第十一章卤素 Chapter 11 The halogens Fluorine (f) Chlorine(Cl) Bromine(Br) lodine (I) Astatine(At) F、Cl是本族典型元素,Br、I和At是溴分族( Bromine subgroup),从F到At,金属 性增强,非金属性减弱,所以F是典型的非金属元素,At元素具有某种金属特性 §11-1氟及其化合物 Fluorine and its Compounds 氟的电负性( electronegativity)为40,是电负性最大的元素。氟的化合物存在于人体 中:主要存在于牙和骨头中,在自然界中以萤石( Fluorspar):CaF2、冰晶石( cryolite) Na3AF6和氟磷灰石( fluorapatite):Ca(PO4)F的矿物存在 Practice exercise:从氟的高电负性来判断:(1)CF3COOH是弱酸还是强酸? (2)(CF3)N和NF3是否具有 Lewis碱性? 二、 The simple substance 1.F2的化学性质非常活泼: Fersmass 7称F2是无所不为“omniⅳ vorous”,它能使玻璃丝 (SiO2)和水在氟气氛中燃烧,产物竞然是氧气: SiOz +2F2 SIF4+O 2H2O+2F2 4HF +O 除了He、Ne、Ar、不与F2直接反应外,其它物质基本都能与F2反应 例如:Xe+2F2=XeF4 S+3F2 F2+2NaOH(2%)=2NaF+H2O+OF2↑(不是酸酐) 2.为什么F2的化学性质会如此活泼? 1)氟原子半径小,F2中孤电子对之间有较大的排斥力,加之氟原子的价轨道中不存 在d轨道,它们之间不能形成d-p键,所以F-F键很弱 (2)在氟化物中,氟与其它元素形成的化学键非常强(约200~600 K]- mol-1),而且 与氟原子反应的活化能低(≤4 kJ- mol-1),所以有F2参加的反应,不论在热力学 还是在动力学上都是有利的。 3. Preparation氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是法 国化学家 Moissan,H(1852-1907),他的贡献:在HF发现后的118年即1886年 用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉,因此荣获1906年 Nobel化学 (1)电解法HF-KF)-电解→F2+H2 1886年 Moissan通过低温电解液态HF实验,第一次制得了单质F2,电解液 中加有KF以传导电流。这一化学过程在工业生产上原封不动地持续了整整一个 世纪。变化的只是电解池设计和电解条件:现代工业使用了装有石墨电极的镍制 或铜制电解池,用KHF2(①)作电解质,由于熔融的KHF2在电解过程中被转化为固 体KF,因而必须不断加入HF,以维持电解质为熔融状态
165 电解 第十一章 卤 素 Chapter 11 The Halogens Fluorine (F) Chlorine (Cl) Bromine (Br) Iodine (I) Astatine (At) F、Cl 是本族典型元素，Br、I 和 At 是溴分族（Bromine subgroup），从 F 到 At，金属 性增强，非金属性减弱，所以 F 是典型的非金属元素，At 元素具有某种金属特性。 §11-1 氟及其化合物 Fluorine and its Compounds 一、氟的电负性（electronegativity）为 4.0，是电负性最大的元素。氟的化合物存在于人体 中：主要存在于牙和骨头中，在自然界中以萤石(Fluorspar)：CaF2、冰晶石(cryolite)： Na3AlF6 和氟磷灰石(fluorapatite)：Ca5(PO4)3F 的矿物存在。 Practice exercise：从氟的高电负性来判断：(1) CF3COOH 是弱酸还是强酸？ (2) (CF3)3N 和 NF3 是否具有 Lewis 碱性？ 二、The Simple Substance 1．F2 的化学性质非常活泼：Fersmass 称 F2 是无所不为“omnivorous”，它能使玻璃丝 （SiO2）和水在氟气氛中燃烧，产物竟然是氧气： SiO2 + 2F2 SiF4 + O2 2H2O + 2F2 4HF + O2 除了 He、Ne、Ar、不与 F2 直接反应外，其它物质基本都能与 F2 反应 例如：Xe + 2F2 XeF4 S + 3F2 SF6 F2 + 2NaOH(2%) 2NaF + H2O + OF2↑ （不是酸酐） 2．为什么 F2 的化学性质会如此活泼？ (1) 氟原子半径小，F2 中孤电子对之间有较大的排斥力，加之氟原子的价轨道中不存 在 d 轨道，它们之间不能形成 d − pπ 键，所以 F－F 键很弱。 (2) 在氟化物中，氟与其它元素形成的化学键非常强（约 200 ～ 600kJ·mol−1），而且 与氟原子反应的活化能低（≤4kJ·mol−1），所以有 F2 参加的反应，不论在热力学 还是在动力学上都是有利的。 3．Preparation 氟化学在现代无机化学中占有相当重要的地位。这一领域的奠基人是法 国化学家 Moissan，H（1852-1907），他的贡献：在 HF 发现后的 118 年即 1886 年， 用电解法成功地制得了单质氟以及发明了摩氏电炉，因此荣获 1906 年 Nobel 化学 奖。 (1) 电解法 HF－KF(l) F2(阳极) + H2(阴极) 1886 年 Moissan 通过低温电解液态 HF 实验，第一次制得了单质 F2，电解液 中加有 KF 以传导电流。这一化学过程在工业生产上原封不动地持续了整整一个 世纪。变化的只是电解池设计和电解条件：现代工业使用了装有石墨电极的镍制 或铜制电解池，用 KHF2(l)作电解质，由于熔融的 KHF2 在电解过程中被转化为固 体 KF，因而必须不断加入 HF，以维持电解质为熔融状态
不管在 Moissan之前还是之后的化学家,170多年以来试图用化学法将F离 子氧化为F2,其中包括Davy、 Fremy和Ruf等人,甚至包括 Moissan本人,但是 直没有成功。直到1956年,用化学法制备F2的努力终于成功了,这是 Moissan 之后氟化学的又一个重大的成就 化学家 Chiriste K推测:路易斯酸(如SbFs)能将另一个较弱的路易斯酸 MF4(M=Mn、Ni、Cu)从其稳定的配离子MF。]的盐中置换出来,恰恰像众 所周知的盐酸可以从碳酸钙中把CO2置换出来一样。由于MF4在热力学上的不稳 定,应当可以分解为MF3+F2,进而制得F2 (2)化学法:K2MnF6和SbFs分别按1899年和1906年发现的两个反应制备: 2KMnO4 2KF 1OHF +3H →2KMnF6↓+8H2O+302 SbCls + 5HF SbFs+hCL 在特氟隆( Teflon)不锈钢反应器中 KMnF6+2SbFs 50C- 2KSbF6+MnF3+IF2 (3)贮存、运输:用镍或镍的合金 因为F2+N=NF2,可以阻止F2进一步反应。 (1)扩散分离铀的同位素:分离铀,可把235U富集到976% (2)合成各种冷却剂:如氟里昂( Freon)-12:CF2Cl2,F-13:CClF3 (3)火箭燃料的氧化剂:CIF和BrF3 (4)杀虫剂、灭火剂:CF3Br是高效灭火剂 (5)SF6惰性强于N2,可作为高压装置中的绝缘气 (6) Teflon,高化学稳定性的材料 三、 The compound 1. NaF MgF2 AlF SiF4 PFs SF6 (CIFs) B amphoterIc 离子型( (ionic) →共价型( covalent ZnF2、CoF2、N正2、MnF2属于离子一共价型( IonIc- covalent) 2. Solubility IA族元素氟化物(除LF外)和AgF、HgF2、SnF2易溶于水 3. Interaction 2NaF+SiF4=Na{SiF6] Lewis酸碱反应 NaF is the donor of electron pairs, SiF4 is the accepter of electron pairs SiF4+3H2O H2SiO3 + 4HF 当达到最大共价数(配位数)时,如SF6、CF4等,与水极难反应,这是动力学 因素而不是热力学因素的结果。例如: CF4(g)+2H2O() CO(g)+4HF(g)k≈10 有人理论解释为:一部分原因是由于亲核性的水分子很难穿透负电性的氟离子的 保护层:另一部分原因是即使水分子中的氧原子可以与碳原子连接,由于C一F键很 强,氟原子仍然很难与碳断裂
166 不管在 Moissan 之前还是之后的化学家，170 多年以来试图用化学法将 F －离 子氧化为 F2，其中包括 Davy、Fremy 和 Ruff 等人，甚至包括 Moissan 本人，但是 一直没有成功。直到 1956 年，用化学法制备 F2 的努力终于成功了，这是 Moissan 之后氟化学的又一个重大的成就。 化学家 Chiriste.K 推测：路易斯酸（如 SbF5）能将另一个较弱的路易斯酸 MF4（M = Mn、Ni、Cu）从其稳定的配离子 [MF ] 2 6 − 的盐中置换出来，恰恰像众 所周知的盐酸可以从碳酸钙中把 CO2 置换出来一样。由于 MF4 在热力学上的不稳 定，应当可以分解为 3 F2 2 1 MF + ，进而制得 F2。 (2) 化学法：K2MnF6 和 SbF5 分别按 1899 年和 1906 年发现的两个反应制备： 2KMnO4 + 2KF + 10HF + 3H2O2 ⎯50%HF ⎯⎯→ 2KMnF6↓+ 8H2O + 3O2 SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl 在特氟隆(Teflon)不锈钢反应器中： KMnF6 + 2SbF5 150℃ 1hr 2KSbF6 + MnF3 + 2 1 F2 (3) 贮存、运输：用镍或镍的合金。 因为 F2 + Ni NiF2，可以阻止 F2 进一步反应。 4．Application (1) 扩散分离铀的同位素：分离铀，可把 235U 富集到 97.6%。 (2) 合成各种冷却剂：如氟里昂(Freon)-12：CF2Cl2，F-13：CClF3 (3) 火箭燃料的氧化剂：ClF3 和 BrF3 (4) 杀虫剂、灭火剂：CF3Br 是高效灭火剂 (5) SF6 惰性强于 N2，可作为高压装置中的绝缘气 (6) Teflon，高化学稳定性的材料 三、The Compounds 1．NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 (ClF5) Basic amphoteric acidic 离子型(ionic) 共价型(covalent) 2 2 2 MnF2 ZnF 、CoF 、 NiF 、 属于离子－共价型(ionic-covalent) 2．Solubility： IA 族元素氟化物（除 LiF 外）和 AgF、HgF2、SnF2 易溶于水。 3．Interaction： 2NaF + SiF4 Na2[SiF6] Lewis 酸碱反应 NaF is the donor of electron pairs, SiF4 is the accepter of electron pairs 4．Hydrolysis： SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 4HF 当达到最大共价数（配位数）时，如 SF6、CF4 等，与水极难反应，这是动力学 因素而不是热力学因素的结果。例如： CF4(g) + 2H2O(l) CO2(g) + 4HF(g) K ≈ 1023 有人理论解释为：一部分原因是由于亲核性的水分子很难穿透负电性的氟离子的 保护层；另一部分原因是即使水分子中的氧原子可以与碳原子连接，由于 C－F 键很 强，氟原子仍然很难与碳断裂
5.HF()(液态氟化氢)和HF(aq)(氟化氢水溶液) 1)HF()的自偶电离 3HF=HF2+HFK=2.07×101 外 外来的电子排在F原子上,所以X的电负性越9x29 H 1 强,HX越稳定。HF2中的键强度是氢键的三倍 在HF(aq)中也存在H2。在实验中,使用HF(aq) 时要带橡胶手套。因为HF(aq)会烧坏皮肤,很难愈合 HF(a)生成H2的K为 H3O+F+ HF+F K=5.1 2HF +HO H3O+ HF2 K=K1K2=3.67×103 (2)HF(1)是强的离子溶剂: a. C2HsOH 2HF C2HsOH,+HF CH3COOH +2HF(D) CH COOH2+ HF2 ○+2HFu HF,+ b. BF3+ 2HF BF +hf SbFs +2HF= SbFe +hF (3)HF(aq)实际上是中等强度的酸,在HF(aq)中存在H2F、HF4、…、HnFn1等阴 离子,根据电荷守恒:田H+]=[F-]+[H2]+[H2F]+……+[HnF+],所以 HF(aq)与KOH中和反应,会有很多产物:KHF2、KH2F 4)由于SO2+41 SiF4↑+2HO,所以氢氟酸应盛放在铅、橡胶,聚乙烯或石 蜡等容器中。 当HF(aq)过量时,SiF4+2HF=HSiF6(强酸) 511-2氯及其化合物 Chlorine and its Compounds 、氯的价轨道比氟大,第一电离能比氟低得多,极化率大,电子亲合能比氟更高(更 负) orh(nn I(ev) A(eV)X(电负性) F 0.036 4.0 0.072 3.0 氯有-1、+1、+3、+5、+7氧化态,也有+2、+4氧化态。偶氧化态往往是表观氧 化态,化合物中的实际氧化态,仍然是奇数,因为奇数族元素的奇氧化态稳定 在自然界中,主要以 rock salt,钾石盐 sylvinite):MaCl、KC,光卤石( carnallite KCl、MgC26H2O等矿物存在
167 − HF2 5．HF(l)（液态氟化氢）和 HF(aq)（氟化氢水溶液） (1) HF(l)的自偶电离： 3HF − HF2 + H2F + K = 2.07×10−11 外来的电子排在 F 原子上，所以 X 的电负性越 强， − HX 2 越稳定。 − HF2 中的键强度是氢键的三倍。 在 HF(aq)中也存在 − HF2 。在实验中，使用 HF(aq) 时要带橡胶手套。因为 HF(aq)会烧坏皮肤，很难愈合。 HF(aq)生成 − HF2 的 K 为： HF + H2O H3O+ + F+ K1 = 7.2×10−4 HF + F－ − HF2 K = 5.1 2HF + H2O H3O+ + − HF2 K = K1·K2 = 3.67×10−3 (2) HF(l)是强的离子溶剂： a．C2H5OH + 2HF + C2H5OH2 + − HF2 CH3COOH + 2HF(l) CH COOH 3 2 + + − HF2 + 2HF(l) HF2 + H H b．BF3 + 2HF − + BF4 + H2F − + SbF5 + 2HF = SbF6 + H2F (3) HF(aq)实际上是中等强度的酸，在 HF(aq)中存在 − + − − H2F3、H3F4、、HnFn 1 等阴 离子，根据电荷守恒： [H ] + = [F ] [HF ] [H F ] [H F ] 2 2 3 1 − + − − − + + ++ n n ，所以 HF(aq) 与 KOH 中和反应，会有很多产物：KHF2、KH2F3…… (4) 由于 SiO2 + 4HF SiF4↑+ 2H2O，所以氢氟酸应盛放在铅、橡胶，聚乙烯或石 蜡等容器中。 当 HF(aq)过量时，SiF4 + 2HF H2SiF6（强酸） §11-2 氯及其化合物 Chlorine and its Compounds 一、氯的价轨道比氟大，第一电离能比氟低得多，极化率大，电子亲合能比氟更高（更 负）。 (nm) orb. r I (eV) −A(eV) X(电负性） F 0.036 17.42 3.45 4.0 Cl 0.072 12.97 3.61 3.0 氯有−1、+1、+3、+5、+7 氧化态，也有+2、+4 氧化态。偶氧化态往往是表观氧 化态，化合物中的实际氧化态，仍然是奇数，因为奇数族元素的奇氧化态稳定。 在自然界中，主要以 rock salt，钾石盐(sylvirite)：NaCl、KCl，光卤石(carnallite)： KCl、MgCl2·6H2O 等矿物存在
二、 The simple substance DiC)=243kJ-mol-I>D, =159- mol-.. C12-1000C2LE,2CI 这说明F2分子中非键电子对的排斥作用大于Cl2分子中非键电子对的排斥作用 2.通常条件下Cl是一种黄绿色气体,以2:1溶解于水中。氯水冷却得到晶体。组成大 致为Cl26H2O和C28H2O,称为 Clathrate crystal笼形(包含)物,是具有笼形的包含 化合物。 3. Reactions with non- metals(除了O2、N2和惰性气体外,都可以反应。) 2P+3Cl 2PCl3 2P+ 5CI 仅与氟气反应时表现出还原性,而与金属和其他非金属反应都是氧化性 4. Disproportionation reactions CI+ClO+H20 3C12+ 60H (a)5Cl CIO3+ 3H20 (1)In laboratory MnO 4HClo MnCl2+Cl2↑+2H2O 2KMnO4 16HCl()-2KCl 2MnCl2 5C12+ 8H2O (2)In indust 2NaOH+Cl2↑+H2↑ 2NaC)-电,2Na+Cl2↑ 1.[1]OS(oxidation states) NaCl MgClz AlCl3 SiCl4 PCls (SC16) (1) hydrolysis碱金属氯化物不水解,酸性氯化物水解 SiCl4+3H20- H2SiO3 4HCI NCl3+ 3H20- NH3 2HOCI 2)interactions KCl+ PClsK[PCl6 KCl+ AICl3-KAICI4 (3) solubility:AgCl、CuCl、AuCl、T和PbCl2难溶,PbCl2热的时候溶解度大 4) preparation:有各种方法,因不同对象而异 TC4的制备:TiO2+2Cl2+C=TiC4+CO2(干法) (5) hydrochloric acid HCI pKa=-9.1,强酸,1体积水溶解450体积HCl 2.[+1]O.S (1)CIF、Cl2O、Cl3N与水反应都生成HOCl (2) hypochlorite:碱金属,碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶,但受热也分解: 3KCO=△2kC1+KCO3 催化剂 2KCIO 2KCI +o 2C12+ HO+2HgO- 2HCIO+ Hg2 OCl2 实际上是: 2C12+2Hgo Cl20 +HgO. HgCl2 Cl0+H0- 2HCIC
168 二、The Simple Substance 1． (Cl ) 2 D = 243kJ·mol−1＞ (F ) 2 D = 159 kJ·mol−1 ∴ Cl 2Cl 1000 C 2 ⎯⎯⎯ 以上⎯→ 这说明 F2 分子中非键电子对的排斥作用大于 Cl2 分子中非键电子对的排斥作用。 2．通常条件下 Cl2 是一种黄绿色气体，以 2 1 溶解于水中。氯水冷却得到晶体。组成大 致为 Cl2·6H2O 和 Cl2·8H2O，称为 Clathrate crystal 笼形(包含)物，是具有笼形的包含 化合物。 3．Reactions with non-metals（除了 O2、N2 和惰性气体外，都可以反应。） 2P + 3Cl2 2PCl3 2P + 5Cl2(过量) 2PCl5 仅与氟气反应时表现出还原性，而与金属和其他非金属反应都是氧化性。 4．Disproportionation reactions Cl2 + 2OH－ (冷) Cl－ + ClO－ + H2O 3Cl2 + 6OH－ (热) 5Cl－ + − ClO3 + 3H2O 5．Preparation (1) In laboratory：MnO2 + 4HCl(浓) MnCl2 + Cl2↑+ 2H2O 2KMnO4 + 16HCl(浓) 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2 + 8H2O (2) In industry：2NaCl(aq) ⎯电解⎯→ 2NaOH + Cl2↑+ H2↑ 2NaCl(l) ⎯电解⎯→ 2Na + Cl2↑ 三、The Compounds 1．[ −1 ] O.S. (oxidation states) NaCl MgCl2 AlCl3 SiCl4 PCl5 (SCl6) basic amphotaric acidic (1) hydrolysis 碱金属氯化物不水解，酸性氯化物水解 SiCl4 + 3H2O H2SiO3 + 4HCl NCl3 + 3H2O NH3 + 2HOCl (2) interactions KCl + PCl5 K[PCl6] KCl + AlCl3 K[AlCl4] (3) solubility：AgCl、CuCl、AuCl、TlCl 和 PbCl2 难溶，PbCl2 热的时候溶解度大。 (4) preparation：有各种方法，因不同对象而异 TiCl4 的制备：TiO2 + 2Cl2 + C TiCl4 + CO2 （干法） (5) hydrochloric acid： HCl pKa = −9.1 ， 强酸，1 体积水溶解 450 体积 HCl。 2．[ +1 ] O.S. (1) ClF、Cl2O、Cl3N 与水反应都生成 HOCl (2) hypochlorite：碱金属，碱土金属的次氯酸盐稳定且可溶，但受热也分解： 3KClO 2KCl + KClO3 2KClO 催化剂 2KCl + O2 (3) preparation： 2Cl2 + H2O + 2HgO 2HClO + Hg2OCl2 实际上是： 2Cl2 + 2HgO Cl2O + HgO·HgCl2 Cl2O + H2O 2HClO
加入HgO或碳酸盐的目的是除去Cl2水解生成的HCl 次氯酸是弱酸: NacIo+CO2+H2O NaHCO+ HClO (4)漂白粉2Ca(OH)2+Cl2=Ca(CO)+CaCl2+H2O The bleaching powder effect depends on the oxidation of contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid 3.[+3]0.s CIF3(Cl2O3未知)HCIO2(Ka=1.0×10-2) CIO2 不稳定,是强氧化剂,本身发生歧化反应: oxidation: 2Al2O3 +4CIF 4AF3+302+2Cl2 proportionation: 3NaCIO NaCl+ 2NaCIO3 omposition: NaCIO NaCl +o 4.[+5]O.s CIF CIOF3 O2 (Cl2O5未知 ICIF ICIOF4 I ICIO2] CO HCIO3不存在单体状态( free state),但40%浓溶液可以存在。 它可由 Ba(cIo3)(aq)+H2SO(a)=BaSO44+2HClO3(aq)制得 HCO3的性质与HNO3相似,如HNO3一HC1是王水( aqua regla),HCO3-HCl也是 aqua regla型强氧化剂 oxidation:2HClO3(过量)+I2=2HO3+Cl2 不是因为Cl2不能氧化I2,而是过量的HCO3与CI反应生成Cl2 若2过量:Cl2+12=2Cl(互卤化物) 或者:5Cl2+12+6H2O=20O3+101-+12H 热分解:4KClO 3KCIO4 + KCI 2KC1O3=△2kC|+302 HCIO 3 HCO4+Cl2+O2+H2O(多重配平) Zn(CIO3 )2A 2Zn0+2C12+502 5.[+7]Os CI CIOF F CIOF [CIO4 [CIO3F2 [CIO,F4 用P2O3使高氯酸脱水得到Cl2O酸酐: 6HCIO4+P2Os-3C107+2H3 PO4 Cl2O较稳定,但超过393K会爆炸 共顶点的四面体 HCIO4在液态时为双聚体,在水中稳定,是最强的酸之 HCIO4H+ CIO4 制备:KClO4+H2SO4=HCO4+KHSO4 四、CO、CO2、CIO3、CO4序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性 从COˉ到CO的稳定性增加,这是由于从CP到C,成键电子数的增加以及对 称性加强,而且d-pπ键作用加强。 O O ][ ]
169 加入 HgO 或碳酸盐的目的是除去 Cl2 水解生成的 HCl 次氯酸是弱酸：NaClO + CO2 + H2O NaHCO3 + HClO (4) 漂白粉 2Ca(OH)2 + Cl2 Ca(ClO) + CaCl2 + H2O The bleaching powder effect depends on the oxidation of contaminants by hypochlorous acid which is displaced from the hypochlorite solutions by carbonic acid. 3．[ +3 ] O.S. ClF3 （Cl2O3 未知） HClO2 （Ka = 1.010−2） − ClF4 − ClO 2 不稳定，是强氧化剂，本身发生歧化反应： oxidation：2Al2O3 + 4ClF3 4AlF3 + 3O2 +2Cl2 disproportionation：3NaClO2 NaCl + 2NaClO3 decomposition：NaClO2 NaCl + O2 4．[ +5 ] O.S. ClF ClOF ClO F 5 3 2 (Cl2O5 未知) − − − − 3 2 [ClF6 ] [ClOF4 ] [ClO2F2 ] ClO HClO3 不存在单体状态(free state)，但 40%浓溶液可以存在。 它可由 Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(aq) BaSO4↓+ 2HClO3(aq) 制得。 HClO3 的性质与 HNO3 相似，如 HNO3－HCl 是王水(aqua regia)，HClO3－HCl 也是 aqua regia 型强氧化剂。 oxidation：2HClO3(过量) + I2 2HIO3 + Cl2 不是因为 Cl2 不能氧化 I2，而是过量的 HClO3 与 Cl－反应生成 Cl2 若 I2 过量：Cl2 + I2 2ICl （互卤化物） 或者： 5Cl 2 + I 2 + 6H2O − − + 2IO3 +10Cl +12H 热分解：4KClO3 3KClO4 + KCl 2KClO3 2KCl + 3O2 HClO 3 HClO 4 + Cl2 + O2 + H2O （多重配平） 2Zn(ClO3)2 2ZnO + 2Cl2 + 5O2 5．[ +7 ] O.S. 2 7 3 2 3 5 ClF7 Cl O ClO F ClO F ClOF − − − [ClO ] [ClO F ] [ClO F ] 4 3 2 2 4 － － 用 P2O5 使高氯酸脱水得到 Cl2O7 酸酐： 6HClO4 + P2O5 3Cl2O7 + 2H3PO4 Cl2O7 较稳定，但超过 393K 会爆炸。 HClO4 在液态时为双聚体，在水中稳定，是最强的酸之一。 HClO4 H+ + − ClO 4 制备：KClO4 + H2SO4 HClO4 + KHSO4 四、 − − − − ClO 、ClO2、ClO3、ClO4 序列的稳定性、氧化性以及相应酸的酸性 1．从 − ClO 到 − ClO 4 的稳定性增加，这是由于从 Cl(I) 到 Cl(VII)，成键电子数的增加以及对 称性加强，而且 d−pπ 键作用加强。 − [ ] − [ ] − [ ] − [ ]
依次类推,ClO3F和ClOF]2-都是四面体结构,也非常稳定。若以CO中的Cl O键为一个单位,则CO中的Cl-O键可达1.5个单位 2.从CIO-到CO的氧化性减弱 例如与I离子的反应:CO不论在酸性或碱性溶液中,几乎不显示任何氧化活 tt(The CIO ion displays hardly any oxidizing activity in solution) 在碱性或中性条件下,CO3不与I离子反应,只在酸性条件下CO3与离子反应。 CO3+6+6H=Cl-+3l2+3H2O 在熔融NaOH()条件下,CIO3显示强氧化性 KCIO3 3MnO2 6NaOH()KCl+ 3Na2MnO4 3H20 3.从CO-到CO酸性增强。 HCIO 1.97 这是由于随着酸根中氧原子数目的增加,H-O键的强度减弱。 五、特殊氧化态(IV、VI氧化态)化合物 CIO2有单电子,顺磁性、强氧化剂、见光分解、受热爆炸、与可燃物质反应使 之燃烧。 oxidation Pbo+ 2C10,+ 2NaoH= PbO,+2NaCIO,+H2O CIO +20 CIO2+CIO3+H,O preparation: 2NaCIO SO2+ H2SO4 2NaHSO4+ 2CIO 我们知道2NO2 N2O4(双聚),CIO2也是单电子化合物,虽然1970年也获 得C12O4,但Cl2O4的实际结构为Cy-O-CO3,所以Cl2O4不是ClO2的双聚物。为 什么NO2容易双聚而ClO2不容易双聚呢?显然这两个分子中的单电子处于不同的分子 轨道上 2.[Ⅵ]O.S. 只存在Cl2O6,但实际结构式为:O2CI)-O-CluO3 因为ⅥI氧化态只能是表观氧化态,而不是实际氧化态。所以Cl2O6不稳定,是强氧 化剂,易歧化:Cl2O6+H2O=HClO4+HClO3 §11-3溴分族 Bromine Subgroup(Br、I、At) 、 General Properties 1.溴分族元素的氧化态为-1、+1、+3、+5、+7,其中-1和+5氧化态最稳定。 2.Br、I、At电离势和电子亲合能都减小,碘、砹有两性, 3.溴、碘存在于海水中,砹需要人工合成:203BC(a,2n2BAt,12=8.3hr
170 依次类推，ClO3F 和[ClO3F]2−都是四面体结构，也非常稳定。若以 ClO－中的 Cl－ O 键为一个单位，则 − ClO 4 中的 Cl－O 键可达 1.5 个单位。 2．从 − ClO 到 − ClO 4 的氧化性减弱。 例如与 − I 离子的反应： − ClO 4 不论在酸性或碱性溶液中，几乎不显示任何氧化活 性。(The − ClO 4 ion displays hardly any oxidizing activity in solution) 在碱性或中性条件下， − ClO 3 不与 − I 离子反应，只在酸性条件下 − ClO 3 与 − I 离子反应。 − − + ClO3 + 6I + 6H Cl + 3I 2 + 3H2O − 在熔融 NaOH(l)条件下， − ClO 3 显示强氧化性 KClO3 + 3MnO2 + 6NaOH(l) KCl + 3Na2MnO4 + 3H2O 3．从 − ClO 到 − ClO 4 酸性增强。 这是由于随着酸根中氧原子数目的增加，H－O 键的强度减弱。 五、特殊氧化态（IV、VI 氧化态）化合物 1．[ IV ] O.S. ClO2 有单电子，顺磁性、强氧化剂、见光分解、受热爆炸、与可燃物质反应使 之燃烧。 oxidation：PbO + 2ClO2 + 2NaOH PbO2 + 2NaClO2 + H2O disproportionation： − ClO2 + 2OH ClO2 + ClO3 + H2O − − preparation：2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2NaHSO4 + 2ClO2 我们知道 2NO2 N2O4（双聚），ClO2 也是单电子化合物，虽然 1970 年也获 得 Cl2O4，但 Cl2O4 的实际结构为 Cl(I)―O―Cl(VII)O3，所以 Cl2O4 不是 ClO2 的双聚物。为 什么 NO2 容易双聚而 ClO2 不容易双聚呢？ 显然这两个分子中的单电子处于不同的分子 轨道上。 2．[ VI ] O.S. 只存在 Cl2O6，但实际结构式为：O2Cl(V)―O―Cl(VII)O3 因为 VI 氧化态只能是表观氧化态，而不是实际氧化态。所以 Cl2O6 不稳定，是强氧 化剂，易歧化：Cl2O6 + H2O HClO4 + HClO3 §11-3 溴分族 Bromine Subgroup （Br、I、At） 一、General Properties 1．溴分族元素的氧化态为−1、+1、+3、+5、+7，其中−1 和+5 氧化态最稳定。 2． Br、I、At 电离势和电子亲合能都减小，碘、砹有两性。 3．溴、碘存在于海水中，砹需要人工合成： Bi( ,2n) At 211 85 209 83 ，t1/2 = 8.3hr HClO HClO 2 HClO 3 HClO 4 pK a 7.5 1.97 (−1) (−10)
二、 The simple substance D(x2)随Z(原子序数)的增大而减小,这是由于原子半径随Z的增加而增大,核对 外层电子(成键电子对)的吸引力减弱,电子云重叠小,所以离解能减小。 Br2(液)12(固) At2(固) 这是由于随原子半径的增大,极化率增强,分子间作用力增加的缘故。 X2在水中的溶解度也相应减小 →X28H2O( clathrate) X2易溶于 alcohol, benzene, ether and carbon disulfide,etc 2. Redox properties从F2→l2氧化性减弱,还原性增强 3l2+10HNO3)=6HO3+10NO+2H2O 3. Disproportionation X,+hO HX+HXO K 30×10-4 4.0×10 50×10-23 在碱性条件下,歧化反应很容易进行(动力学因素): Br,+20H- Br+ bro+h,o 0℃ 3l2+6OH=5+1O3+3H2O 0℃C-80℃ 即12歧化时无IO存在,因此可以定量得到 aration 2NaX+ MnO+ 2H2SO X2+MnSO4+Na2SO4+2H2O(此法不适用于制备碘) 2K Br +Cl2 2KCI+Br2 三、 The compound 1.[-1]0.S (1)溴化物和碘化物有离子型、离子一共价型、共价型 (2) solubility:AgX、AuX、CuX、PbX2等难溶 (3)由于Br、I半径大,所以与中心离子的配位数就小。例如UF6、UC,而只有 UBr4、UI4 (4) hydrolysis KBr、Na(离子型)不水解。 BBr3、Pl3(共价型)水解:BBr+3H2O H3BO3 +3HBr PI3+3H2o H3PO3+ 3HI (5)interaction KBr+ AlBr3 K(AlBr4], 2KI+ Hgl2 K2[Hgl4] (6)HX HX HF HCI pKa 3.1 -7.1 9.1 -10.7 这是由于从HF→H的H一X键强度减小,酸度增加 b.从HF→Ⅲ还原性增强 2HBr(g)+H2 SO4(*)A Br2(g)+SO(8)+2H20() 8HI(g)+H2SO4)=△42(g)+H2S(g)+4H2O1) 对于反应:2HX(g)+H2SO4(aq)=X2(g)+SO2(g)+2H2O)
171 二、The Simple Substance 1．D(x2)随 Z（原子序数）的增大而减小，这是由于原子半径随 Z 的增加而增大，核对 外层电子（成键电子对）的吸引力减弱，电子云重叠小，所以离解能减小。 Br2 (液) I2 (固) At2 (固) 这是由于随原子半径的增大，极化率增强，分子间作用力增加的缘故。 X2 在水中的溶解度也相应减小 ⎯冷却⎯→ X2·8H2O（clathrate） X2 易溶于 alcohol, benzene, ether and carbon disulfide, etc. 2．Redox properties 从 F2→I2 氧化性减弱，还原性增强。 3I2 + 10HNO3(浓) 6HIO3 + 10NO + 2H2O 3．Disproportionation X2 + H2O HX + HXO Cl2 Br2 I2 K 4 3.0 10− 9 4.0 10− 23 5.0 10− 在碱性条件下，歧化反应很容易进行（动力学因素）： Br2 + 2OH－ Br－ + BrO－ + H2O 0℃ 3I2 + 6OH－ 5I－ + − 3 IO + 3H2O 0℃－80℃ 即 I2 歧化时无 IO－存在，因此可以定量得到 − 3 IO 4．Preparation： 2NaX + MnO2 + 2H2SO4 X2 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O（此法不适用于制备碘） 2KBr + Cl2 2KCl + Br2 三、The Compounds: 1．[ −1 ] O.S. (1) 溴化物和碘化物有离子型、离子－共价型、共价型 (2) solubility：AgX、AuX、CuX、PbX2 等难溶 (3) 由于 Br－、I －半径大，所以与中心离子的配位数就小。例如 UF6、UCl6，而只有 UBr4、UI4 (4) hydrolysis KBr、NaI（离子型）不水解。 BBr3、PI3（共价型）水解：BBr3 + 3H2O H3BO3 + 3HBr PI3 + 3H2O H3PO3 + 3HI (5) interaction KBr + AlBr3 K[AlBr4]，2KI + HgI2 K2[HgI4] (6) HX a．酸度： HX HF HCl HBr HI pK a 3.1 −7.1 −9.1 −10.7 这是由于从 HF→HI 的 H－X 键强度减小，酸度增加 b．从 HF→HI 还原性增强 2HBr(g) + H2SO4(浓) Br2(g) + SO2(g) + 2H2O(l) 8HI(g) + H2SO4(浓) 4I2(g) + H2S(g) + 4H2O(l) 对于反应：2HX(g) + H2SO4(aq) X2(g) + SO2(g) + 2H2O(l)
HX △fGmn29( k]- mol-) 460 105 所以要制备HBr和H只能用PBr3和Pl3与水反应 PBr3 + 3H20- 3HBr +H3 PO3 3HI+ H3PO 实际上可以从单质磷出发制备 2P+3l2+6H2O 2H3PO3+6HI↑ 2.[+1]O.S. (1)HXO(aq)= IX(aq)+-O 2KXOA2Kx+O 3KXO 2KX+ KXO I+12 KI3 即:I+12=13 可看成KⅠ(碱性碘化物)+I+-Iˉ(酸性碘化物) KII2] Cl2]、[IBr2]、[BrCl2]、[BrCl]都是直线型结构,中心 原子为正电荷。根据分子轨道理论,这些离子的结构是形成三中(B 心的分子轨道,电子排布为(σn)2(omn)2,称为三中心四电子 键。半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解,例如 CsBr=公 CscI 其分解产物倾向于生成更稳定的碱金属卤化物,如上面 CsIC2热分解成CSCl而不 是Csl。 Practice exercise:为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物? 还有一种是卤素互化物,其定义为:两种卤素形成的化合物(XXn,n为奇数), 例如:IF3、IF5、IF、BrFs,由一较重的卤素原子和奇数个较轻的卤素原子构成。n数 值取决于r较较小的比值以及两者电负性之差。比值和差值越大,n越大,即氧化数会 越高。 (3)BrNO3、INO3、IClO3(酸性的盐) a.这些共价化合物是在非水溶剂(如 ether)中l2、Br2与AgNO3反应获得: 12+ AgNO3 Agl +INO b.它们都易水解:IClO4+H2O=HO+HClO4 c.与碱性的盐反应:KNO3+INO3=K(NO3)2] 3.[+3]0S.BF3 ICI [ I (1)X2O3(X=Br、I)未知,它们的阴离子BO2和IO2不稳定,易歧化 bRo 2Br0+Br 3lO5=2IO2+1 (2)XX3易水解:BrF3+2H2O=3HF+HBrO2 并伴随歧化3HBrO2 2HBrO3+ HBr Bp: 3BrF3+6H20- 2HBrO3+9HF +HBr I(NO3)3也发生水解并歧化 3I(NO3 )3+6H20 2H1O3 HI 9HNO
172 HX HF HCl HBr HI △fGm,298（kJ·mol−1） 460 105 25 −65 所以要制备 HBr 和 HI 只能用 PBr3 和 PI3 与水反应： PBr3 + 3H2O 3HBr + H3PO3 PI3 + 3H2O 3HI + H3PO3 实际上可以从单质磷出发制备： 2P + 3Br3 + 6H2O 2H3PO3 + 6HBr↑ 2P + 3I2 + 6H2O 2H3PO3 + 6HI↑ 2．[ +1 ] O.S. (1) HXO( ) aq 2 aq 1 HX( ) O 2 + 2KXO 2KX + O2 3KXO 2KX + KXO3 (2) the formation of polyhalides KI + I2 KI3 即：I － + I2 − 3 I 可看成 KI（碱性碘化物）+ I+ − I －（酸性碘化物） K[I I ] 1 2 + − [ICl2] －、[IBr2] －、[BrCl2] －、[BrCl2] － 都是直线型结构，中心 原子为正电荷。根据分子轨道理论，这些离子的结构是形成三中 心的分子轨道，电子排布为 non 2 p 2 p ( ) ( ) x x ，称为三中心四电子 键。半径较大的碱金属可以形成多卤化物。它受热分解，例如： CsBr3 CsBr + Br2 CsICl2 CsCl + ICl 其分解产物倾向于生成更稳定的碱金属卤化物，如上面 CsICl2 热分解成 CsCl 而不 是 CsI。 Practice Exercise：为什么在碱金属多卤化物中不存在含氟的多卤化物？ 还有一种是卤素互化物，其定义为：两种卤素形成的化合物( XXn ，n 为奇数)， 例如：IF3、IF5、IF7、BrF5，由一较重的卤素原子和奇数个较轻的卤素原子构成。n 数 值取决于 r 较大/r 较小的比值以及两者电负性之差。比值和差值越大，n 越大，即氧化数会 越高。 (3) BrNO3、INO3、IClO3（酸性的盐） a．这些共价化合物是在非水溶剂（如 ether）中 I2、Br2 与 AgNO3 反应获得： I2 + AgNO3 AgI + INO3 b．它们都易水解：IClO4 + H2O HIO + HClO4 c．与碱性的盐反应：KNO3 + INO3 K[I(NO3)2] 3．[ +3 ]O.S. 3 3 3 BF IF ICl [BrF ] [IF ] [ICl ] 4 4 4 − − − (1) X2O3（X = Br、I）未知，它们的阴离子 − BrO2 和 − 2 IO 不稳定，易歧化。 − 3BrO2 − − 2BrO + Br 3 − 3IO2 − − 2IO + I 3 (2) XX3 易水解：BrF3 + 2H2O 3HF + HBrO2 并伴随歧化 3HBrO2 2HBrO3 + HBr 即：3BrF3 + 6H2O 2HBrO3 + 9HF + HBr I(NO3)3 也发生水解并歧化： 3I(NO3)3 + 6H2O 2HIO3 + HI + 9HNO3 px px px σ σpx * px I 2I σpx non
4.[+5]o.s (1) prepa ation Br2 5C12 + 6H2O 2HBrO3 10HCI Ba(XO3 )2+H2SO4= BaSO4,+2HXO b.卤酸盐: 3123+ 6NaoH- NalO3+ 5Nal+3H20 KI +6KOH + 3CI- KIO3 +6KCI+ 3H20 (2)它们都是强氧化剂,氧化能力为:BO3>CO3>IO5 在酸性条件下:6H++10O5+5=312+3H2O (3)稳定性:HO3>HBrO3>HCIO3 HCIO仅存在于溶液中,而HO3有自由态,碘酸盐也比溴酸盐、氯酸盐稳定 5.[+7]0S (1)与Cl、I元素相反,Br的+7氧化态不是溴元素的特征,仅在目前才得到BrF7和 BrO4° 2)IF7发生水解:IF7+6H2O H51O6+7HF HsO6称为正高碘酸,是无色单斜晶体,m.p.=413K,分子是八面体结构, 根据 Pauling规则,正高碘酸的K1=2×102,所以它的酸性比高氯酸弱得多 H5IO6在真空中加热 2H5IO6-353H2O-373>2HO4-413,2HO3+0 H,O 焦高碘酸 偏高碘酸 碘酸 (3)它们都是强的氧化剂,高碘酸的氧化能力大于高氯酸,BO4的氧化能力最强,这 是由于△E3s-3pAE-5造成的。 18590-/0=160V =120V 2Mn+5104+3H,O 2MnO4+5103+6H (4)preparation NaBrO3+ F2+2NaoH -NaBrO4+ 2NaF 2H2O KIO3 +Cl2+6KOH-Ks1O6+ 2KCI+3H20 Ba(O3)2=Bas(IO6)+412+90 Bas(1O )2+ 5H2SO4 5BaSO4+ 2H51O6 四、 Pseudohalogen and pseudohalide 某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时,表现出与卤离子相似的性 质。在自由状态时,其性质与卤素单质相似,把它们称为拟卤素 氰( cyanogen) 硫氰( thiocyanogen)氧氰( oxycyanogen) SCSN3)2 硒氰( selenocyanogen) (azidocarbondisul phide N(cyanide) SCN(thi
173 4．[ +5 ]O.S. (1) preparation： a．卤酸： Br2 + 5Cl2 + 6H2O 2HBrO3 + 10HCl Ba(XO3)2 + H2SO4 BaSO4↓+ 2HXO3 b．卤酸盐： 3I2 + 6NaOH NaIO3 + 5NaI + 3H2O KI + 6KOH + 3Cl2 KIO3 + 6KCl + 3H2O (2) 它们都是强氧化剂，氧化能力为： − − − 3 3 3 BrO ClO IO 在酸性条件下： + − − 6H + IO + 5I 3 3I2 + 3H2O (3) 稳定性：HIO3＞HBrO3＞HClO3 HClO3 仅存在于溶液中，而 HIO3 有自由态，碘酸盐也比溴酸盐、氯酸盐稳定。 5. [ +7 ] O.S. (1) 与 Cl、I 元素相反，Br 的+7 氧化态不是溴元素的特征，仅在目前才得到 BrF7 和 − BrO4 。 (2) IF7 发生水解：IF7 + 6H2O H5IO6 + 7HF H5IO6 称为正高碘酸，是无色单斜晶体，m. p. = 413K，分子是八面体结构， 根据 Pauling 规则，正高碘酸的 K1 = 210−2，所以它的酸性比高氯酸弱得多。 H5IO6 在真空中加热： 2H5IO6 353K 3H2O H4I2O9 373K H2O 2HIO4 413K 2HIO3 + O2 焦高碘酸 偏高碘酸 碘酸 (3) 它们都是强的氧化剂，高碘酸的氧化能力大于高氯酸， − BrO4 的氧化能力最强，这 是由于E3s～3p＜E4s～4p＞E5s～5p造成的。 1.85V 4 BrO3 BrO / − − = 1.60 V 3 2 3 6 H IO / IO − − = 1.20 V 4 ClO3 ClO / − − = ∴ 2Mn 5IO4 3H2O 2 + + + − − − + 2MnO4 + 5IO3 + 6H (4) preparation a．oxidation NaBrO3 + F2 + 2NaOH NaBrO4 + 2NaF + 2H2O KIO3 + Cl2 + 6KOH K5IO6 + 2KCl + 3H2O b．disporoportionation 5Ba(IO3)2 Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2 Ba5(IO6)2 + 5H2SO4 5BaSO4 + 2H5IO6 四、Pseudohalogen and Pseudohalide 某些负一价的阴离子在形成离子化合物或共价化合物时，表现出与卤离子相似的性 质。在自由状态时，其性质与卤素单质相似，把它们称为拟卤素。 (CN)2 (SCN)2 (OCN)2 氰(cyanogen) 硫氰(thiocyanogen) 氧氰(o xycyanogen) (SeCN)2 (SCSN3)2 硒氰(selenocyanogen) (azidocarbondisulphide) CN－ (cyanide) SCN－ (thiocyanate) OCN－ (cyanate)
There are certain inorganic radicals which have the properties of existing either homeric anions or as neutral dimmers 1. A list of some of the properties of the halogens which are mimicked by the pseudohalogen is as follows (1)They form dimeric molecules, X-X, which are usually guite volatile (2)They react with many metals to give salts; the Ag, Hg(, Pb) salts are insoluble in water (3)They form acids with hydrogen, HX, which are highly dissociated in aqueous solution except HCN (4)They form complexes with various metal ions (5)They take disproportionation reactions in alkali and aqueous solution (6)They are oxidized to dimeric moleculars 2. Typical examples (1) Formation by the oxidation of X ions 2SCN +4H+ MnO2 (SCN)2+2H,O+Mn 2SCSN3 +I2(SCSN3)2+ 21 2)Disproportionation of the free pseudohalogen by a basic (CN)2+2OH-+OCN"+H,O (SCSN3)2+20H oSCSN,+SCsN+hO (3) Precipitation by certain metal ions Pb2++2CN (4) Formation of complex ions Zn2++4SCN--[Zn(NCS)41- Hg2++4SCN-[Hg(SCN)I Pb(CN)2+2CN (5)The capacity of oxidizing power (SCSN3)2+ I+e 12/r=+0.535V, Br+e +1.07V 2 SCSN3+ 12(SCSN3 )2+2121 +(SCN)212+ 2SCN Practice exercises 1. Suggest probable structures for ICI and ICla give reasons why th ot isostructural? ICl; NCSSCN en cations Clt、 Br3 and and similar anions? 3.氰和氰化物( cyanogens and cyanide
174 There are certain inorganic radicals which have the properties of existing either as monomeric anions or as neutral dimmers. 1．A list of some of the properties of the halogens which are mimicked by the pseudohalogens is as follows: (1) They form dimeric molecules, X－X , which are usually guite volatile. (2) They react with many metals to give salts; the Ag(I)、Hg(I)、Pb(II) salts are insoluble in water. (3) They form acids with hydrogen, HX , which are highly dissociated in aqueous solution except HCN. (4) They form complexes with various metal ions. (5) They take disproportionation reactions in alkali and aqueous solution. (6) They are oxidized to dimeric moleculars. 2．Typical examples: (1) Formation by the oxidation of X － ions: 2SCN + 4H + MnO2 − + + + + 2 (SCN)2 2H2O Mn 3 2 2SCSN + I − − (SCSN ) + 2I 3 2 (2) Disproportionation of the free pseudohalogen by a basic: − (CN) 2 + 2OH CN + OCN + H2O − − − (SCSN3 ) 2 + 2OH 3 3 2 OSCSN SCSN H O − − + + (3) Precipitation by certain metal ions: + − Ag + N3 AgN3 ↓ + − Pb + 2CN 2 Pb(CN)2 ↓ (4) Formation of complex ions: + − Zn + 4SCN 2 2− 4 [Zn(NCS) ] + − Hg + 4SCN 2 2− 4 [Hg(SCN) ] − Pb(CN)2 + 2CN 2− 4 [Pb(CN) ] (5) The capacity of oxidizing power : (SCSN ) e SCSN 2 1 3 2 3 ⎯→ − + 3 2 SCSN3 (SCSN ) / − = +0.275V， I e I 2 1 2 ⎯→ − + I / I 2 − = +0.535V， (SCN) e SCN 2 1 2 ⎯→ − + (SCN)2 / SCN − = +0.77V， Br e Br 2 1 2 ⎯→ − + Br / Br 2 − = +1.07V。 2 − SCSN3 + I2 (SCSN3)2 + 2I－ 2I－ + (SCN)2 I2 + 2SCN－ Practice exercises： 1．Suggest probable structures for − I Cl 4 and − 4 ICl give reasons why the two are probably not isostructural? 2．Predict the molecular structure of the following species encountered in this chapter: ICl IF IF NCSSCN I I 2 4 6 3 5 + + − + + 3．Why are the halogen cations + + Cl3、Br3 and + 3 I best isolated as salts of − − AsF6、SbF6 , and similar anions? 3．氰和氰化物 ( cyanogens and cyanide )