第二炮兵工程学院：《大学化学（工程化学基础）》课程教学资源（电子教案）第五章金属腐蚀的发生.doc_大学文库

二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案 ★§5.1金属腐蚀的发生当金属和周围介质接触时,由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫金属腐蚀。从热力学的观点来看,除少数的贵金属(如Au,Pt)需要像“王水”那样的特殊介质外,各种金属都有与周围介质发生化学作用的倾向,也就是说金属腐蚀是自然趋势(自发的),因此腐蚀现象是普遍存在的。金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失,估计世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的25%左右, 甚至还会引起停工停产、环境污染、中毒、爆炸等严重的事故,但金属腐蚀有时也会给人类带来加工方便等可利用之处。根据金属腐蚀过程的不同特点,可将其分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。化学腐蚀教学提示单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。化学腐蚀是金属与周联系围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。它发生在非电解质溶液中生活实或干燥的气体中,在腐蚀过程中不产生电流。例如电气绝缘油、润滑油、加深学员液压油以及干燥空气中的O2,H2S,SO2,Ch2等物质与电气、机械设备对化学腐中的金属接触时,在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等,蚀的理解都属化学腐蚀。温度对化学腐蚀的速率影响很大。例如高温水蒸气对锅炉的腐蚀特别严重,将会发生下述反应 Fe+H20(g)FFe0-+H2 2Fe+3H20(g) Fe203+3H2 3Fe+4H2O()F Fe304+4H2 在反应生成一层氧化皮(由FeO,Fe2O3,Fe3O4组成)的同时,还会发生钢铁脱碳现象。这是由于钢铁中的渗碳体(Fe3C)与髙温水蒸气反应的结果 Fe3C-fH20(g) 3Fe+CO+H2 这些反应都是可逆反应。在高温下,由热力学数据计算得出正反应的ΔG值是远小于零,即平衡强烈地偏向右边。另外,根据速率常数随温度升髙而增大可知,锈蚀速率在高温下是很大的。因此,无论从平衡 2

第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 2 - ★ §5.1 金属腐蚀的发生当金属和周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏叫金属腐蚀。从热力学的观点来看，除少数的贵金属（如Au，Pt）需要像“王水”那样的特殊介质外，各种金属都有与周围介质发生化学作用的倾向，也就是说金属腐蚀是自然趋势（自发的），因此腐蚀现象是普遍存在的。金属腐蚀直接或间接地造成巨大的经济损失，估计世界上每年由于腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的25％左右，甚至还会引起停工停产、环境污染、中毒、爆炸等严重的事故，但金属腐蚀有时也会给人类带来加工方便等可利用之处。根据金属腐蚀过程的不同特点，可将其分为化学腐蚀和电化学腐蚀两类。一、化学腐蚀教学提示单纯由化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。化学腐蚀是金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的破坏。它发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。例如电气绝缘油、润滑油、液压油以及干燥空气中的O2，H2S，SO2，Cl2等物质与电气、机械设备中的金属接触时，在金属表面生成相应的氧化物、硫化物、氯化物等，都属化学腐蚀。温度对化学腐蚀的速率影响很大。例如高温水蒸气对锅炉的腐蚀特别严重，将会发生下述反应： Fe＋H2O（g） FeO＋H2 2Fe＋3H2O(g) Fe2O3＋3H2 3Fe＋4H2O(g) Fe3O4＋4H2 在反应生成一层氧化皮（由FeO，Fe2O3，Fe3O4组成）的同时，还会发生钢铁脱碳现象。这是由于钢铁中的渗碳体（Fe3C）与高温水蒸气反应的结果： Fe3C十H2O（g） 3Fe＋CO＋H2 这些反应都是可逆反应。在高温下，由热力学数据计算得出正反应的ΔG值是远小于零，即平衡强烈地偏向右边。另外，根据速率常数随温度升高而增大可知，锈蚀速率在高温下是很大的。因此，无论从平衡联系生活实际加深学员对化学腐蚀的理解

第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案移动还是从反应速率来看,水蒸气在高温下对钢铁材料的腐蚀是不容忽视的在渗碳体与水蒸气的反应中,碳从邻近的、尚未反应的金属内部逐渐扩散到反应区,于是金属层中的碳逐渐减少,形成脱碳层。由脱碳反应及其他氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部,使钢铁产生脆性,称氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低, 这是非常有害的电化学腐蚀的极化作用教学提示如果我们将一块化学纯的锌投入稀盐酸中,几乎看不见氢气放出。但当用一铜丝接触纯锌的表面,铜丝上即剧烈地放出氢气,纯锌逐渐溶解。如果用含有较多杂质的工业租锌投入稀盐酸中,也能明显地观察到有氢气放出。这与用一块钢片、一块锌片同时插入稀盐酸中组成铜锌原电池的反应类似。由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质区别。但通常把腐蚀中的原电池称为腐蚀电池,而且习惯上把腐蚀电池中发生氧化(即失电子)反应的电极称为阳极,一般电极电势小的电对还原态易失电子,越小越易失电子;把发生还原(即得电子)反应的电极称为阴极,一般电极电势大的电对氧化态易得电子,越大越易得电子。实际观察腐蚀电池的电动势,当有电流通过时要比按理论计算的低。其原因是当电流通过时,阴极的电极电势要降低,阳极的电极电势要升高。这种因为有电流通过电极而使电极电势偏离原来的平衡电极电势值的现象,称为电极的极化,这时的电极电势称极化电势。没有静电流(也可理解为有无限缓慢微电流)通过时的电极电势称为平衡电势。电极极化可分为阳极极化和阴极极化,产生极化的原因,主要有下述三种: 1浓差极化浓差极化是由于离于扩散速率比离子在电极上的放电速率慢所引起的。电流产生后,电极附近的离子浓度与溶液中其他部分不同。在阴 3

第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 3 - 移动还是从反应速率来看，水蒸气在高温下对钢铁材料的腐蚀是不容忽视的。在渗碳体与水蒸气的反应中，碳从邻近的、尚未反应的金属内部逐渐扩散到反应区，于是金属层中的碳逐渐减少，形成脱碳层。由脱碳反应及其他氧化还原反应生成的氢因扩散渗入钢铁内部，使钢铁产生脆性，称氢脆。钢的脱碳和氢脆会造成钢的表面硬度和内部强度的降低，这是非常有害的。二、电化学腐蚀的极化作用教学提示如果我们将一块化学纯的锌投入稀盐酸中，几乎看不见氢气放出。但当用一铜丝接触纯锌的表面，铜丝上即剧烈地放出氢气，纯锌逐渐溶解。如果用含有较多杂质的工业租锌投入稀盐酸中，也能明显地观察到有氢气放出。这与用一块钢片、一块锌片同时插入稀盐酸中组成铜锌原电池的反应类似。由于形成了原电池发生电化学作用而引起的腐蚀称为电化学腐蚀。金属的电化学腐蚀与原电池作用在原理上没有本质区别。但通常把腐蚀中的原电池称为腐蚀电池，而且习惯上把腐蚀电池中发生氧化（即失电子）反应的电极称为阳极，一般电极电势小的电对还原态易失电子，越小越易失电子；把发生还原（即得电子）反应的电极称为阴极，一般电极电势大的电对氧化态易得电子，越大越易得电子。实际观察腐蚀电池的电动势，当有电流通过时要比按理论计算的低。其原因是当电流通过时，阴极的电极电势要降低，阳极的电极电势要升高。这种因为有电流通过电极而使电极电势偏离原来的平衡电极电势值的现象，称为电极的极化，这时的电极电势称极化电势。没有静电流（也可理解为有无限缓慢微电流）通过时的电极电势称为平衡电势。电极极化可分为阳极极化和阴极极化，产生极化的原因，主要有下述三种： 1.浓差极化浓差极化是由于离于扩散速率比离子在电极上的放电速率慢所引起的。电流产生后，电极附近的离子浓度与溶液中其他部分不同。在阴

第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案极是氧化态物质(正离子)得电子,当离于浓度减小时,根据能斯特方程式可知,其电极电势代数值将减小;在阳极是还原态物质(金属)失电子,当离子浓度增加时,其电极电势代数值增大。 2电化学极化电化学极化是电化学反应,如离子的放电、原子结合为分子、水化离子脱水等的速率比电流速率慢所引起的。电流通过电极时,若电极反应进行得较慢,就会改变电极上的带电程度,使电极电势偏离平衡电势。如在阴极,当氧化态物质得电子反应不够快时,则在电极上的电子过剩, 即比平衡时的电极带更多的负电荷,从而使阴极电势比其平衡电势低; 同样,若在阳极,当还原态物质的氧化反应(失电子)进行得较慢时, 则电极的正电荷过剩,从而使阳极电势比其平衡电势为高 3电阻极化电阻极化是由于当电流通过电极时,在电极表面上形成氧化膜或些其他物质引起的。由于这些物质具有一定的电阻,在阳板上阻碍还原态物质(如OH-,H2等)的到达或氧化态物质(如Fe2+,O2,H+)的离去,使其电极电势升高;在阴极上,阻碍氧化态物质(如Fe2+,O2, H+)的到达或还原态物质(如OH一,H2等)的离去,使其电极电势降低无论哪种极化原因,极化结果都使阴极电势值减小,阳极电势值增大,最终使腐蚀电池的电动势减小。总之,极化作用的结果是使腐蚀速率变慢,甚至有时会使腐蚀过程完全停止。三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀教学提示电化学腐蚀,从机理上看可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀使用析氢腐蚀动画演在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的工艺过程中常发生析氢腐蚀。析氢腐蚀特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气中时,由于表面的吸附作用,就使钢和吸氧腐铁表面覆盖了一层极薄的水膜。此时铁(相对活泼的金属)作为腐蚀电蚀的原池的阳极发生失电子的氧化反应:氧化皮、碳或其他比铁不活泼的杂质理,重在作阴极.H在这里接受电子发生得电子的还原反应: 分析二者 4

第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 4 - 极是氧化态物质（正离子）得电子，当离于浓度减小时，根据能斯特方程式可知，其电极电势代数值将减小；在阳极是还原态物质（金属）失电子，当离子浓度增加时，其电极电势代数值增大。 2.电化学极化电化学极化是电化学反应，如离子的放电、原子结合为分子、水化离子脱水等的速率比电流速率慢所引起的。电流通过电极时，若电极反应进行得较慢，就会改变电极上的带电程度，使电极电势偏离平衡电势。如在阴极，当氧化态物质得电子反应不够快时，则在电极上的电子过剩，即比平衡时的电极带更多的负电荷，从而使阴极电势比其平衡电势低；同样，若在阳极，当还原态物质的氧化反应（失电子）进行得较慢时，则电极的正电荷过剩，从而使阳极电势比其平衡电势为高。 3.电阻极化电阻极化是由于当电流通过电极时，在电极表面上形成氧化膜或一些其他物质引起的。由于这些物质具有一定的电阻，在阳板上阻碍还原态物质（如OH-，H2等）的到达或氧化态物质（如Fe2+，O2，H+）的离去，使其电极电势升高；在阴极上，阻碍氧化态物质（如Fe2+，O2， H+）的到达或还原态物质（如OH－，H2等）的离去，使其电极电势降低。无论哪种极化原因，极化结果都使阴极电势值减小，阳极电势值增大，最终使腐蚀电池的电动势减小。总之，极化作用的结果是使腐蚀速率变慢，甚至有时会使腐蚀过程完全停止。三、析氢腐蚀和吸氧腐蚀教学提示电化学腐蚀，从机理上看可分为析氢腐蚀和吸氧腐蚀。 1.析氢腐蚀在酸洗或用酸浸蚀某种较活泼金属的工艺过程中常发生析氢腐蚀。特别是当钢铁制件暴露于潮湿空气中时，由于表面的吸附作用，就使钢铁表面覆盖了一层极薄的水膜。此时铁（相对活泼的金属）作为腐蚀电池的阳极发生失电子的氧化反应；氧化皮、碳或其他比铁不活泼的杂质作阴极．H+在这里接受电子发生得电子的还原反应：使用动画演示析氢腐蚀和吸氧腐蚀的原理，重在分析二者

第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案可能产生吸氧腐蚀,析出OH。甚至在酸性较强的溶液中,金属发生析氢腐蚀的同时,也有吸氧腐蚀产生,其速率取决于温度、水膜的厚度等因素。锅炉、铁制水管等都与大气相通,而且不是经常有水,无水时管道被空气充满,因此锅炉管道系统常含有大量的氧气,所以常有严重的吸氧腐蚀差异充气腐蚀是由于氧浓度不同而造成的腐蚀,是金属吸氧腐蚀的 ˉ种形式,是因金属表面氧气分布不均匀而引起的。例如,钢管唐铁管理在地下,地可的士有砂土、粘土之分和压实、不压实的区别,砂上部分或没有压结实粘土的含气就比较充足,即氧气的分压或浓度要大些,从氧的电极反应式: O2+2H20+4e= 40H- 在氧气分压p(O2)大的地方,E(O2OH)值也大;p(O2)小地方,E(O2/OH-)也小。根据电池组成原则,E值大的为阴极(得电子),E值小的为阳极(失电子),于是组成了一个氧的浓差电池。结果使P(O2)小或C(O2)小的地方即压实或粘土部分的金属成为阳极, 发生失电子反应,先被腐蚀。我们可以做这样一个实验,把一滴含有酚酞指示剂的NaCl溶液滴在磨光的锌表面上,一定时间后,就可以看到液滴边线变成红色,这表明生成了OH。在液满遮盖住的部位生成白色Zn (OH)2沉淀。擦去液满后,则可以发现腐蚀仅发生于液滴盖住的部位。这是因为,在液滴的边缘空气较充足,氧气浓度较大,而液滴遮盖的部位则空气较不足,氧气浓度较小。氧浓度大的地方,即液滴周围,成为阴极而发生氧得电子反应,产生OH,从而使酚酞变红;而液滴遮盖部分则作阳极,发生了金属的腐蚀差异充气腐蚀对工程材料的影响必须予以足够重视,工件上的一条裂缝,一个微小的孔隙,往往因差异充气腐蚀而毁坏整个工件,造成事故四、金属的腐蚀速率教学提示对不同金属来说,在相同的环境条件下,金属越活泼,电极电势越结 6

第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 6 - 可能产生吸氧腐蚀，析出OH-。甚至在酸性较强的溶液中，金属发生析氢腐蚀的同时，也有吸氧腐蚀产生，其速率取决于温度、水膜的厚度等因素。锅炉、铁制水管等都与大气相通，而且不是经常有水，无水时管道被空气充满，因此锅炉管道系统常含有大量的氧气，所以常有严重的吸氧腐蚀。差异充气腐蚀是由于氧浓度不同而造成的腐蚀，是金属吸氧腐蚀的一种形式，是因金属表面氧气分布不均匀而引起的。例如，钢管唐铁管理在地下，地可的士有砂土、粘土之分和压实、不压实的区别，砂上部分或没有压结实粘土的含气就比较充足，即氧气的分压或浓度要大一些，从氧的电极反应式： O2＋2H2O＋4e = 4OH- 在氧气分压p（O2）大的地方，E（O2/OH-）值也大；p（O2）小的地方，E（O2/OH-）也小。根据电池组成原则，E值大的为阴极（得电子），E值小的为阳极（失电子），于是组成了一个氧的浓差电池。结果使P（O2）小或C（O2）小的地方即压实或粘土部分的金属成为阳极，发生失电子反应，先被腐蚀。我们可以做这样一个实验，把一滴含有酚酞指示剂的NaCl溶液滴在磨光的锌表面上，一定时间后，就可以看到液滴边线变成红色，这表明生成了OH。在液满遮盖住的部位生成白色Zn （OH）2沉淀。擦去液满后，则可以发现腐蚀仅发生于液滴盖住的部位。这是因为，在液滴的边缘空气较充足，氧气浓度较大，而液滴遮盖的部位则空气较不足，氧气浓度较小。氧浓度大的地方，即液滴周围，成为阴极而发生氧得电子反应，产生OH-，从而使酚酞变红；而液滴遮盖部分则作阳极，发生了金属的腐蚀。差异充气腐蚀对工程材料的影响必须予以足够重视，工件上的一条裂缝，一个微小的孔隙，往往因差异充气腐蚀而毁坏整个工件，造成事故。四、金属的腐蚀速率教学提示对不同金属来说，在相同的环境条件下，金属越活泼，电极电势越结合

第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案小,越易被腐蚀;反之,金属越不活泼,电极电势越大,越不易被腐蚀。实际介绍就同种金属而言,腐蚀速率主要受环境介质的影响,影响因素大致有湿工程中几度、温度、空气中的污染物质。溶液状况及其他的人为因素等。现对几种常用和种因素的影响予以讨论特殊场合 1大气相对湿度对腐蚀速率的影响下的金属常温下,金属在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。吸氧腐蚀的速率主腐蚀要取决于构成电解质溶液的水分。在某一相对湿度(称临界相对湿度) 以下,金属即使长期暴露于大气中,也几乎完全不生锈。但如果超过某相对湿度时,金属表面很快就会吸附水蒸气形成水膜而腐蚀。临界相对湿度随金属的种类及表面状态不同而不同。一般地说,钢铁生锈的临界相对湿度大约为75% 不同物质或同一物质的不同表面状态对于大气中水分的吸附能力是不同的。例如,一块干净的玻璃和一堆粗盐,在同一湿度的空气中, 我们看见玻璃表面没有什么变化,而那堆粗盐却渐渐变成了一滩盐水这是因为粗盐中所含的MgCh晶体对空气中水分子的吸附能力很强,即使空气相对湿度很低,它也能把水分子从空气中吸收进来:而玻璃对空气中水分子的吸附力较小,空气湿度达不到它的过饱和状态就看不到玻璃表面有水膜。总之,物体本身的特性及表面状态决定了物体表面在多大湿度下才能形成水膜。金属表面上的水膜厚度对金属腐蚀速率的影响很大。金属在水膜极薄(小于10urn)的情况下腐蚀几乎不能发生,即使发生反应速率也极小,因为这种情况下不能形成足够的电解质溶液供金属溶解和离子迁移运动;而水膜在10~106um时的腐蚀速率最大,因为这种情况相当于空气相对湿度较大时形成的水膜,此时,氧分子十分容易地透过水膜到达金属表面,氧的阴极电势增大,易得电子,阳极(金属)失电子也快因此腐蚀速率很快;如果水膜过厚(超过106um),氧分子通过水膜到达金属表面的时间变得较长,这使阴极得电子变得迟缓,腐蚀速率也就会随之而降低。如果金属表面有吸湿性物质(如灰尘、水溶性盐类等)污染,或其 7

第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 7 - 小，越易被腐蚀；反之，金属越不活泼，电极电势越大，越不易被腐蚀。就同种金属而言，腐蚀速率主要受环境介质的影响，影响因素大致有湿度、温度、空气中的污染物质。溶液状况及其他的人为因素等。现对几种因素的影响予以讨论： 1.大气相对湿度对腐蚀速率的影响常温下，金属在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。吸氧腐蚀的速率主要取决于构成电解质溶液的水分。在某一相对湿度（称临界相对湿度）以下，金属即使长期暴露于大气中，也几乎完全不生锈。但如果超过某一相对湿度时，金属表面很快就会吸附水蒸气形成水膜而腐蚀。临界相对湿度随金属的种类及表面状态不同而不同。一般地说，钢铁生锈的临界相对湿度大约为 75％。不同物质或同一物质的不同表面状态对于大气中水分的吸附能力是不同的。例如，一块干净的玻璃和一堆粗盐，在同一湿度的空气中，我们看见玻璃表面没有什么变化，而那堆粗盐却渐渐变成了一滩盐水。这是因为粗盐中所含的MgCl2晶体对空气中水分子的吸附能力很强，即使空气相对湿度很低，它也能把水分子从空气中吸收进来；而玻璃对空气中水分子的吸附力较小，空气湿度达不到它的过饱和状态就看不到玻璃表面有水膜。总之，物体本身的特性及表面状态决定了物体表面在多大湿度下才能形成水膜。金属表面上的水膜厚度对金属腐蚀速率的影响很大。金属在水膜极薄（小于10urn）的情况下腐蚀几乎不能发生，即使发生反应速率也极小，因为这种情况下不能形成足够的电解质溶液供金属溶解和离子迁移运动；而水膜在10～106urn时的腐蚀速率最大，因为这种情况相当于空气相对湿度较大时形成的水膜，此时，氧分子十分容易地透过水膜到达金属表面，氧的阴极电势增大，易得电子，阳极（金属）失电子也快，因此腐蚀速率很快；如果水膜过厚（超过106urn），氧分子通过水膜到达金属表面的时间变得较长，这使阴极得电子变得迟缓，腐蚀速率也就会随之而降低。如果金属表面有吸湿性物质（如灰尘、水溶性盐类等）污染，或其实际介绍工程中几种常用和特殊场合下的金属腐蚀

第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教ξ 表面形状粗糙而多孔时,则临界相对湿度值就会大幅度下降 2环境温度的影响环境温度及其变化也是影响金属腐蚀的重要因素。因为它影响空气的相对湿度、金属表面水气的凝聚、凝聚水膜中腐蚀性气体和盐类的溶解以及水膜的电阻和腐蚀电池中阴、阳极反应过程的快慢。温度的影响一般要和湿度条件综合起来考虑。当湿度低于金属的临界相对湿度时,温度对腐蚀的影响很小,此时无论气温多高,金属也几乎不腐蚀。而当相对湿度在临界相对湿度以上时,温度的影响就会相应地增大。此时温度每升高10℃,锈蚀速率提高约2倍,所以在雨季或湿热带,温度越高,生锈越严重。温度的变化,还表现在露露现象上。例如在大陆性气候地区,白天炎热、空气相对湿度虽低,但并不是没有水分,一到晚上,温度就剧烈下降,空气的相对湿度大大升高,这时空气中的水分就会在金属表面形成露水,形成了生锈的条件,从而导致加速腐蚀。某些供暖时有时无的库房或车间,也会出现霜露现象。冬天将机器设备从室外搬到室内,由于室内温度较高,冰冷的机器表面就会形成一层水珠。在潮湿的环境中用汽油洗涤零件,洗后由于汽油迅速挥发,而使零件变冷,表面会马上凝结一层水膜,所有这些都会引起金属生锈。所以,在金属制品的生产放置和贮运中,应尽量避免温度的剧烈变化。在北方高寒地区和昼夜温差较大的地区,应设法控制室内温度。 3.空气中污染物质的影响 SO2,CO2,C和灰尘等污染物质,在工业城市大气中是大量存在的。例如一个十万千瓦火力发电站,每昼夜从烟囱中排放出的SO2就有 10之多。上海地区SO2污染较严重,有人测定达002~0.04mg·m-3。 SO2,CO2等都是酸性气体,它们溶于水膜,不仅增加了作为电解质溶液的水膜的导电性,而且使析氢腐蚀和吸氧腐蚀同时发生,从而加快了腐蚀速率。铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。锌也如此,它在大气中的吸氧腐蚀产物主要是Zn(OH)2,Zn(OH)2与空气中的CO2反应生成碱式碳酸锌,可形成一种致密的覆盖层,使金属表面与氧、水隔 8

第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 8 - 表面形状粗糙而多孔时，则临界相对湿度值就会大幅度下降。 2.环境温度的影响环境温度及其变化也是影响金属腐蚀的重要因素。因为它影响空气的相对湿度、金属表面水气的凝聚、凝聚水膜中腐蚀性气体和盐类的溶解以及水膜的电阻和腐蚀电池中阴、阳极反应过程的快慢。温度的影响一般要和湿度条件综合起来考虑。当湿度低于金属的临界相对湿度时，温度对腐蚀的影响很小，此时无论气温多高，金属也几乎不腐蚀。而当相对湿度在临界相对湿度以上时，温度的影响就会相应地增大。此时温度每升高10℃，锈蚀速率提高约2倍，所以在雨季或湿热带，温度越高，生锈越严重。温度的变化，还表现在露露现象上。例如在大陆性气候地区，白天炎热、空气相对湿度虽低，但并不是没有水分，一到晚上，温度就剧烈下降，空气的相对湿度大大升高，这时空气中的水分就会在金属表面形成露水，形成了生锈的条件，从而导致加速腐蚀。某些供暖时有时无的库房或车间，也会出现霜露现象。冬天将机器设备从室外搬到室内，由于室内温度较高，冰冷的机器表面就会形成一层水珠。在潮湿的环境中用汽油洗涤零件，洗后由于汽油迅速挥发，而使零件变冷，表面会马上凝结一层水膜，所有这些都会引起金属生锈。所以，在金属制品的生产、放置和贮运中，应尽量避免温度的剧烈变化。在北方高寒地区和昼夜温差较大的地区，应设法控制室内温度。 3.空气中污染物质的影响 SO2，CO2，Cl—和灰尘等污染物质，在工业城市大气中是大量存在的。例如一个十万千瓦火力发电站，每昼夜从烟囱中排放出的SO2就有 10t之多。上海地区SO2污染较严重，有人测定达0.02～0.04 mg·m －3。 SO2，CO2等都是酸性气体，它们溶于水膜，不仅增加了作为电解质溶液的水膜的导电性，而且使析氢腐蚀和吸氧腐蚀同时发生，从而加快了腐蚀速率。铁在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。锌也如此，它在大气中的吸氧腐蚀产物主要是Zn（OH）2，Zn（OH）2与空气中的CO2反应生成碱式碳酸锌，可形成一种致密的覆盖层，使金属表面与氧、水隔

第二炮兵工程学院503教研室《大学化学》教案离。这就使腐蚀速率大大变慢,一般每年腐蚀深度只有几微米。这种情况下,腐蚀速率只取决于覆盖层按照下述反应所发生的溶解: Zns (oh)6(CO3)2 =5Zn2++ 60H.+2CO3 这样,如果在锌表面经常有水出现,碱式碳酸锌就可能溶解而促使腐蚀得以继续。再加上工业区大气被SO2严重污染,SO2可以通过多种途径(如光化学氧化和多相催化氧化等)与O2和H2O反应生成硫酸, 而H则使碱式碳酸锌的解离平衡强烈地向右移动,促进了覆盖层的溶解,加速了锌的腐蚀。铅在大气中的腐蚀过程本质上与锌十分类似,但有一个重要差别。由a入所生成的硫酸与铅发生反应可产生硫酸铅,而硫酸铅是难溶于水的,所以起着抑制腐蚀继续进行的作用。铅在工业大气中具有较好的抗蚀性,原因就在于此。铅的腐蚀速率几乎与人无关,仅取决于相对湿度 CI的作用,特别是在近海洋的大气中,能促进腐蚀的发生。C体积小,无孔不久,能穿透水膜,破坏金属表面的钝化膜,生成的FeCl2 和CrCl又易溶于水,且溶入水膜后将大大提高水膜的导电能力。钢铁材料在海滨大气及海洋运输中腐蚀速率较快的原因就是C的作用。此外,在某些化工厂区,大气中含有许多腐蚀性气体,如H2S NH3,Cl和HCl等,这些气体都能不同程度地加速金属的腐蚀。 4.其他因素的影响金属制品在其生产过程中,可能带来很多腐蚀性因素。例如机械加工冷却液,不同的金属对它的PH值和氧化还原要求差别很大。Zn或AI 在一般的酸和碱溶液中都不稳定,因为它们都具有两性,其氧化物在酸、碱中均能溶解。Fe和Mg由于其氢氧化物在碱中实际上不溶解,而在金属表面生成保护膜,因而使得它们在碱溶液中的腐蚀速率比在中性和酸性溶液中要小。Ni和Cd在碱性溶液中较稳定,但在酸性溶液中易腐蚀因此加工钢铁零件的冷却液,一般要呈弱碱性(ph=8~9),但这种碱性冷却液用于Zn或A等金属就不行了。盐类的影响比较复杂,一般着重考虑它们与金属反应所生成的腐蚀产物的溶解度。例如,可溶性碳酸盐、磷酸盐分别在钢铁表面的阳极区

第二炮兵工程学院 503 教研室《大学化学》教案 - 9 - 离。这就使腐蚀速率大大变慢，一般每年腐蚀深度只有几微米。这种情况下，腐蚀速率只取决于覆盖层按照下述反应所发生的溶解： Zn5（OH）6（CO3）2 = 5Zn2 + + 6OH- ＋2CO3 2- 这样，如果在锌表面经常有水出现，碱式碳酸锌就可能溶解而促使腐蚀得以继续。再加上工业区大气被SO2严重污染，SO2可以通过多种途径（如光化学氧化和多相催化氧化等）与 O2和 H2O反应生成硫酸，而 H+则使碱式碳酸锌的解离平衡强烈地向右移动，促进了覆盖层的溶解，加速了锌的腐蚀。铅在大气中的腐蚀过程本质上与锌十分类似，但有一个重要差别。由a入所生成的硫酸与铅发生反应可产生硫酸铅，而硫酸铅是难溶于水的，所以起着抑制腐蚀继续进行的作用。铅在工业大气中具有较好的抗蚀性，原因就在于此。铅的腐蚀速率几乎与人无关，仅取决于相对湿度。 Cl－的作用，特别是在近海洋的大气中，能促进腐蚀的发生。Cl- 体积小，无孔不久，能穿透水膜，破坏金属表面的钝化膜，生成的FeC12 和CrCl3又易溶于水，且溶入水膜后将大大提高水膜的导电能力。钢铁材料在海滨大气及海洋运输中腐蚀速率较快的原因就是Cl—的作用。此外，在某些化工厂区，大气中含有许多腐蚀性气体，如 H2S， NH3，Cl2和HCl等，这些气体都能不同程度地加速金属的腐蚀。 4.其他因素的影响金属制品在其生产过程中，可能带来很多腐蚀性因素。例如机械加工冷却液，不同的金属对它的PH值和氧化还原要求差别很大。Zn或AI 在一般的酸和碱溶液中都不稳定，因为它们都具有两性，其氧化物在酸、碱中均能溶解。Fe和Mg由于其氢氧化物在碱中实际上不溶解，而在金属表面生成保护膜，因而使得它们在碱溶液中的腐蚀速率比在中性和酸性溶液中要小。Ni和Cd在碱性溶液中较稳定，但在酸性溶液中易腐蚀。因此加工钢铁零件的冷却液，一般要呈弱碱性（ph=8～9），但这种碱性冷却液用于Zn或Al等金属就不行了。盐类的影响比较复杂，一般着重考虑它们与金属反应所生成的腐蚀产物的溶解度。例如，可溶性碳酸盐、磷酸盐分别在钢铁表面的阳极区

第二炮兵工程学院：《大学化学（工程化学基础）》课程教学资源（电子教案）第五章 金属腐蚀的发生

第二炮兵工程学院：《大学化学（工程化学基础）》课程教学资源（电子教案）第五章金属腐蚀的发生