-FE,△,Sm=F(7)2,及△Gn=△,Hm-TA,Sm 这样就可以求出(7),来。已知(7)和某温度下电池电动势,求另一温度 下电池电动势,只需要做一个简单的积分运算即可 解:电池P12(040mg)00r 负极H2=2H++2e 正极O2+2H++2e=H2O(1) 电池反应H2(g)+O2(g)=H2O(D) RT 电池电动势E=Ee 2F p(H,)pP(O2)/p/kE0=1.229V h_、2 aH, O()
电化学 174 21、将反应 Pb(s) + HgO(s) = Hg(l) + PbO(s) 设计成可逆电池的表示式是什 么？ 22、某反应在恒温恒压下进行时放热，若此反应在电池中进行，它是否仍放 热？ 23、能否用原电池的 E 来判断任意条件下电池反应自发进行的方向。 24、盐桥为什么能减小液体接界电势？能否完全消除液体接界电势？ 25、物质的氧化还原能力是否只与 E （电极）的数值有关？ 26、为什么铁制品浸在水中，在水与空气交界处更易腐蚀？ 27、为什么 HNO3，H2SO4，NaOH 水溶液的分解电压相同？ 28、如何判断电极上反应的次序？ 三、例题解析 1、电池 (100 ) (0.01 ) (100 ) 2 2 4 2 1 H kPa H SO mol k g O kPa − 在 25℃时的电动势为 1.229V， ( ) 2 H O l 的标准摩尔生成焓 1 2 ( ) 285.83 − H H O l = − kJ mol f m ，试计算该 电池的温度系数以及电池在 0℃时的电动势，（假设反应焓在 0～25℃之间为一常 数）。 解题思路：写出电池反应，电池电动势与 ( ) 2 H O l 的生成焓对应着同一化学 反应： ( ) ( ) 2 1 ( ) 2 2 2 H g + O g = H O l ，由于电池反应有以下几个关系式： rGm = −zFE ， r m p T E S zF( ) = ，及 rGm = rHm −TrSm 这样就可以求出 p T E ( ) 来。已知 p T E ( ) 和某温度下电池电动势，求另一温度 下电池电动势，只需要做一个简单的积分运算即可。 解：电池 Pt H (100kPa) H SO (0.01mol k g )O (100kPa) Pt 2 1 2 2 4 − 负极 − = + + H 2H 2e 2 正极 O2 2H 2e H2O 2 1 + + = + − （ l ） 电池反应 ( ) ( ) 2 1 ( ) 2 2 2 H g + O g = H O l 电池电动势 E=E 2 1 ( )/ { ( )/ } ( ) ln 2 2 2 2 p H p p O p a H O l F RT − = E =1.229V
电化学 △Gn=-2FE △,Hm=△,Hm{H2O(D)} △S=2F E、△,Hn-△,Gn-285.83×103J.mol--2×96485Cmol-×1.2)V 2×96485C·mol-×29815 9.09×10-.K-1 E(273.15K)=E(29815K)+()(273.15K-298.15K) 1.229+(-909×10-3V·K-)x(-25K) =1456 2、在25℃时,电池PH2(p)NOH(c)O(sg()的Ee=0926, △GnVH2OO)=-23713Jmor,求反应HgO(s=Hg)+O2(g)的平衡常 数 解题思路:所求反应与电池反应之间的关系,也许一下子看不清楚,但把电 池反应,H2O(D的生成反应,所求反应一一列出,就可以找出它们之间的联系。 本题的关键是求算所求反应的△,Gne,利用各化学反应之间的关系和 △.GO=RnK,求出反应的平衡常数 解:电池PF2(p)NOH(cq)fgo() 负极H2(g)+2OH=2H2O(D+2e 正极HgO(s)+H2O(D+2e=Hg(D+2OH 电池反应H2(g)+HgO(s)=Hg(①+H2O(D 2O()的生成反应H2(g)O2(g)=H2O(D) 反应(1)反应(2)得 HgO(sF-02(8)+Hg( (3) △,Gn°(3)=△Gn()-△Gn(2)=- RTIn Ke
电化学 175 rGm = −2FE { ( )} 2 H H H O l r m f m = r m p T E S 2F( ) = ∵ rGm = rHm −TrSm C mol V J mol C mol V FT H G T E r m r m p 2 96485 298.15 285.83 10 2 96485 1.229 2 ( ) 1 3 1 1 − − = − = − − − 3 1 9.09 10− − = − V K (273.15 ) (298.15 ) ( ) (273.15K 298.15K) T E E K E K p − = + 1.229 ( 9.09 10 ) ( 25 ) 3 1 = V + − V K − K − − =1.456V 2、在 25℃时，电池 Pt ( ) ( ) ( ) ( ) 2 H p NaOH aq HgO s Hg l 的 E = 0.926V, 1 2 ( ) 237.13 − G H O l = − kJ mol f m ，求反应 HgO(s)=Hg(l)+ ( ) 2 1 O2 g 的平衡常 数。 解题思路：所求反应与电池反应之间的关系，也许一下子看不清楚，但把电 池反应， ( ) 2 H O l 的生成反应，所求反应一一列出，就可以找出它们之间的联系。 本题的关键是求算所求反应的 rGm ，利用各化学反应之间的关系和 rGm =-RTlnK,求出反应的平衡常数。 解：电池 Pt H2 (p) NaOH(aq) HgO(s) Hg 负极 H2(g) + 2OH -= 2H2O(l) + 2e- 正极 HgO(s) + H2O(l) + 2e- = Hg(l) + 2OH- 电池反应 H2(g) + HgO(s) = Hg(l) + H2O(l) (1) H2O(l)的生成反应 H2(g)+ ( ) ( ) 2 1 2 2 O g = H O l (2) 反应(1)-反应(2) 得 HgO(s)= ( ) ( ) 2 1 2 O g + Hg l (3) rGm (3) = rGm (1) − rGm (2) = −RT ln K
电化学 2FE°-△,Gm°H2OD)}=-RThK 2FE+△,Gm{H2OO 2×96485J·m0l-×0.936-237.13×103J.mol 8314J.mol-1.K-×29815K K°=1.26×10-10 3、已知25℃时,Ee(CuCu)=0.522V,Ee(Cu2+|Cu=0.340V 求算Ee(Cu2+|Cu)的值,以及反应Cu+Cu2+=2Cu的平衡常数。 解题思路:首先要写出各电极的电极反应,找出它们之间的关系,利用 △GnO=FEe关系式,求算出所求电极的标准电极电势,进而对所求反应设 计原电池,依据△G=RnK°来求得平衡常数 解:电极反应 Cut*+e"=Cu (1)E(Cu Cu) AG,=-FE' CulCu) Cu2++2e"Cu (2)E(Cu2Cu) AG]=-2FE Cu"cu (2}(1)得 Cu2te=Cu(3)E"(Cn2kn)△G=-FE°(Cn2cn) △G=△G2-△G FE(Cu Cu)=-2FE (Cu?" Cu)+ FE(CulCu) E"(Cn2)=2E"cn2co)-E(Cao)=2×03401-05227=-01587 对于反应Cu+Cu2+=2Cu设计原电池 负极Cu=Cu+e 正极Cu2++e=Cu 电池表示式为CuCu+Cn2,CnPt E=Ee(Crkc)-E°(Crk)=0l58-0522=-0364 FEg pG)=exp 96485C·mol-×(-0.364V 702×10-7 8314J·mol-.K-×298.15K
电化学 176 -2FE − f Gm H2O(l)= −RT ln K 22.80 8.314 298.15 2 96485 0.936 237.13 10 2 ( ) ln 1 1 1 3 1 2 = − − = + = − − − − J mol K K J mol V J mol RT FE G H O l K f m 10 1.26 10− = K 3、已知 25℃时，E (Cu+ | Cu)=0.522V, E (Cu2+ | Cu)=0.340V, 求算 E (Cu2+ | Cu)的值，以及反应 Cu + Cu 2+ = 2Cu +的平衡常数。 解题思路：首先要写出各电极的电极反应，找出它们之间的关系，利用 rGm =-zFE 关系式，求算出所求电极的标准电极电势，进而对所求反应设 计原电池，依据 rGm =-RTlnK 来求得平衡常数。 解：电极反应 Cu++e-=Cu (1) E (Cu Cu) + ( 1 G = −FE Cu Cu + ) Cu2++2e-=Cu (2) E ( ) 2 Cu Cu + 2 ( 2 G = − FE Cu Cu +2 ) (2)-(1)得 Cu2++e-=Cu+ (3) E ( ) 2+ + Cu Cu ( 3 G = −FE + + Cu Cu 2 ) = G3 − G2 G1 ( ) 2 ( | ) ( | ) 2 2 FE Cu Cu FE Cu Cu FE Cu Cu + + + + − = − + E = + + ( ) 2 Cu Cu 2E (Cu Cu) E (Cu Cu) 2 0.340V 0.522V 0.158V 2 − = − = + + 对于反应 Cu + Cu2+ = 2Cu+ 设计原电池 负极 Cu = Cu+ + e- 正极 Cu2+ + e - = Cu+ 电池表示式为 Cu Cu Cu Cu Pt + + + , 2 E = E − + + ( ) 2 Cu Cu E (Cu Cu) = 0.158V − 0.522V = −0.364V + 7 1 1 1 } 7.02 10 8.314 298.15 96485 ( 0.364 ) exp( ) exp{ − − − − = − = = J mol K K C mol V RT FE K
电化学 4、在25℃时,电池 Zn(Znso4(bb9=0.01,y=038)|PbSO4(s)Pb的电动 势E=0.547V,Ee(Zn2|Zn)=-0.763V,PbSO4的K甲=158×108,试计算 E°(SO| Pbso4 Pb),E°(Pb24|Pb)的值,以及当ZnSO4的浓度为005mlkg- 时,E=0.5230V,ZnSO4溶液的y±为多少? 解题思路:首先依据所给定的电池和 Nernst方程,计算出 Ee(o2|PbSO2|Pb)来,然后针对难溶盐的溶解平衡PbO=Pb2+SO},设计 电池,获得Ee(Pb2Pb)值,最后仍回到第一个电池反应,依据所给条件和 Nernst 方程进行计算。 解:电池ZznO2(b)PbSO4Pb 负极Zn=Zn2++2e 正极PbSO,+2e-=Pb+S 电池反应Zn(s)+PbSO4(s)=Pb(s)+Zm8O4(b) E=E rT a( Pb)a(ZnSO4) 2F a(Zn)a( Pbso4) hn a(znSO) 2F 其中a(ZnSO4)=a2= E°=E(SO2PbSO|Pb)-E°(n2n) E(SO2- PbSO4 Pb)=E+E(Zn2* zn)+orIn a(ZnSO4) 8314J.mol-1.K-1×29815K 0.5477V+(-0.763)+ l(0.01×0.38)2 ×96485C·mol -0.3584 对于PbSO4=Pb2++SO2Ke=Ksp=1.58×10° 设计电池PbPb2:502|PbSO|Pb E°=E(SO2|PbSO4|Pb)-E°(Pb21Pb)=hK E(Pb Pb)=E(SO4- Pbso4 Pb)-hn K 2F
电化学 177 4、在 25℃时，电池 Zn|ZnSO4(b/b=0.01, = 0.38 )∣PbSO4(s)∣Pb 的电动 势 E=0.5477V, E(Zn2+∣Zn)=-0.763V, PbSO4 的 Ksp =1.58×10-8 ，试计算 ( ) 4 2 E SO4 PbSO Pb − ， ( ) 2 E Pb Pb + 的值，以及当 ZnSO4 的浓度为 0.05mol·kg-1 时，E=0.5230V, ZnSO4 溶液的为多少？ 解 题 思 路 ： 首 先 依 据 所 给 定 的 电 池 和 Nernst 方 程 ， 计 算 出 E (SO PbSO Pb) 4 2 4 − 来，然后针对难溶盐的溶解平衡 + − = + 2 4 2 PbSO4 Pb SO ，设计 电池，获得 E (Pb2+|Pb)值，最后仍回到第一个电池反应，依据所给条件和 Nernst 方程进行计算。 解：电池 Zn ZnSO4 (b) PbSO4 Pb 负极 + − Zn = Zn + 2e 2 正极 − − + = + 2 4 2 Pb SO4 PbSO e 电池反应 ( ) ( ) ( ) ( ) Zn s + PbSO4 s = Pb s + ZnSO4 b ln ( ) ( ) ( ) 2 ( ) ( ) ln 2 4 4 4 a ZnSO F RT E a Zn a PbSO a Pb a ZnSO F RT E = E − = − 其中 ( ) 2 2 2 4 ( ) = = b b a ZnSO a ( ) ( ) 2 4 2 E E SO4 PbSO Pb E Zn Zn − + = − ln ( ) 2 ( ) ( ) 4 2 4 2 4 a ZnSO F RT E SO PbSO Pb = E + E Zn Zn + − + V C mol J mol K K V V 0.3584 ln( 0.01 0.38) 2 96485 8.314 298.15 0.5477 ( 0.763 ) 2 1 1 1 = − = + − + − − − 对于 + − = + 2 4 2 PbSO4 Pb SO K=Ksp=1.58×10-8 设计电池 Pb Pb SO PbSO4 Pb 2 4 2+ − Ks p F RT E E SO PbSO Pb E Pb Pb ln 2 ( ) ( ) 2 4 2 = 4 − = − + Ks p F RT E Pb Pb E SO PbSO Pb ln 2 ( ) ( ) 4 2 4 2 = − + −
电化学 -0.3584~8.314J.mol-l.K-1×29815K hn1.58×10-8 2×96485C.mol =-0.1277V 仍回到第一个电池反应 E=E In y± E°=E( SO2-PbSO4Pb)-E(Zn21n)=-03584-(-0763)=04046V hy.b/b(E°-E)F(0.4046-0.52301)×96485C·mo/ =-4.612 8314J.mol-l.K-l×29815K y=0.1986 5.在25℃时,电池PH2(g100 kPa)h2SO(an)42O2(s)4n(s)的电动势为 E=1.362V (1)求25℃时,Au2O3的标准摩尔生成吉布斯函数△Gm (2)该温度下O2的逸度f(O2)等于多少时,才能使AuO3与Au达衡,已知 △GmVH2OO}=-2313/mor 解题思路:对于(1),写出电池反应及对应的 Nernst方程,并结合△,G 与△,Cm之间的关系,可以求出AuO3的△Gm值来。对于(2),很明显是属 于化学平衡的问题,不过此处是综合应用热力学知识,根据AuO3的生成反应 和△GO=-RThK°来解决问题。 解:(1)电池PH2(g,100kPa)/H2sO4(aq)42O3An 负极3H2(g)=6H+6e 正极2O3+6H+6e=2Au+3H2O(l) 电池反应Aa2O3+3H2(g,100kPa)=2A(s)+3H2O() E=E In 2(Au)aH, O() P
电化学 178 8 1 1 1 ln 1.58 10 2 96485 8.314 298.15 0.3584 − − − − = − − C mol J mol K K V = -0.1277V 仍回到第一个电池反应 b b F RT E E ln / = − E E (SO PbSO Pb) E (Zn Zn) 0.3584V ( 0.763V) 0.4046V 2 4 2 = 4 − = − − − = − + 0.1986 4.612 8.314 298.15 ( ) (0.4046 0.5230 ) 96485 ln / 1 1 1 = = − − = − = − − − J mol K K V V C mol RT E E F b b 5．在 25℃时，电池 ( ,100 ) ( ) ( ) ( ) 2 2 4 2 3 Pt H g kPa H SO aq Au O s Au s 的 电 动 势 为 E=1.362V （1） 求 25℃时，Au2O3 的标准摩尔生成吉布斯函数 f Gm。 （2）该温度下 O2 的逸度 f(O2)等于多少时，才能使 Au2O3 与 Au 达衡，已知 1 2 ( ) 237.13 − G H O l = − kJ mol f m 。 解题思路：对于（1），写出电池反应及对应的 Nernst 方程，并结合 rGm 与 f Gm 之间的关系，可以求出 Au2O3 的 f Gm 值来。对于（2），很明显是属 于化学平衡的问题，不过此处是综合应用热力学知识，根据 Au2O3 的生成反应 和 rGm = −RT ln K 来解决问题。 解：（1）电池 Pt H2 (g,100kPa) H2 SO4 (aq) Au2O3 Au 负极 3H2(g) = 6H+ + 6e - 正极 6 6 2 3 ( ) 2 3 2 Au O + H + e = Au + H O l + − 电池反应 3 ( ,100 ) 2 ( ) 3 ( ) 2 3 2 2 Au O + H g kPa = Au s + H O l ( ) ( ) ( ) ln 6 2 3 3 ( ) 2 2 3 2 a Au O p p a Au a H O l F RT E E H = −