第十四章碳族元素 Chapter 14 The Carbon Family Elements Carbon(C) Silicon(Si) Germanium(Ge) Stannum(Sn) Plumbum(Pb) 514-1碳及其化合物 Carbon and its Compounds 、 General properties 1.根据σ键的数目,碳可采取sp、sp2、sp3杂化,其最大配位数为4 2.由于碳—碳单键的键能特别大,所以C一C键非常稳定,具有形成均键( homochains)的 F一F E(kJ mol-) 374 210 59 例HC-CH「HN-NHHo-OH 从碳到氮的单键键能的突减,是由于N2分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。 二、 The simple substanc 1.在第二周期中,氟、氧和氮都以双原子分子存在:F2、O2和N2;而碳存在多聚物, 其理由为:O2和N2的多重键要比σ单键(均键)强得多 0:0一00-0N≡N E( k].mol-)494>210+210 946>250+250 而: E(kJmo-)627Graphite Saiamor (2)dcc(nm): diamond graphite benzene ethylene carbin acethylene (3) Graphite→ Diamond{>0,△Sm<0 根据平衡,需要高压6×10-10×10°Pa, because of the insignificant reduction of volume),升高温度不利于平衡的移动,但为了达到该过程可以接受 的速率,反应温度大约在2000℃,近来已发明一种低压生产金刚石的方法:把 金刚石晶种(seed)放在气态碳氢化合物(甲烷 methane, ethane)中,温度升高 到1000℃,可以得到金刚石粉末或者 crystal whiskers (4)C60 由12个正五边形和20个正六边形组成,每个碳原子以sp3、sp2杂化轨道与 相邻的三个碳原子相连,使∠CCC小于120°而大于109°28,形成曲面,剩余的p 轨道在C60球壳的外围和内腔形成球面π键,从而具有芳香性
202 第十四章 碳族元素 Chapter 14 The Carbon Family Elements Carbon (C) Silicon (Si) Germanium (Ge) Stannum (Sn) Plumbum (Pb) §14-1 碳及其化合物 Carbon and its Compounds 一、General Properties 1．根据 σ 键的数目，碳可采取 sp、sp2、sp3 杂化，其最大配位数为 4 2．由于碳—碳单键的键能特别大，所以 C－C 键非常稳定,具有形成均键(homochains)的 倾向 C－C N－N O－O F－F E (kJ·mol−1 ) 374 250 210 159 实 例 H3C－CH3 H2N－NH2 HO－OH 从碳到氮的单键键能的突减，是由于 N2 分子中氮原子之间非键电子对排斥的缘故。 二、The Simple Substance 1．在第二周期中，氟、氧和氮都以双原子分子存在：F2、O2 和 N2；而碳存在多聚物， 其理由为：O2 和 N2 的多重键要比 σ 单键（均键）强得多 如： , E (kJ·mol−1 ) 494 ＞ 210 + 210 , 946 ＞ 250 + 250 而： E (kJ·mol−1 ) 627 ＜ 374 + 374 即 C2 分子中的多重键比均链中的两个 σ 单键之和小，所以碳往往形成多原子 均键，虽然在星际空间存在有 C2(g)分子。 2．Allotropes: diamond、graphite、fullerene (C60、C70)、carbin (carbon fibers) (1) 熵 Scarbin＞Sgraphite＞Sdiamond (2) dC-C (nm): diamond ＞ graphite ＞ benzene ＞ ethylene ＞ carbin ＞ acethylene (3) Cgraphite → Cdiamond r Hm ＞0，r Sm ＜0 根据平衡，需要高压 6 10 1.0 10 Pa 9 10 − ，(because of the insignificant reduction of volume)，升高温度不利于平衡的移动，但为了达到该过程可以接受 的速率，反应温度大约在 2000℃，近来已发明一种低压生产金刚石的方法：把 金刚石晶种（seed）放在气态碳氢化合物（甲烷 methane，ethane）中，温度升高 到 1000℃，可以得到金刚石粉末或者 crystal whiskers (4) C60 由 12 个正五边形和 20 个正六边形组成，每个碳原子以 sp3、sp2 杂化轨道与 相邻的三个碳原子相连，使∠CCC 小于 120而大于 10928，形成曲面，剩余的 p 轨道在 C60 球壳的外围和内腔形成球面π键，从而具有芳香性。 O O N N N N N C C C C C O O O
欧拉方程:面数(F)+顶点数()=棱数(E)+2 a. structure:根据欧拉定理,通过12个正五边形和数个正六边形的连接可以形成 封闭的多面体结构:C60为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构,Cv0为第 二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构,两个五边形相邻的最小碳笼为C50, 个五边形相邻的最小碳笼为C28,不存在六边形的最小碳笼为C20。 b. properties:科学家认为C6将是21世纪的重要材料 (i)C60分子具有球形的芳香性,可以合成C6oFn,作为超级润滑剂 (i)C6o笼内可以填入金属原子而形成超原子分子,作为新型催化剂或催化剂载 体,具有超导性,掺K的C60,T=18K,Rb3C60T=29K,它们是三维 超导体。 (i)C6o晶体有金属光泽,其微晶体粉末呈黄色,易溶于苯,其苯溶液呈紫红 色。C60分子特别稳定,进行化学反应时,C6始终是一个整体 三、 The compounds 1.[-4 JO.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4 C3, metallic MC, M2C, M3 C 水解性(或与水反应): Al4C3+ 12H20 4A(OH)3+3CH4↑ Ca(OH)2+C2H2↑ 20%HC和80%aC合金是已知物质中熔点最高的(mp.=4400℃) (1) CHala a. preparation: CS2 + 2C12 CCl4 +S2 Cl2 hydrolysis CHala 2H20(g)CO(g)+4HHal(g) 从热力学上看是可行的: CF4(A Gm =-150kJ-mol-I), CCl4(A Gm =-250kJ-mol-I) 它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素,碳的配位数已 饱和,不能与水分子结合。从CF4→Cl4随着键长的增大,键的强度减弱,稳定 性减弱,活泼性增强 (2) COAl2(卤氧化碳,也称为碳酰卤 carbonyl halides) 所有的 COAl2比CHal4的化学性质活泼,特别是它们易水解 COCl2+H2O=CO2+2HC1它们都有极性,都是平面三角形 COCl2(光气 phosgene)是剧毒的 光气的制备:CO+Cl2=COCl2 preparation (1)C+2S (i)4S(g)+CH4(g) 600℃ CS,+2H2S Al2O3或硅胶 b. properties CS2是易挥发、易燃的无色的有机溶剂 明显水解:CS2+2H2O=CO2+2H2S 与碱性硫化物反应:NaS+CS2=Na2CS
203 欧拉方程：面数(F) + 顶点数(V) = 棱数(E) + 2 a．structure：根据欧拉定理，通过 12 个正五边形和数个正六边形的连接可以形成 封闭的多面体结构：C60 为第一个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，C70 为第 二个五边形间互不相邻的封闭笼状结构，两个五边形相邻的最小碳笼为 C50， 三个五边形相邻的最小碳笼为 C28，不存在六边形的最小碳笼为 C20。 b．properties：科学家认为 C60 将是 21 世纪的重要材料 (i) C60 分子具有球形的芳香性，可以合成 C60Fn，作为超级润滑剂。 (ii) C60 笼内可以填入金属原子而形成超原子分子，作为新型催化剂或催化剂载 体，具有超导性，掺 K 的 C60，Tc = 18K，Rb3C60 Tc = 29K，它们是三维 超导体。 (iii) C60 晶体有金属光泽，其微晶体粉末呈黄色，易溶于苯，其苯溶液呈紫红 色。C60 分子特别稳定，进行化学反应时，C60 始终是一个整体。 三、The Compounds 1．[ − 4 ]O.S. covalent CH4, ionic-covalent Al4C3, metallic MC、M2C、M3C 水解性（或与水反应）： Al4C3 + 12H2O 4Al(OH)3 + 3CH4↑ CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2↑ 20% HfC 和 80%TaC 合金是已知物质中熔点最高的（m.p. = 4400℃） 2．[ + 4 ]O.S. (1) CHal4 a．preparation：CS2 + 2Cl2 CCl4 + S2Cl2 b．properties： hydrolysis CHal4 + 2H2O(g) CO2(g) + 4HHal(g) 从热力学上看是可行的： CF4（r Gm = −150kJ·mol−1），CCl4（r Gm = −250kJ·mol−1） 它们之所以不能水解是由于在通常条件下缺乏动力学因素，碳的配位数已 饱和，不能与水分子结合。从 CF4→CI4 随着键长的增大,键的强度减弱，稳定 性减弱，活泼性增强 (2) COHal2（卤氧化碳，也称为碳酰卤 carbonyl halides）： 所有的 COHal2 比 CHal4 的化学性质活泼，特别是它们易水解： COCl2 + H2O CO2 + 2HCl 它们都有极性，都是平面三角形。 COCl2 (光气 phosgene) 是剧毒的 光气的制备：CO + Cl2 COCl2 (3) CS2（carbon disulfide） a．preparation (i) C + 2S 900℃ CS2 (ii) 4S(g) + CH4(g) 600℃ Al2O3或硅胶 CS2 + 2H2S b．properties CS2 是易挥发、易燃的无色的有机溶剂 明显水解：CS2 + 2H2O CO2 + 2H2S 与碱性硫化物反应：Na2S + CS2 Na2CS3
a. structure 个n sp2杂化 sp2杂化 sp杂化 (i)碳酸盐:正盐中除碱金属(不包括Li)、铵及盐外,都难溶于水,许 多金属的酸式盐的溶解度大于正盐,但SNHoH,CS H2CS3是高折射率油状物,易分解成H2S和CS2 H2CS3的水溶液为弱酸,在水中缓慢分解: H2CS3+3H20- H2 CO3+ 3H2S (i)氨基腈化物( cyanamide)CN2(氮代碳酸盐) 1100℃ CaC,+N CaCn2+c HCN2( Hydrogen dinitride carbonate)是无色晶体,易溶于水、 alcohol和 ether,显示弱酸性,在有机溶剂中可能存在互变异构( tautomerism)平衡: H2CN2在水中缓慢分解: H2 CN2+ 3H20 H2 CO3 +2NH3 CaCN2+3H20- CaCO3+ 2NH3 3H2CN2() (H2CN2)3 HN NH, 3.[+2 JO.S. HCOOH 浓H2O4CO+H2O CO( carbon monoxide)结构式:C O,使μ减小H=0.112D CO+ PdCl+ H,0- Pd+ CO+ 2HCI Cu(NH3)可以吸收CO,所以CO比N活泼
204 (4) 2− CO3 、 2− CS3 、 2− CN2 a．structure： 6 4 2 [ ] − 6 4 2 [ ] − [N＝C＝N]2− 2 个 4 3 sp2 杂化 sp2 杂化 sp 杂化 b．properties (i) 碳酸盐：正盐中除碱金属（不包括 Li+）、铵及 Tl+ 盐外，都难溶于水，许 多金属的酸式盐的溶解度大于正盐，但 NaHCO3 S ＜ Na2CO3 S 。 解释：这是由于在 NaHCO3 溶液中 − HCO3 从氢键相连成二聚离子，降低了它 们的溶解度： − ⎯→ 2− 3 2HCO [ ] 热稳定性：H2CO3＜MHCO3＜M2CO2 (ii) 硫代碳酸盐（thiocarbonate） K2S + CS2 2 3 H K2CS3 ⎯⎯→H CS + H2CS3 是高折射率油状物，易分解成 H2S 和 CS2 H2CS3 的水溶液为弱酸，在水中缓慢分解： H2CS3 + 3H2O H2CO3 + 3H2S (iii) 氨基腈化物（cyanamide） 2− CN2 （氮代碳酸盐) CaC2 + N2 ～1100℃ CaCN2 + C H2CN2（Hydrogen dinitride carbonate）是无色晶体，易溶于水、alcohol 和 ether，显示弱酸性，在有机溶剂中可能存在互变异构（tautomerism）平衡： H N C N H H N H C N H2CN2 在水中缓慢分解： H2CN2 + 3H2O H2CO3 + 2NH3 CaCN2 + 3H2O CaCO3 + 2NH3 2 2 2 2 3 3H CN ( ) (H CN ) l ⎯⎯⎯→ 聚合 3．[ +2 ]O.S. HCOOH 浓H2SO4 CO + H2O CO（carbon monoxide）结构式： C O，使 μ 减小 μ = 0.112D CO + PdCl2 + H2O Pd + CO2 + 2HCl + 3 2 Cu(NH ) 可以吸收 CO，所以 CO 比 N2 活泼 O C OH O C O HO O C N C N C N NH2 NH2 H2N
514-2硅及其化合物 Silicon and its Compounds 、 General Properties 1.由于Si的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高,因此Si在化学性质上与 碳有许多不同之处。例如Si和Si之间基本上不形成pπ-pπ键,换言之,Si的sp 或sp2杂化不稳定。 2.由于Si原子的价轨道存在3d空轨道,所以Si原子的最大配位数可以达到6,可以形 成d-pπ键,例如N(SiH3)中N原子采取sp2杂化,分子为平面三角形。这是由于 N原子上的孤对电子对占有Si原子的3d空轨道,形成d-pπ键所致。显然NCH3)3 与N(SH3)3的碱性也不同,前者的Lews碱性大于后者 3.Si在自然界中占第二位,仅次于氧。 About half the earth' s crust consists of silica(SiO2) and silicate aluminosilicate rocks 二、 The Simple Substance 1. Properties (1)在通常情况下,硅非常惰性,但加热时与许多非金属单质化合,还能与某些金属 反应 SC← 40°cs142Mg+si Me,s (2)硅遇到氧化性的酸发生钝化性( passivation,它可溶于HF-HNO3的混合酸中 3Si+ 4HNO3+1 8HF 3H2SiF6+4NO+ 8H20 硅与氢氟酸反应:Si+4HF SiF4+2H2, SiF4+ 2HF H2SiF6 (3)硅溶于碱并放出H2:Si+2KOH+H2O=K2SO3+2H2↑ (4)硅在高温下与水蒸气反应:Si+2H2O(g)=H2SiO3+2H2 (1)SiCl4+ 2Zn Si+ 2ZnCI2 (2)SO2和C混合,在电炉中加热:SO2(s)+2C(s)电S(s)+2COg)↑ (3)SiO2 + CaC Si+ Ca+2C0 (4)硅烷的分解:SiH4=Si+2H2 用作半导体用的超纯硅( super pure silicon),需用区域熔融( zone melting) 的方法提纯。 三、 The Compounds 1.[-4]O.S.硅化物( silicides) (1)IA、IA族硅化物:CaSi、CaSi、CaSi2不稳定,与水反应 (2)副族元素硅化物:Mo3Si、 MosSi、MoSi、 MoSi2(2050℃)高熔、沸点,不溶于 H和王水,仅溶于HF一HNO3混合液或者在碱液中 wSi2(2165℃), TisI3(2120℃),VsSi(2150℃),f元素的硅化物在反应堆 中吸收中子。 2.[+4 JO.S. SiHal4, SiO2, Si3N4, SiC H SiH4 (1) structure:正四面体结构单元:SiO4、SiS4、SiN4、SiC4
205 §14-2 硅及其化合物 Silicon and its Compounds 一、General Properties 1．由于 Si 的原子半径大、电离能低、电子亲合能和极化率高，因此 Si 在化学性质上与 碳有许多不同之处。例如 Si 和 Si 之间基本上不形成 pπ－pπ键，换言之，Si 的 sp 或 sp2 杂化不稳定。 2．由于 Si 原子的价轨道存在 3d 空轨道，所以 Si 原子的最大配位数可以达到 6，可以形 成 d－pπ键，例如 N(SiH3)3 中 N 原子采取 sp2 杂化，分子为平面三角形。这是由于 N 原子上的孤对电子对占有 Si 原子的 3d 空轨道，形成 d－pπ键所致。显然 N(CH3)3 与 N(SiH3)3 的碱性也不同，前者的 Lewis 碱性大于后者。 3．Si 在自然界中占第二位，仅次于氧。About half the earth’s crust consists of silica (SiO2) and silicate, aluminosilicate rocks. 二、The Simple Substance 1．Properties (1) 在通常情况下，硅非常惰性，但加热时与许多非金属单质化合，还能与某些金属 反应 ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯⎯ ⎯→ ⎯⎯⎯⎯⎯ ⎯⎯ ⎯⎯ 2 600 C O 4 400 C Cl 1000 C N 3 4 2000 C C SiO SiCl Si Si N SiC 3 2 2 2Mg + Si Mg2Si (2) 硅遇到氧化性的酸发生钝化性(passivation),它可溶于 HF－HNO3 的混合酸中 3Si + 4HNO3 + 18HF 3H2SiF6 + 4NO + 8H2O 硅与氢氟酸反应：Si + 4HF SiF4 + 2H2，SiF4 + 2HF H2SiF6 (3) 硅溶于碱并放出 H2：Si + 2KOH + H2O K2SiO3 + 2H2↑ (4) 硅在高温下与水蒸气反应：Si + 2H2O(g) H2SiO3 + 2H2 2．Preparation: (1) SiCl4 + 2Zn Si + 2ZnCl2 (2)SiO2 和 C 混合，在电炉中加热：SiO2(s) + 2C(s) 电炉 Si(s) + 2CO(g)↑ (3) SiO2 + CaC2 Si + Ca + 2CO (4) 硅烷的分解：SiH4 Si + 2H2 用作半导体用的超纯硅（super pure silicon），需用区域熔融（zone melting） 的方法提纯。 三、The Compounds 1．[ − 4 ] O.S. 硅化物（silicides） (1) IA、IIA 族硅化物：Ca2Si、CaSi、CaSi2 不稳定，与水反应 (2) 副族元素硅化物：Mo3Si、Mo5Si3、MoSi、MoSi2（2050℃）高熔、沸点，不溶于 HF 和王水，仅溶于 HF－HNO3 混合液或者在碱液中 WSi2（2165℃），Ti5Si3（2120℃），V5Si3（2150℃），f 元素的硅化物在反应堆 中吸收中子。 2．[ +4 ]O.S. SiHal4，SiO2，Si3N4，SiC 和 SiH4 (1) structure：正四面体结构单元：SiO4、SiS4、SiN4、SiC4
a.与碱反应: SiO2+ Ca(oh) SiH4 + 2KOH +H,O K,SIO:+4H CaS(碱性化合物)+SiS CaSiS b. Hydrolysis (i)SiCl4+4H20= H4SIO4+4HCI SiS2 +4H2O H4SIO4+2H,S 水解过程 Cl0-H CI OH OH H (ii)SiF4+3H20= H2SiO3+ 4HF 4HF +2SiF4- 2H2SiF6 Bp: 3SiF4+3H20- H2SiO3+2H2 SiF6 (3)SiHl4的制备 CaF?+ H2SO- CaSO+ 2HF SiO+4HF SiF4 +2H20 b. SiO +2C +2C1- SiCl4 +2C0 (4)硅烷SinH2n+2( (silane)n可高达15 Mg2 Si+ 2H2SO4= SiH4 MgSO 4 NH3() Mg2Si+4NH4 Bl SiH4+ 2MgBr?+ 4NH3 SiCle liAlHa SiH4+LiCI AlCl3 (i) reduction: SiH4+2KMnO4=2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑ 可以用KMnO4来鉴别在纯水中硅烷 (ii) hydrolysis SiH4在纯水和微酸性溶液中不水解,但在微量碱作催化剂时,迅速水解: S4+(n+2)H2O-0→、S02nH2O+4H2↑ (5)硅酸( silicic acid)及硅酸盐 a.可溶性硅酸盐与H、CO2、NH反应得到H2SoO3 SIO3+2C02+2H2O H2SIO3+2HCO Sio2-+2NH+= hSio + 2NH b.硅酸盐结构 ()每个SO4]四面体Si:O=1:4,化学式为SO4 (i)两个[SO]以角氧相连Si和O的原子数之比是1:35,化学式为Si2O7
206 (2) properties： a．与碱反应： SiO2 + Ca(OH)2 熔融 CaSiO3 + H2O SiH4 + 2KOH + H2O K2SiO3 + 4H2 CaS(碱性化合物) + SiS2 CaSiS3 b．Hydrolysis (i) SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl SiS2 + 4H2O H4SiO4 + 2H2S 水解过程： (ii) SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 4HF 4HF + 2SiF4 2H2SiF6 即：3SiF4 + 3H2O H2SiO3 + 2H2SiF6 (3) SiHal4 的制备 a．CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O b．SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2CO (4) 硅烷 Si nH2n + 2 (silane) n 可高达 15 a．preparation： Mg2Si + 2H2SO4 H2O SiH4 + MgSO4 Mg2Si + 4NH4Br NH3 (l) SiH4 + 2MgBr2 + 4NH3 SiCl4 + LiAlH4 SiH4 + LiCl + AlCl3 b．properties (i) reduction： SiH4 + 2KMnO4 2MnO2↓+ K2SiO3 + H2O + H2↑ 可以用 KMnO4 来鉴别在纯水中硅烷 (ii) hydrolysis： SiH4 在纯水和微酸性溶液中不水解，但在微量碱作催化剂时，迅速水解： + + ⎯ ⎯→ + − 2 2 2 OH SiH 4 (n 2)H2O SiO nH O 4H (5) 硅酸（silicic acid）及硅酸盐 a．可溶性硅酸盐与 + + H 、CO2、NH4 反应得到 H2SiO3 − + SiO + 2H 2 3 H2SiO3 SiO 2CO2 2H2O 2 3 + + − − H2SiO3 + 2HCO3 − + + 4 2 SiO3 2NH H2SiO3 + 2NH3 b．硅酸盐结构 (i) 每个[SiO4]四面体 Si︰O = 1︰4，化学式为 4− SiO 4 (ii) 两个[SiO4]以角氧相连 Si 和 O 的原子数之比是 1︰3.5，化学式为 2− Si2O7 Cl Si Cl Cl Cl H O H Si Cl Cl Cl Cl O H H HCl Cl Si Cl Cl OH H O H OH Si HO OH OH
(i)[SO4以两上角氧分别和其它[SO4]两个相连成环状或长链状结构 Si:O=1:3 (iv)SiO4以角氧构造成双链Si:O=4:11,化学式为:Si4O1n (v)[SO4分别以三角氧和其它三个[SO4]相连成层状结构Si:O=2:5,化学 式为Si2Oln (v)SO4]分别以四个氧和其他四个[SO]相连成骨架状结构Si:O=1:2,化 学式为SO2 514-3锗分族 The germanium Subgroup 、 General Properties 从Ge到Pb+2氧化态稳定性增大从Pb到Ge+4氧化态稳定性增大 Ge(s)+ GeO(s) 2GeO(s) △Gm=47 KJ mol-1 Sn(s)+ SnO(s) eSoC △Gm=-67 kJ- mol-l Pb+4H++2e Pb2++2H,0 pe=+1.45V GeO,+4H++ 2e Ge++2H,O q=-0.15v 自然界中存在锡石( ( tinstone):SnO2,方铅矿( galena):PbS 铅存在于 Uranium和 Thorium矿中,这是由于铅是U和Th的放射性衰变的产物 The Simple substances 1. Allotropes: 灰锡(a锡) 白锡(B锡) 脆锡 锡制品长期处于低温会毁坏,这是β锡转变为α锡的缘故,这一现象叫做锡瘟 ( Tin disease),灰锡是粉末状,β锡低于13.6℃转变为α锡,但转变速度极慢,温度降 至-48℃,转变速度最快,a锡本身就是这类反应的催化剂。 (1)Sn是两性金属 Sn + 2HCI SnCl? Sn+20H+ 2H202 Sn(OH 4-+H2 t Ge只有在H2O2(氧化剂)存在下,才溶于碱 Ge +2KOH 2H2O2 K2[Ge(OH)6) Pb也能与碱反应: Pb+ 2H20+ 2KOH K2[Pb(OH)4]+ H2 t
207 (iii) [SiO4]以两上角氧分别和其它[SiO4]两个相连成环状或长链状结构 Si︰O = 1︰3 (iv) [SiO4]以角氧构造成双链 Si︰O = 4︰11，化学式为： n− n 6 4 11 [Si O ] (v) [SiO4]分别以三角氧和其它三个[SiO4]相连成层状结构 Si︰O = 2︰5，化学 式为 n− n 2 2 5 [Si O ] (vi) [SiO4]分别以四个氧和其他四个[SiO4]相连成骨架状结构 Si︰O = 1︰2，化 学式为 SiO2 §14-3 锗分族 The Germanium Subgroup 一、General Properties 从 Ge 到 Pb +2 氧化态稳定性增大 从 Pb 到 Ge +4 氧化态稳定性增大 Ge(s) + GeO2(s) 2GeO(s) rGm = 47kJ·mol−1 Sn(s) + SnO2(s) 2SnO(s) rGm = −67kJ·mol−1 PbO2 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H2O φ = +1.45V GeO2 + 4H+ + 2e Ge2+ + 2H2O φ = −0.15V 自然界中存在锡石(tinstone)：SnO2，方铅矿(galena)：PbS 铅存在于 Uranium 和 Thorium 矿中，这是由于铅是 U 和 Th 的放射性衰变的产物 二、The Simple Substances 1．Allotropes： 灰锡(α 锡) 13.6℃ 白锡(β 锡) 161℃ 脆锡 锡制品长期处于低温会毁坏，这是 β 锡转变为 α 锡的缘故，这一现象叫做锡瘟 (Tin disease)，灰锡是粉末状，β 锡低于 13.6℃转变为 α 锡，但转变速度极慢，温度降 至−48℃，转变速度最快，α 锡本身就是这类反应的催化剂。 2．Properties： (1) Sn 是两性金属 Sn + 2HCl SnCl2 + H2↑ Sn + 2OH－ + 2H2O 2− Sn(OH) 4 + H2↑ Ge 只有在 H2O2（氧化剂）存在下，才溶于碱 Ge + 2KOH 2H2O2 K2[Ge(OH)6] Pb 也能与碱反应： Pb + 2H2O + 2KOH K2[Pb(OH)4] + H2↑
(2)与氧化性酸反应 a.Pb与任何浓度的硝酸反应都得到Pb(NO3)2 b.Sn与浓HNO3反应得到Snw),与稀HNO3反应得到Sn 3Sn+8HNO3(66)- 3Sn(NO3 )2+2NO +4H2O Sn +HNO3(*)- H2SnO3 4NO2+ H2O 三、TheC 1.卤化物EHal4EHal2 (1)SnCl2 a.水解性SnCl2+H2O Sn(OHCl↓+H+Cl 在配制SnCl2(aq)必须防止氧化(SnCl2-→SnC4)和水解,用盐酸酸化 蒸馏水,并在SnCl(aq)中加入Sn粒:SnCl4+Sr 2Sncl? b.还原性 SnCl+2HgCl2- SnCl4 + Hg, Cl2 Hg2 Cl2+ SnCl2 SnCl4 2Hg (2)GeCl4、SnCl4也强烈水解 GeCl4 + 2H20 GeO2↓+4HCl Cl4+ 4H20- Sn(OH)4+ 4HCI 在盐酸中:SnCl4+2HCl=H2SnCl6 (3)PbCl2在冷水中溶解度小,但在热水中溶解度大,在盐酸中溶解度增大 因为PbCl2+2Cl PbCI (4)PbCl4在低温下稳定,在常温下即分解:PbCl4=PbCh2+Cl2 bF4mp.=600℃ PbCl4mp.=-15℃ 2.硫化物 (1)SnS:H2S+Sn2+=SnS↓(暗棕色)+2H SnS不溶于NaS溶液中,但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 SnS+4CI" +2H+ SnCI-+ H2S t SnS+S2-= SnS2--H,SnS,+H2S t (2)SnS2 Sn+++2H,S SnS2↓+4H SnS,+S2-= SnS 3)PbS:Pb2++s2-=PbS↓(黑色) PbS可溶于浓HC1和稀HNO3、H2O2,不溶于Na2S和无氧化性的稀酸 PbS+4HCl(浓)=H2S↑+H2PbCl4 3PbS+2NO3+8H=3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2C 由于Pb有极强的氧化性,所以PbS2不存在 3.一些铅的化合物 (1)氧化物 PbO(黄色)密陀僧,Pb2O3( Pbo.pbo2)(黄色),Pb3O4(2 Pbo. PbC2)(红色)铅 丹,PbO2(黑色) Pb2O3、Pb3O4、PbO2都具有强氧化性 5PbO,+ 2Mn++ 4H 5Pb++2MnO*+2H,O
208 (2) 与氧化性酸反应： a．Pb 与任何浓度的硝酸反应都得到 Pb(NO3)2 b．Sn 与浓 HNO3 反应得到 Sn(IV)，与稀 HNO3 反应得到 Sn(II) 3Sn + 8HNO3(稀) 3Sn(NO3)2 + 2NO + 4H2O Sn + HNO3(浓) H2SnO3 + 4NO2 + H2O 三、The Compounds 1．卤化物 EHal4 EHal2 (1) SnCl2 a．水解性 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl↓+ H+ + Cl－ 在配制 SnCl2(aq)必须防止氧化( 4 O SnCl 2 SnCl ⎯⎯2→ )和水解，用盐酸酸化 蒸馏水，并在 SnCl2(aq)中加入 Sn 粒：SnCl4 + Sn 2SnCl2 b．还原性 SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2 Hg2Cl2 + SnCl2 SnCl4 + 2Hg↓ (2) GeCl4、SnCl4 也强烈水解 GeCl4 + 2H2O GeO2↓+ 4HCl SnCl4 + 4H2O Sn(OH)4 + 4HCl 在盐酸中：SnCl4 + 2HCl H2SnCl6 (3) PbCl2 在冷水中溶解度小，但在热水中溶解度大，在盐酸中溶解度增大 因为 PbCl2 + 2Cl－ 2− PbCl4 (4) PbCl4 在低温下稳定，在常温下即分解：PbCl4 PbCl2 + Cl2 PbF4 m.p. = 600℃ PbCl4 m.p. = −15℃ 2．硫化物 (1) SnS：H2S + Sn2+ SnS↓(暗棕色) + 2H+ SnS 不溶于 Na2S 溶液中，但可溶解于中等浓度的盐酸和碱金属的多硫化物溶液中 SnS + 4Cl－ + 2H+ 2− SnCl 4 + H2S↑ − + 2 SnS S2 ⎯⎯→ + 2− H SnS3 SnS↓+ H2S↑ (2) SnS2 Sn4+ + 2H2S SnS2↓+ 4H+ SnS2 + S2− 2− SnS3 (3) PbS：Pb2+ + S2− PbS↓(黑色) PbS 可溶于浓 HCl 和稀 HNO3、H2O2，不溶于 Na2S 和无氧化性的稀酸 PbS + 4HCl(浓) H2S↑+ H2PbCl4 3PbS + − 2NO3 + 8H+ 3Pb2+ + 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O 由于 Pb(IV)有极强的氧化性，所以 PbS2 不存在 3．一些铅的化合物 (1) 氧化物 PbO（黄色）密陀僧，Pb2O3 (PbO·PbO2)（黄色），Pb3O4 (2PbO·PbO2)（红色）铅 丹，PbO2（黑色） Pb2O3、Pb3O4、PbO2 都具有强氧化性 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 5Pb2+ + − 2MnO4 +2H2O
PbO,+4HCI- PbCl,+Cl, t+2H,0 (2)Pb(NO3)2 易水解:Pb2++NO3+H2O Pb(OH)NO3↓+H 易分解:2Pb(NO)=△=2PbO+4NO2+2H2O (3)Pb(CH3COO)2易溶于水,难离解,毒性大 Pb(ac)2+Cl2+ 4KOH- PbO2+ 2KCI+ 2KAc+ 2H20 (4)PbSO4可溶于浓H2SO4中,也可溶于NH4Ac或NaAc溶液中 PbSO4+ H2SO4(*) Pb(HSO4)2 H: o,PbSO4+ H2So PbSO(白色)→PbAc2(可溶)+SO2 (5)PbCO(黄色)、=PbCO可溶) (6)铅的有机化合物 Na4Pb(钠铅合金)+4C2H5Cl=Pb(C2H5)4+4NaCl 四乙基铅( tetraethyl lead)是汽油抗震剂( antiknock agent),其△Ha= 2176kJ-mol-,但在常温下尚能稳定存在。由于用Pb(C2Hs)4作为汽油抗震剂,汽 油燃烧后的废气中含有铅的化合物,污染环境,已开发出不含铅的抗震剂,称为 无铅汽油。 Element Reaction Flowchart charts are shown for both carbon and silicon COCl2 Ni(CO) Co- O, Ca(OH),‖HC Caco, CO2|4 Ca(HCO3) SiHc1.,B→,si O CHIC SiO4 Si,O2 (CHi) SiCI SiF62
209 PbO2 + 4HCl PbCl2 + Cl2↑+ 2H2O (2) Pb(NO3)2 易水解：Pb2+ + − NO3 + H2O Pb(OH)NO3↓+ H+ 易分解：2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + 2H2O (3) Pb(CH3COO)2 易溶于水，难离解，毒性大 Pb(Ac)2 + Cl2 + 4KOH PbO2 + 2KCl + 2KAc + 2H2O (4) PbSO4 可溶于浓 H2SO4 中，也可溶于 NH4Ac 或 NaAc 溶液中 PbSO4 + H2SO4(浓) Pb(HSO4)2 ⎯H⎯2O→ PbSO4+ H2SO4 PbSO4(白色) ⎯⎯→ − Ac PbAc2(可溶) + 2− SO4 (5) PbCrO4(黄色) H + OH PbCr2O7(可溶) (6) 铅的有机化合物 Na4Pb (钠铅合金) + 4C2H5Cl Pb(C2H5)4 + 4NaCl 四乙基铅（tetraethyl lead）是汽油抗震剂（antiknock agent），其△fHm = 217.6kJ·mol−1，但在常温下尚能稳定存在。由于用 Pb(C2H5)4作为汽油抗震剂，汽 油燃烧后的废气中含有铅的化合物，污染环境，已开发出不含铅的抗震剂，称为 无铅汽油
The Discovery of Buckminsterfullerene Discoveries in science are almost always convoluted affairs, not the sud den"Eureka! "of fiction. W. E. Addison had predicted in 1964 that other allotropes of carbon might exist; and David Jones in 1966 actu- ally proposed the existence of"hollow graphite spheroids It was not chemists, however, but two astrophysicists, Donald Huffman of the University of Arizona at Tucson and Wolfgang Kratschmer of the Max Planck Institute for Nuclear Physics at Heidelberg, Germany, who are credited with the first synthesis of fullerenes in 1982. They were interested in the forms of carbon that uld exist in interstellar space. They heated graphite rods in a low ressure atmosphere and obtained a soot. It appeared to have an un sual spectrum, but they attributed that to contamination by oil vapor from the equipment. As a result, they lost interest in the experiment Two vears later, an Australian medical researcher, Bill Burch, at the Australian National University produced a sublimable form of carbon hat he patented as"Technogas "This, too, was probably buckminster Harold Kroto of the University of Sussex, England, and Richard Smalley of Rice University, Texas, performed the crucial experiment They were also interested in the nature of carbon in space. When Kroto visited Smalley, the former proposed that they use Smalleys high- powered laser to blast fragments off a graphite surface and then identify he products. Between 4 September and 6 September 1985, they found one batch of products that had a very high proportion of a molecule con taining 60 carbon atoms. Over the weekend, two research students, Jim Heath and Sean O'Brien, altered the conditions of the experiment until time after time, they could consistently obtain this unexpected product How could the formula Co be explained: Kroto recalled the geo desic dome that housed the U.S. pavilion at Expo 67 in Montreal However, he thought the structure consisted of hexagonal shapes, like those making up graphite. The chemists were unaware of the work by the cighteenth-century mathematician Leonhard Euler, who had shown that it was impossible to construct closed figures out of hexagons alone Smalley and Kroto now disagree vehemently over which one of them first realized that a spherical structure could be constructed using 20 hexagons and 12 pentagons. Nevertheless, on 10 September, this was the structure that the group postulated for the mysterious molecule As a result of the disagreement, relations between the two research are acrimonIous The Kroto- Smalley method produced quantities of buckminster fullerene that were too small for chemical studies. The discovery cycle was completed in 1988 when Huffman realized that the method that he and Kratschmer had used several years earlier must have been forming large quantities of these molecules. These two physicists resumed their production of the soot and developed methods for producing consis- tently high yields of the allotropes. From subsequent studies, the chem ical evidence proving the structures of Co and Cm was independently and almost simultaneously produced by the Kroto and the Smalley fullerene research, over 5000 research papers were written about tl of The story of the fullerenes is still developing. In the first decade properties of these allotropes and their many compounds 210
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