第八章化学键和分子、晶体结构 Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of Molecules Crystals 这一章是化学的核心,因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同,性质也不同 石墨、金刚石和C6o等的结构不同,性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属 键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子 间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响 §8-1共价键与分子几何构型 Covalent bonds and molecular geometric structure 经典共价键理论( Classical Covalent Bond Theory)- Lewis structure ( Octet rule)(八电子规则) 1.基本思想:当灬s、叩原子轨道充满电子,会成为八电子构型,该电子构型是稳定 的,所以在共价分子中,每个原子都希望成为八电子构型(H原子为2电子构型) 2.共价分子中成键数和孤电子对数的计算: 例如:P4S3、HN3、N5、HCN2(重氮甲烷)、NO3 (1)计算步骤: a.令m一共价分子中,所有原子形成八电子构型(H为2电子构型)所需要的 电子总数 b.令n、一共价分子中,所有原子的价电子数总和 c.令h一共价分子中,所有原子之间共享电子总数 n=no-n,n/2=(no-n)/2=成数 d.令m一共价分子中,存在的孤电子数。(或称未成键电子数) m=y-ns,m/2=(n-n)2=孤对电子对数 P4S3 HN3 HcN NO3 8= + 4×8=32 m4×5+3×6=381+3×5=165×5-1=24|1×2+4+5×2=165+6×3+1=24 ns/2(56-382=926-162=540-24)/2=8(28-162=6 (32-24y2=4 3. Lewis结构式的书写 P4S3 HN3 H-N-N- N N=N=N=N=;N≡N-一N=N::N=N一N=N=:N=NN=N一N 117
117 第八章 化学键和分子、晶体结构 Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of Molecules & Crystals 这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同； 石墨、金刚石和 C60 等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属 键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子 间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。 §8-1 共价键与分子几何构型 Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure 一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory） ⎯ Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则） 1．基本思想：当 ns、np 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定 的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为 2 电子构型）。 2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算： 例如：P4S3、HN3、N + 5 、H2CN2（重氮甲烷）、NO − 3 (1) 计算步骤： a．令 no ⎯ 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H 为 2 电子构型）所需要的 电子总数 b．令 n v ⎯ 共价分子中，所有原子的价电子数总和 c．令 ns ⎯ 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 ns = no − nv ，ns/2 = (no − nv) / 2 = 成数 d．令 nl ⎯ 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数） nl = nv − ns ，nl/2 = (nv − ns)/2 = 孤对电子对数 P4S3 HN3 N + 5 H2CN2 NO − 3 no 7×8 = 56 2 + 3×8 = 26 5×8 = 40 2×2 + 8×3 = 28 4×8 = 32 nv 4×5 + 3×6 = 38 1 + 3×5 = 16 5×5 − 1 = 24 1×2 + 4 + 5×2 = 16 5 + 6×3 + 1 = 24 ns / 2 (56 − 38)/2 = 9 (26 − 16)/2 = 5 (40 − 24) / 2 = 8 (28 − 16)/2 = 6 (32 − 24)/2 = 4 3．Lewis 结构式的书写 P S P S P S P P4S3 HN3 H N N N H N N N H N N N N5 + N N N N N ，N N N N N ，N N N N N ， N N N N N
CH2N2(重氮甲烷) 当 Lewis结构式不只一种形式时,如何来判断这些 Lewis结构式的稳定性呢?如 HN可以写出三种可能的Lews结构式,N5可以写出四种可能的Lews结构式,而 重氮甲烷只能写出两种可能的 Lewis结构式 Lews结构式稳定性的判据——形式电荷Q( formal charge) (1)Q的由来以CO为例 n=4+6=10 ns/2=(16-10)/2=3 m/2=(10-6)/2=4 为了形成三对平等的共价键,可以看作O原子上的一个价电子转移给C原 子,即::CO,所以氧原子的Q为+1,碳原子的c为-1。从这个实例中可 以看出:形式电荷与元素性质没有任何直接联系,它是共价键形成的平等与否的 标志。 (2)Q的计算公式: Q=原子的价电子数-键数-孤电子数 在CO中,Qo=4-3-2= Qo)=6-3-2=+1 0④ 对于HN3H HN≡N一 飞R-=R 形式(、(I中形式电荷小,相对稳定,而形式(I中形式电荷高,而且相邻两原 子之间的形式电荷为同号,相对不稳定,应舍去 Q可以用另一个计算公式来求得:Q=键数-特征数(特征数=8-价电子数) 对于缺电子化合物或富电子化合物,由于中心原子的价电子总数可以为6 (BF)、10(OPCl3)、12(SF6)等,则中心原子的特征数应该用实际价电子总数 (修正数)减去其价电子数来计算。例如SF6中S的特征数不是2,而应该 是6(12-6=6)。 (3)稳定性的判据: a.在 Lewis结构式中,Q应尽可能小,若共价分子中所有原子的形式电荷均为 零,则是最稳定的Lews结构式 b.两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号 (4)如果一个共价分子有几种可能的Lews结构式,那么通过Q的判断,应保留最稳 定和次稳定的几种 Lewis结构式,它们互称为共振结构。例如: HN=N=N“>H-N-N≡N,互称为HN3的共振结构式。 5. Lewis结构式的应用( Application of Lewis structures) (1)可以判断 Lewis结构式的稳定性 例如:氰酸根离子OCN比异氰酸根离子ONC稳定 (2)可以计算多原子共价分子的键级 如上面的H-Na)-Nb)-Na中,(1)、(I两个HN3共振结构式可知: N(a-Na)之间的键级=(1+2)/2=3/2,Nb)-Na)之间的键级=(2+3)/2=5/2 再如:cH(苯)的共振结构式为①→①,其C-C键级(1+2)/2=32 118
118 CH2N2（重氮甲烷） ， H C H N N H C H N N 当 Lewis 结构式不只一种形式时，如何来判断这些 Lewis 结构式的稳定性呢？如 HN3 可以写出三种可能的 Lewis 结构式， N5 + 可以写出四种可能的 Lewis 结构式，而 重氮甲烷只能写出两种可能的 Lewis 结构式。 4．Lewis 结构式稳定性的判据 ⎯⎯ 形式电荷 QF（formal charge） (1) QF的由来 以 CO 为例 no = 2 8 = 16 nv = 4 + 6 =10 ns / 2 = (16 − 10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 − 6) / 2 = 4 为了形成三对平等的共价键，可以看作 O 原子上的一个价电子转移给 C 原 子，即： ，所以氧原子的 QF为+1，碳原子的 QF为−1。从这个实例中可 以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的 标志。 (2) QF的计算公式： QF = 原子的价电子数 − 键数 − 孤电子数 在 CO 中， QF(C) = 4 − 3 − 2 = −1 QF(O) = 6 − 3 − 2 = +1 对于 HN3 0 0 H N N N H N N N 0 0 2 H N N N 0 (I) (II) (III) 形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II)中形式电荷高，而且相邻两原 子之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。 QF可以用另一个计算公式来求得：QF = 键数 − 特征数(特征数 = 8 − 价电子数) 对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为 6 (BF3)、10 (OPCl3)、12 (SF6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数 （修正数）减去其价电子数来计算。例如 SF6 中 S 的特征数不是 2，而应该 是 6（12 − 6 = 6）。 (3) 稳定性的判据： a．在 Lewis 结构式中，QF应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为 零，则是最稳定的 Lewis 结构式； b．两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 (4) 如果一个共价分子有几种可能的 Lewis 结构式，那么通过 QF的判断，应保留最稳 定和次稳定的几种 Lewis 结构式，它们互称为共振结构。例如： H－N＝N＝N H－N－N≡N, 互称为 HN3 的共振结构式。 5．Lewis 结构式的应用（Application of Lewis structures） (1) 可以判断 Lewis 结构式的稳定性； 例如：氰酸根离子 OCN－比异氰酸根离子 ONC－稳定。 (2) 可以计算多原子共价分子的键级； 如上面的 H－N(a)－N(b)－N(c)中， (I)、(III)两个 HN3 共振结构式可知： N(a)－N(b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N(b)－N(c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2 再如：C6H6（苯）的共振结构式为 ，其 C－C 键级= (1 +2) / 2 = 3/2 C O x x x x x x e
(3)可以判断原子之间键长的长短。 键级越大,键能越大,键长越短。在HN中,Na)-Nb)的键长>Nb)-Na的键 长,在C6H6中,C-C键的键长都是一样的,都可以通过键级来判断。 6.特殊情况( Special conditions) 1)对于奇电子化合物,如NO,只能用特殊的方法表示: 2)对于缺电子化合物,如BF3no=4×8=32,m=3+7×3=24, n/2=(32-24)/2=4BF3的 Lewis结构式为 F B-F的键级为(1+1+2)/3=4/3 而B、中所有原子的形式电荷为0,B-F的键级为1。 这是由于B原子周围是6电子构型,所以称BF3为缺电子化合物。 我们用修正n的方法重新计算n 这样就画出了BF3的最稳定的Lews结构式。所以BF3共有4种共振结构,B-F 键级为1~4/3。 (3)对于富电子化合物,如OPCl3、SF6等 显然也是采取修正n的办法来计算成键数; 若当作8电子构型,则n=7×8 6+6×7=48 n/2=(56-48)/2=4,四根键是不能连接6个F原子的, 2=(60-48)/2 为正八面体的几何构型 POCl:h=5×8=40,n=5+6+3×7=32,n5/2=(40-32)/2=4 Lcws结构式为:PO,这种ews结构式中P原子周围有8个价电子。 但P原子周围可以有10个价电子,∴n0′=10+4×8=42 n2=(42-32)/2=5∴Lews结构式为:cP=0,每个原子的c都为零 PCl键级=1,P-O键级=3/2~2 ★如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢? 显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺 少的电子数之和 例如:XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4等化合物,它们都是富电子化合物 XeF2: 8 2=10 XeF4: 8 XeOF2:8+2+1×2=12 XeO4:8+2×4=16 所以中心原子价电子超过8的情况,要根据具体的配位原子种类与多少来确定。 119
119 (3) 可以判断原子之间键长的长短。 键级越大，键能越大，键长越短。在 HN3 中，N(a)－N(b) 的键长＞N(b)－N(c) 的键 长，在 C6H6 中，C－C 键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。 6．特殊情况（Special conditions） (1) 对于奇电子化合物，如 NO2，只能用特殊的方法表示： N O O N O O (2) 对于缺电子化合物，如 BF3：no = 4 8 = 32，nv = 3 + 7 3 = 24， ns / 2 = (32 − 24) / 2 = 4 BF3 的 Lewis 结构式为： F B F F F B F F F B F F B－F 的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3 而 F B F F 中所有原子的形式电荷为 0，B－F 的键级为 1。 这是由于 B 原子周围是 6 电子构型，所以称 BF3 为缺电子化合物。 我们用修正 no 的方法重新计算 no： no = 6 + 3 8 = 30 ，ns / 2 = (30 − 24) / 2 = 3 这样就画出了 BF3 的最稳定的 Lewis 结构式。所以 BF3 共有 4 种共振结构，B－F 键级为 1～4 / 3。 (3) 对于富电子化合物，如 OPCl3、SF6 等 显然也是采取修正 no 的办法来计算成键数； SF6：若当作 8 电子构型，则 no = 7 8 = 56，nv = 6 + 6 7 = 48 ns / 2 = (56 − 48) / 2 = 4，四根键是不能连接 6 个 F 原子的， ∴ no = 12 + 6 8 = 60 ，ns / 2 = (60 − 48) / 2 = 6，SF6 为正八面体的几何构型 POCl3：no = 5 8 = 40，nv = 5 + 6 + 3 7 = 32，ns / 2 = (40 − 32) / 2 = 4 ∴ Lewis 结构式为： P O Cl Cl Cl ，这种 Lewis 结构式中 P 原子周围有 8 个价电子。 但 P 原子周围可以有 10 个价电子，∴ no = 10 + 4 8 = 42 ns/ 2 = (42 − 32) / 2 = 5 ∴ Lewis 结构式为： P Cl Cl O Cl ，每个原子的 QF都为零 ∴ P－Cl 键级 = 1，P－O 键级 = 3 / 2～2 ★ 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？ 显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺 少的电子数之和 例如：XeF2、XeF4、XeOF2、XeO4 等化合物，它们都是富电子化合物 XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF4：8 + 1 4 = 12 XeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16 所以中心原子价电子超过 8 的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定
★有些富电子化合物为什么可以不修正呢?当配位原子数小于或等于键数时,可以不修 正,因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过4,必须 要修正no 二、近代价键理论( Modern valence bond theory) 1.经典价键理论遇到许多困难:①两个电子配对后,为什么不相互排斥?②在有些共 价化合物中,中心原子周围的价电子总数超过8,为什么仍然稳定存在?③根据静电 理论,原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的5%,那么大部分共价键的键 能从何而来?④经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性! 2.近代价键理论的内容 (1)两个原子形成一个共价键时,两个原子 必须各提供一个未成对电子(即单电 子)且它们的自旋方向相反。从Ha Hb的能量图(图8.1)中可知: =0,m=+1/2:H n=1,l=0,m=0,m=-1/2,可以形 成稳定的H2(图8.1中b线)。而两个 原子提供两个自旋平行的电子,由于 它们之间永远是排斥力,而不能形成Fg8. I The potential energy depends on the distance 分子(图8.1中a线) between two hydrogen atoms (2)两个原子形成共价键时,其成键轨道能量要相近。例如H中1s~ls轨道成键 HF中H的1s与F的2p轨道成键等 (3)共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠(即 获得最大的键能,使分子处于最稳定的状态)一—一解决了共价键的方向性。但必 须注意的是,由于s电子云是球形对称的,所以s-s形成的共价键无方向性。 3.共价键的特点 (1)饱和性:一个原子有几个未成对电子,就可以和几个自旋相反的电子配对,形成 共价键。 (2)方向性:,s-p、p-p、p-d原子轨道的重叠都有方向性 (3)共价键的类型 a.σ键:沿着键轴的方向,发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键,称 为σ键 b.π键:原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键,称为π键。 Positive 3.23·+=828883 Fig 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals
120 Positive overlap Negative overlap Zero overlap σ bond π bond δ bond ★ 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修 正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过 4，必须 要修正 no。 二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory） 1．经典价键理论遇到许多困难：① 两个电子配对后，为什么不相互排斥？② 在有些共 价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过 8, 为什么仍然稳定存在？③ 根据静电 理论，原子核对成键电子对的吸引只具有共价键键能的 5%，那么大部分共价键的键 能从何而来？④ 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！ 2．近代价键理论的内容 (1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子 必须各提供一个未成对电子（即单电 子）且它们的自旋方向相反。从 H(a)－ H(b)的能量图（图 8.1）中可知： H(a) n = 1，l = 0，ml = +1/2；H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = −1/2，可以形 成稳定的 H2（图 8.1 中 b 线）。而两个 原子提供两个自旋平行的电子，由于 它们之间永远是排斥力，而不能形成 分子（图 8.1 中 a 线）。 (2) 两个原子形成共价键时，其成键轨道能量要相近。例如 H2 中 1s～1s 轨道成键； HF 中 H 的 1s 与 F 的 2p 轨道成键等。 (3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即 获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）⎯⎯ 解决了共价键的方向性。但必 须注意的是，由于 s 电子云是球形对称的，所以 s－s 形成的共价键无方向性。 3．共价键的特点 (1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成 共价键。 (2) 方向性：，s－p、p－p、p－d 原子轨道的重叠都有方向性。 (3) 共价键的类型 a．σ 键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称 为 σ 键。 b．π 键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为 π 键。 Fig. 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals Fig. 8.1 The potential energy depends on the distance between two hydrogen atoms
综上所述,形成共价键的条件: (i)要有单电子,(i)原子轨道能量相近,(i)电子云最大重叠,(iv)必须相对于键 轴具有相同对称性原子轨道(即波函数角度分布图中的+、+重叠 重叠,称为 对称性一致的重叠)。 4.杂化轨道理论( Hybrid orbital theory) (1)问题的提出 a.基态C原子只有2个单电子,为何可以与4个H原子形成CH4分子?即如何 来解决共价键的饱和性呢? b.水分子中的∠HOH=1045°,与根据2个H原子的1s原子轨道与O原子的 2px、2p原子轨道重叠,形成90°角不符。即如何来解决共价键的方向性? (2) Pauling的杂化轨道理论—解决共价键的饱和性和方向性 a.内容:由不同类型的原子轨道混合起来,重新组成能量相等的新的轨道的过 程,称为原子轨道杂化。 例如:在CH4中C原子采取等性sp3杂化,在能量相等的四个sp3杂化轨 首排着自旋平行的四个单电子,所以可以与四个H原子成键,解决了饱和 性;sp3杂化轨道的几何构型为正四面体,又解决了方向性。所以 Pauling的 杂化轨道理论获得了成功。 C原子 ①①O,④①①① p 对H2O分子而言,∠HOH=104.5°,接近109928,所以水分子中的O 原子也应采取sp3杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对,这种杂化称为不等 性sp3杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大,使键角变小 3)杂化轨道的类型 杂化方式 杂化轨道几何构型 杂化轨道间夹角 直线型 平面三角形( 120° 正四面体 109°28′ 90°(轴与平面) spd 三角双锥 120°(平面内) (轴向) spode 正八面体 90°(轴与平面、平面内 180°(轴向) (4)杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何 构型,才能确定中心原子的杂化类型。例如:BF3和NF3,前者为平面三角形,后 者为三角锥型,我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化,NF;中的N原子 采取sp3杂化
121 综上所述，形成共价键的条件： (i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，(iv) 必须相对于键 轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，− 、− 重叠，称为 对称性一致的重叠）。 4．杂化轨道理论（Hybrid orbital theory） (1) 问题的提出： a．基态 C 原子只有 2 个单电子，为何可以与 4 个 H 原子形成 CH4 分子？即如何 来解决共价键的饱和性呢？ b．水分子中的∠HOH = 104.5，与根据 2 个 H 原子的 1s 原子轨道与 O 原子的 2px、2py原子轨道重叠，形成 90角不符。即如何来解决共价键的方向性？ (2) Pauling 的杂化轨道理论⎯⎯ 解决共价键的饱和性和方向性 a．内容：由不同类型的原子轨道混合起来，重新组成能量相等的新的轨道的过 程，称为原子轨道杂化。 例如：在 CH4 中 C 原子采取等性 sp3 杂化，在能量相等的四个 sp3 杂化轨 道排着自旋平行的四个单电子，所以可以与四个 H 原子成键，解决了饱和 性；sp3 杂化轨道的几何构型为正四面体，又解决了方向性。所以 Pauling 的 杂化轨道理论获得了成功。 C 原子： sp 3杂化 2s 2p 对 H2O 分子而言，∠HOH = 104.5，接近 10928，所以水分子中的 O 原子也应采取 sp3 杂化。由于杂化轨道上有两对孤电子对，这种杂化称为不等 性 sp3 杂化。由于孤对电子对对成键电子对排斥力大，使键角变小。 (3)杂化轨道的类型 杂化方式 杂化轨道几何构型 杂化轨道间夹角 sp 直线型 180 sp2 平面三角形 120 sp3 正四面体 10928 sp3d 三角双锥 90（轴与平面） 120（平面内） 180（轴向） sp3d 2 正八面体 90（轴与平面、平面内） 180（轴向） (4) 杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何 构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3 和 NF3，前者为平面三角形，后 者为三角锥型，我们就可以推断 BF3 中的 B 原子采取 sp2 杂化，NF3 中的 N 原子 采取 sp3 杂化
(5)在不同的分子或原子团中,同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂 化类型 例如:P原子:PCl(sp3)、PCs(spd)、PCl4(sp3)、PCl6(spd2), C原子:C2H(sp3)、C2H4(sp2)、CH2(sp)。 那么如何来推测共价分子的几何构型呢? 5.价层电子对互斥理论( Valence Shell Electron Pair Repulsion)(ⅤSEPR理论) 1940年由 Sidgwick和 Powell提出 (1)基本思想:在共价分子或共价型离子中,中心原子周围的电子对所占的空间(成 键电子对和孤对电子对)尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何 构型,即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大 The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes (2)判断分子几何构型的步骤 a.确定中心原子的杂化类型——计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电 对数目 (i)计算共价分子或共价型离子的价电子总数(ny) PCl4nv=5+4×7-1=32 PCIs ny=5+5×7=40 XeF4ny=8+4×7=36 (i1)nv÷8=商(-余数(),商)=成键电子对数 (i)余数山÷2=商(2)--余数=1或0,商(2)=孤对电子对数 (iv)商u+商2)=中心原子的杂化轨道数(若余数还有1,则也当作一对孤对 电子对来处理) )实例 XeF2 XeOF4 XeOn 成键电子对数228=2…“6428=5……226/8=3…2228=2…6 孤对电子对数 6/2=3 2/2=1 2/2=1 6/2=3 中心原子杂化类型ds2$p5spd b.按照理想的几何构型,画出分子几何构型图。 例如:PCl4(正四面体) PCl5(三角双锥) PCl(正八面体) CI -Cl 对于ClF3(4×7)÷8=3…44 Cl原子采取spd杂化,CIF3分子可以画出三种不同的空间几何构型 F F—Cl F (I1)
122 (5) 在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂 化类型。 例如：P 原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl 4 + （sp3）、PCl − 6 （sp3d 2）， C 原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。 那么如何来推测共价分子的几何构型呢？ 5．价层电子对互斥理论（Valence Shell Electron Pair Repulsion）（VSEPR 理论） 1940 年由 Sidgwick 和 Powell 提出 (1) 基本思想：在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对所占的空间（成 键电子对和孤对电子对）尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小的理想的几何 构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大。 The best arrangement of a given number of electron pairs is the one that minimizes the repulsion among them. (2) 判断分子几何构型的步骤： a．确定中心原子的杂化类型⎯⎯ 计算中心原子周围的成对电子对数目和孤对电 子对数目。 (i) 计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v)； + PCl4 n v = 5 + 4 7 − 1 = 32 PCl5 n v = 5 + 5 7 = 40 − PCl6 n v = 5 + 6 7 + 1 = 48 XeF4 n v = 8 + 4 7 = 36 (ii) n v 8 = 商(1) -----余数(1) ， 商(1) = 成键电子对数； (iii) 余数(1) 2 = 商(2) ----- 余数=1 或 0 ， 商(2) = 孤对电子对数； (iv) 商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数还有 1，则也当作一对孤对 电子对来处理）； (v) 实例： XeF2 XeOF4 XeO3 − 3 I 成键电子对数 22/8 = 2……6 42/8 = 5……2 26/8 = 3……2 22/8 = 2……6 孤对电子对数 6/2 = 3 2/2 = 1 2/2 = 1 6/2 = 3 中心原子杂化类型 sp3d sp3d 2 sp3 sp3d b．按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。 例如： + PCl4 （正四面体） PCl5 （三角双锥） − PCl6 （正八面体） Cl Cl Cl Cl P + Cl － Cl P Cl Cl Cl P Cl Cl Cl Cl Cl Cl 对于 ClF3 (4 7) 8 = 3…4 4 2 = 2 Cl 原子采取 sp3d 杂化，ClF3 分子可以画出三种不同的空间几何构型 (I) (II) (III)
C.如果遇到存在几种可能的空间几何构型时,要选择最稳定的结构式,即各电 子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言,抓住90°键角之间的排斥力,因 为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为:孤对电子 对——孤对电子对>孤对电子对一双键>孤对电子对一单键>双键一双 键>双键一单键>单键一单键 (1) (I1) (n) 孤对电子对—孤对电子对 0 孤对电子对一成键电子对 成键电子对—成键电子对0 132 042 所以构型(I)是最稳定,即孤对电子对放在平面内,CIF3的几何构型为T型 ★我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表 杂化类型 分子类型 AB AB ABe AB4 AB3E AB,Ez 分子几何构型直线型平面三角形V型正四面体三角锥型V型 CO SOz XeOn H20 NPCI2 ONCI AsH OF, 杂化类型 分子类型 ABe AB3E ABE ABSE ABe 分子几何构型三角双锥歪四面体T型直线正八面体四方锥平面四方 实例 TeCla CIF XeOF4 AscIs SCIa XeoN? PCI 6.键角的讨论 (1)不同的杂化类型,键角不同。 (2)在相同的杂化类型条件下,孤对电子对越多,成键电子对之间的键角越小 例如:CH4、NH3、H2O,键角越来越小。 (3)在相同的杂化类型和孤对电子对条件下, a.中心原子的电负性越大成键电子对离中心原子越近,成键电子对之间距离变 小,排斥力增大,键角变大。例如:NH3、PH3、AsH,中心原子电负性减 小,键角越来越小 b.配位原子的电负性越大,键角越小。例如NH3中的∠HNH大于NF3中的 ∠FNF c.双键、叁键的影响:由于叁键一叁键之间的排斥力>双键一H 双键之间的排斥力>双键一单键之间的排斥力>单键一单键 之间的排斥力 pπ键的讨论 (1)以HPO4为例,说明d-pπ键的形成在(HO)PO中P原子采取sp3杂化,P原子 中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH基团形成三个σ键,第四个sp3杂化轨 道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电
123 c．如果遇到存在几种可能的空间几何构型时，要选择最稳定的结构式，即各电 子对间的排斥力最小。对于三角双锥而言，抓住 90°键角之间的排斥力，因 为最小角之间的排斥力最大。各电子对之间排斥力的大小顺序为：孤对电子 对 ⎯⎯ 孤对电子对 ＞ 孤对电子对－双键 ＞ 孤对电子对－单键 ＞ 双键－双 键 ＞ 双键 ⎯⎯ 单键 ＞ 单键－单键 90° (I) (II) (III) 孤对电子对 ⎯⎯ 孤对电子对 0 1 0 孤对电子对 ⎯⎯ 成键电子对 6 3 4 成键电子对 ⎯⎯ 成键电子对 0 2 2 所以构型(III)是最稳定，即孤对电子对放在平面内，ClF3 的几何构型为 T 型。 ★ 我们把所有分子的杂化类型和几何构型总结于下表： 杂 化 类 型 sp sp2 sp3 分 子 类 型 AB2 AB3 AB2E AB4 AB3E AB2E2 分子几何构型 直线型 平面三角形 V 型 正四面体 三角锥型 V 型 实 例 CO2 CS2 BF3 NPCl2 SO2 ONCl XeO4 CCl4 NCl3 AsH3 H2O OF2 杂 化 类 型 sp3d sp3d 2 分 子 类 型 AB5 AB4E AB3E2 AB2E3 AB6 AB5E AB4E2 分子几何构型 三角双锥 歪四面体 T型 直线 正八面体 四方锥 平面四方 实 例 PCl5 AsCl5 TeCl4 SCl4 ClF3 XeOF2 − 3 I XeF2 SF6 − PCl6 XeOF4 IF5 XeF4 − 4 IF 6．键角的讨论 (1) 不同的杂化类型，键角不同。 (2) 在相同的杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。 例如：CH4、NH3、H2O，键角越来越小。 (3) 在相同的杂化类型和孤对电子对条件下， a．中心原子的电负性越大,成键电子对离中心原子越近，成键电子对之间距离变 小，排斥力增大，键角变大。例如：NH3、PH3、AsH3，中心原子电负性减 小，键角越来越小。 b．配位原子的电负性越大，键角越小。例如 NH3 中的∠HNH 大于 NF3 中的 ∠FNF。 c．双键、叁键的影响：由于叁键－叁键之间的排斥力 ＞ 双键－ 双键之间的排斥力 ＞双键－单键之间的排斥力 ＞ 单键－单键 之间的排斥力。 7．d－pπ 键的讨论 (1) 以 H3PO4 为例，说明 d－pπ 键的形成 在(HO)3PO 中 P 原子采取 sp3 杂化，P 原子 中 3 个 sp3 杂化轨道中的 3 个单电子与 OH 基团形成三个 σ 键，第四个 sp3 杂化轨 道上的孤对电子对必须占有 O 原子的空的 2p 轨道。而基态氧原子 2p 轨道上的电 H C H C H H 大于120 o
子排布为们们,没有空轨道,但为了容纳P原子上的孤对电子对,O原子只 好重排2P轨道上电子而空出一个2p轨道□,来容纳P原子的孤对电子 对,形成P:—>O的σ配键。 氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道,这两 个p-d轨道只能“肩并肩”重叠,形成π键,称为d-pπ键。所以P、O之间的 成键为P-0(一个σ配键,两个d-pm配键),相当于P=O 许多教科书上把H3PO4的结构式表示为: HOP=O或HOP>O HO 2)d-pπ键的应用( Applications of d- pI bond) (a)可以解释共价分子几何构型 (SiH)N与(CH3)N有不同的几何构型,前者为平面三角形,后者为三角 锥型。这是由于在(SH3)N中N原子可以采取sp2杂化,未杂化的2p轨道(有 对孤对电子对)可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成d-p 键,使平面三角形结构得以稳定。(CH3)N中的C原子不存在d价轨道,所以 N原子必须采取sp3杂化,留给孤对电子对以合适的空间 (b)可以解释 Lewis碱性的强弱 较HC-O-CH3与H3Si-O-CH3的碱性,前者的碱性强于后者的碱 性。这也是由于在HSi-O-CH3中O原子上的孤对电子对可以占有Si原子 的3d空轨道,形成d-pπ键,从而减弱了O原子的给出电子对能力,使得后 者的 Lewis碱性减弱 (c)可以解释键角的变化 对于NH3与NF3,∠HNH>∠FNF,而对于PH3与PF3,∠HPH<∠FPF 两者是反序的,这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的 3d空轨道,增强了P原子上的电子云密度,使成键电子对之间的排斥力增 大,所以键角变大。 Practice Exercise:在 H3SINCS中,∠SNC约多少度?在 H3 CNCS中∠CNC约为多少度? 为什么? 8.离域π键 (1)离域π键的形成条件 a.所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内,即连接这些原子的中心原子只 能采取$p或sp2杂化 所有参与离域π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道 c.参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数 (2)实例 1,3-丁二烯H2C=CH-CH=CH2 H ∏m(m-电子数,n-p轨道数)
124 子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳 P 原子上的孤对电子对，O 原子只 好重排 2p 轨道上电子而空出一个 2p 轨道 ，来容纳 P 原子的孤对电子 对，形成 P︰ O 的 σ 配键。 氧原子 2p 轨道上的孤对电子对反过来又可以占有 P 原子的 3d 空轨道，这两 个 p－d 轨道只能“肩并肩”重叠，形成 π 键，称为 d－pπ 键。所以 P、O 之间的 成键为 P O （一个 σ 配键，两个 d－pπ 配键），相当于 P＝O。 许多教科书上把 H3PO4 的结构式表示为： HO HO P HO O HO HO P HO O 或 (2) d－p π 键的应用（Applications of d－pπ bond） (a) 可以解释共价分子几何构型 (SiH3)3N 与(CH3)3N 有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角 锥型。这是由于在(SiH3)3N 中 N 原子可以采取 sp2 杂化，未杂化的 2p 轨道（有 一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与 Si 原子的 3d 空轨道重叠而形成 d－pπ 键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N 中的 C 原子不存在 d 价轨道，所以 N 原子必须采取 sp3 杂化，留给孤对电子对以合适的空间。 (b) 可以解释 Lewis 碱性的强弱 比较 H3C－O－CH3 与 H3Si－O－CH3 的碱性，前者的碱性强于后者的碱 性。这也是由于在 H3Si－O－CH3 中 O 原子上的孤对电子对可以占有 Si 原子 的 3d 空轨道，形成 d－pπ 键，从而减弱了 O 原子的给出电子对能力，使得后 者的 Lewis 碱性减弱。 (c) 可以解释键角的变化 对于 NH3 与 NF3，∠HNH＞∠FNF，而对于 PH3 与 PF3，∠HPH＜∠FPF。 两者是反序的，这是因为后者是由于 F 原子上的孤对电子对占有 P 原子上的 3d 空轨道，增强了 P 原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增 大，所以键角变大。 Practice Exercise：在 H3SiNCS 中, ∠SiNC 约多少度？在 H3CNCS 中∠CNC 约为多少度？ 为什么？ 8．离域 π 键 (1) 离域 π 键的形成条件 a．所有参与离域 π 键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只 能采取 sp 或 sp2 杂化。 b．所有参与离域 π 键的原子都必须提供一个或两个相互平行的 p 轨道 c．参与离域 π 键的 p 轨道上的电子数必须小于 2 倍的 p 轨道数 (2) 实例 1, 3 −丁二烯 H2C＝CH－CH＝CH2 m Πn (m − 电子数，n − p 轨道数)
N /9 8/T4(142) N SO3中S原子采取sp2杂化,未参与杂化的3p轨道上存在一对电子,由于在sp2杂 化轨道上有一对电子:[个们《杂化),所以SO3中氧原子的2?轨道上的电 子发生重排而空出了一个2p轨道来容纳S原子的2p2杂化轨道上的电子对,则该氧原 子提供的平行的2p轨道上也是一对电子,所以SO3中S原子的一个3轨道和3个O 原子的2p轨道(共四个相互平行的p轨道)提供的p电子数为:2+2+1+1=6 实际上NO3和CO3是等电子体,SO3与它们也是广义的等电子体,所以它们有 相同的离域π键(m)。 3个∏6 三、分子轨道理论( Molecular Orbital Theory)(MO法) 1.VB法的局限性 1)H的键能为269 kJ- mol-,但单电子不能配对,为什么存在共价键的键能? 2)B2、O2分子是顺磁性( paramagnetism)的,即B2、O2分子中有单电子,但用电子配 对法不能说明B2和O2分子中存在单电子。物质的顺磁性与单电子数的关系为: u=√m(n+2)BM(玻尔磁子) (3)不能解释CO2、BF3、C6H6等复杂分子中的离域π键 2.MO法的内容 (1)处理方法:通过求解 Schrodinger equation,可精确求解氢原子核外电子的波函数 (q)和能量(E)。因为用分子轨道法来表示分子成键,所以分子轨道波函数用 φ,而原子轨道波函数改写为φ,以示区别原子轨道与分子轨道。因为薛定谔方 程能精确求解单电子体系,对于H’这样的单电子分子离子体系,薛定谔方程当然 可以精确求解,求得波函数φ为分子轨道波函数,求得能量E为分子轨道能量, y|2表示电子在分子空间出现的几率密度。 (2)分子轨道是由原子轨道的线性组合( Linear Com bination of Atomic Orbitals)而成 (LCAO) (3)实例:从H分子离子来看,一个电子围绕着Ha和Hb 原子核运动,当这个电子离a核近时,其运动符合sa) 当这个电子离b核近时,其运动符合1s(b),则整个分子 离子的分子轨道分为两部分:(①)y1s=cl[ps(a)+φls(,把邺s代入薛定谔方程 中,可求得EvEn,所以称为反 键的分子轨道,用a1表示
125 SO3 中 S 原子采取 sp2 杂化，未参与杂化的 3p 轨道上存在一对电子，由于在 sp2 杂 化轨道上有一对电子： （sp2 杂化），所以 SO3 中氧原子的 2p 轨道上的电 子发生重排而空出了一个 2p 轨道来容纳 S 原子的 2p 2 杂化轨道上的电子对，则该氧原 子提供的平行的 2p 轨道上也是一对电子，所以 SO3 中 S 原子的一个 3p 轨道和 3 个 O 原子的 2p 轨道（共四个相互平行的 p 轨道）提供的 p 电子数为：2 + 2 + 1 + 1 = 6。 实际上 − NO3 和 2− CO3 是等电子体，SO3 与它们也是广义的等电子体，所以它们有 相同的离域键（ 6 Π4 ）。 26 26 3 个 6 6 18 19 三、分子轨道理论（Molecular Orbital Theory）（MO法） 1．VB 法的局限性 (1) + H2 的键能为 269kJ·mol−1，但单电子不能配对，为什么存在共价键的键能？ (2) B2、O2 分子是顺磁性(paramagnetism)的，即 B2、O2分子中有单电子，但用电子配 对法不能说明 B2 和 O2 分子中存在单电子。物质的顺磁性与单电子数的关系为： = n(n + 2) B.M.（玻尔磁子） (3) 不能解释 CO2、BF3、C6H6 等复杂分子中的离域键。 2．MO 法的内容 (1) 处理方法：通过求解 Schrödinger equation，可精确求解氢原子核外电子的波函数 （φ）和能量（E）。因为用分子轨道法来表示分子成键，所以分子轨道波函数用 Ψ，而原子轨道波函数改写为 φ，以示区别原子轨道与分子轨道。因为薛定谔方 程能精确求解单电子体系，对于 H2 + 这样的单电子分子离子体系，薛定谔方程当然 可以精确求解，求得波函数 Ψ 为分子轨道波函数，求得能量 E 为分子轨道能量， Ψ 2 表示电子在分子空间出现的几率密度。 (2) 分子轨道是由原子轨道的线性组合(Linear Combination of Atomic Orbitals)而成。 （LCAO） (3) 实例：从 + H2 分子离子来看，一个电子围绕着 H(a)和 H(b) 原子核运动，当这个电子离 a 核近时，其运动符合 φ1s (a)； 当这个电子离 b 核近时，其运动符合 φ1s (b)，则整个分子 离子的分子轨道分为两部分：(I) Ψ1s = c1[φ1s (a) + φ1s (b)]，把 Ψ1s 代入薛定谔方程 中，可求得 1s 1s E E ，所以 Ψ1s 称为成键分子轨道，用 σ1s 表示；(II) * 1s = c2[φ1s (a) − φ1s (b)]，把 * 1s 代入薛定谔方程中，可求得 * 1s E ＞ s E1 ，所以 * 1s 称为反 键的分子轨道，用 * 1s 表示。 C C CH C +
(4)因此由原子轨道线性组合成分子轨道时,有一半是成键分子轨道,另一半是反键 分子轨道。 H 电子构型 (a1)2 (1)2(G1)(a)2(o)2 键级 0 键型 单电子σ键 键 三电子σ键 键级=(成键轨道电子数-反键轨道电子数)÷2 分子轨道的电子排布也遵循多电子原子核外电子的排布规则。 同核双原子分子的分子轨道能级图( Molecular orbital energy level diagram for homo. nuclear diatomic molecules (1)O2、F2分子 (2)B2、C2、N2分子 F? oz +廿艹 oz 兀兀+十廾廿廿廿 廾 O2分子的键级 6-2 C2分子的键级 =2 键型为一个σ键、两个三电子π键。 键型为两个π键。 有两个单电子,所以是顺磁性 没有单电子,所以是反磁性 O分子的分子轨道表示式为:(on)(oi)(2)(d2y)2(兀2沙 或者:KK(a2)(a2)2(a2p)2(x2p)(x2) 4.异核双原子分子的分子轨道能级图( Molecular orbital energy level diagram for hetero nuclear diatomic molecules) (1)NO分子轨道能级图: (2)HF分子轨道能级图 44 斗4+ 1s、#卅 46 Io non Is NO分子轨道表示式:(a)2(2)2(3o)2(4)2(1)+(50)2(2x) HF分子轨道表示式:(lom)2(2amn)2(3o)2(lzm)4 126
126 (4) 因此由原子轨道线性组合成分子轨道时，有一半是成键分子轨道，另一半是反键 分子轨道。 H2 + H2 + He 2 He2 电子构型 1 1 ( ) s 2 1s ( ) * 1 1s 2 1s ( ) ( ) * 2 1s 2 1s ( ) ( ) 键级 1/2 1 1/2 0 键型 单电子 σ 键 σ 键 三电子 σ 键 — 键级 = (成键轨道电子数 − 反键轨道电子数) ÷2 分子轨道的电子排布也遵循多电子原子核外电子的排布规则。 3．同核双原子分子的分子轨道能级图（Molecular orbital energy level diagram for homonuclear diatomic molecules） (1) O2、F2 分子 (2) B2、C2、N2 分子 2p E ＜ 2p E 2p E ＞ 2p E O2 F2 B2 C2 N2 σz πx πy πx * πy * σz * σs σs * σz πx πy πx * πy * σz * σs σs * O2 分子的键级 2 2 6 2 = − = C2 分子的键级 2 2 4 0 = − = 键型为一个 σ 键、两个三电子 π 键。 键型为两个 π 键。 有两个单电子，所以是顺磁性。 没有单电子，所以是反磁性。 O2 分子的分子轨道表示式为： * 2 2 4 2 2 2 * 2 2 2 2 * 2 1 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) s s s s p p p 或者：KK ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) * 2p 4 2p 2 2p * 2 2s 2 2s 4．异核双原子分子的分子轨道能级图（Molecular orbital energy level diagram for heteronuclear diatomic molecules） (1) NO 分子轨道能级图： (2) HF 分子轨道能级图： N 2p 2p 2s 2s 1s 1s NO O 2π 1π 5σ 4σ 3σ 2σ 6σ 1σ H HF F 2σ 2s 1σ 1s non non 1s 2p 3σ 4σ 1π non NO 分子轨道表示式： 2 2 2 2 4 2 1 (1 ) (2) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 ) HF 分子轨道表示式： non 2 non 2 2 non 4 (1 ) (2 ) (3 ) (1 )
