第十五章硼族元素 Chapter 15 The boron Family elements Boron(B) Aluminum(Al) Gallium(Ga) Indium(In) Thallium(tD) Electron configuration: ns-np §15-1硼及其化合物 Boron and its compounds General Properties 1.硼的化学性质与$i有某些相似之处(对角线相似原则),通常硼呈现+3氧化态,负氧 化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物( nonstoichiometric compounds) MB、MB、MB、MB4、MB2、MB6等 (1)B2O3与SO2都是固态酸性氧化物,Al2O3是两性,CO2是气态酸性; (2)H3BO3与H4SO4都是很好的酸: (3)多硼酸盐与多硅酸盐结构相似 (4)硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质,而AIH3是固态 2.在自然界中,硼以硼砂( borax):NaB4Or·10H2O,四水硼砂( kernite): Na2B4O74H2O,天然硼酸( sassolite):H3BO3存在。 硼在自然界中丰度之所以低,是因为SB+bn→2He+3Li,所以硼材料可作为核反 应堆的减速剂和生物防护 The Simple Substance 1. Boron has several allotropic forms.无定形硼为棕色粉末, The crystals of boron are black 高熔沸点(mp.2300℃,bp.2550℃) 单质硼有多种复杂的晶体结构,其中最普通的一种是α-菱形硼,其基本结构单 元为正二十面体的对称几何构型,然后由B12的这种二十面体的布起来组成六方晶系 的a-菱形硼。 2. (1)硼和硅一样在常温下较惰性,仅与F2反应。对于单质硼的同素异构形体而言,结 晶状单质硼较惰性,无定形硼则比较活泼,在高温下: B2S3 (2)单质硼作还原剂 3Si0 +4B 3Si+2B, O3 Fig 15.1 Icosahedral arrangement of B 211
211 第十五章 硼族元素 Chapter 15 The Boron Family Elements Boron (B) Aluminum (Al) Gallium (Ga) Indium (In) Thallium (Tl) Electron configuration：ns 2np 1 §15-1 硼及其化合物 Boron and its Compounds 一、General Properties 1．硼的化学性质与 Si 有某些相似之处（对角线相似原则），通常硼呈现+3 氧化态，负氧 化态的情况很少。硼与金属形成非化学计量的化合物（nonstoichiometric compounds）， M4B、M2B、MB、M3B4、MB2、MB6 等。 (1) B2O3 与 SiO2 都是固态酸性氧化物，Al2O3 是两性，CO2 是气态酸性; (2) H3BO3 与 H4SiO4 都是很好的酸； (3) 多硼酸盐与多硅酸盐结构相似； (4) 硼烷、硅烷可形成多种可燃性气态物质，而 AlH3 是固态。 2．在自然界中，硼以硼砂（borax）：Na2B4O7·10H2O，四水硼砂（kernite）： Na2B4O7·4H2O，天然硼酸 ( sassolite）：H3BO3 存在。 3．硼在自然界中丰度之所以低，是因为 B He Li 7 3 4 2 1 0 10 5 + n → + ，所以硼材料可作为核反 应堆的减速剂和生物防护。 二、The Simple Substance 1．Boron has several allotropic forms. 无定形硼为棕色粉末， The crystals of boron are black. 高熔沸点（m.p. 2300℃，b.p. 2550℃） 单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是− 菱形硼，其基本结构单 元为正二十面体的对称几何构型，然后由 B12 的这种二十面体的布起来组成六方晶系 的− 菱形硼。 2．Properties (1) 硼和硅一样在常温下较惰性，仅与 F2 反应。对于单质硼的同素异构形体而言，结 晶状单质硼较惰性，无定形硼则比较活泼，在高温下： (2)单质硼作还原剂： 3SiO2 + 4B 强热 3Si + 2B2O3 B2S3 B BCl3 B2O3 BN S O2 Cl2 N2 Fig 15.1 Icosahedral arrangement of B12
2B+6H2O(g)4 2B(OH)3 +3H2t (3)与氧化性的酸反应,生成H3BO3 (4)在有氧化剂存在时,与碱反应: 2B+ 2NaOH 3KNO 2NaBO+3KNO+H2O (1)金属还原 B2O3+ 3Mg 2B 3Mg0 KBF4+ 3Na- 3NaF + KF+B (2)工业上:从硼镁矿→单质硼→精制硼 a.用浓碱溶液来分解硼镁矿 Mg2 B2O5. 5H20+ 2NaoH 2NaBO2+ 2Mg(OH)2 4H2O b.通入CO2调节碱度,分离出硼砂 4NaBO+CO+10H20- Na2 B4 07. 10H20+Na2 CO3 c.用H2SO4调节酸度,可析出溶解度小的硼酸晶体: Na2 B407+ H2SO4+ 5H20- 4H3 BO3 Na2SO4 d.加热,脱水: 2H3 BO3= B2O3+ 3H20 e.用Mg或A还原成粗硼 B2O+ 3Mg 2B 3MgO f.精制: 1000-1300K 2Bl=留丝2B(a-菱形硼)+3l ds 1. Boron hydrides (1)这类氢化物的物理性质相似于烷烃( paraffin),故称硼烷( Borane)。多数硼烷 组成是BnH+4、BnHn+6,少数为BHn+8、BnHn+10。但最简单的硼烷是B2H。 BH3之所以不存在是由于B的价轨道没有被充分利用,且配位数未达到饱和,又 不能形成稳定的sp2杂化态的离域π键,所以 BH3 (g)+ bH3 (g)- b2H6(g) AG m298 -127kJ mol-I 而BF3之所以存在,是因为Bm的存在 (2)preparation: 质子置换法 MnB+3H bahs+mn'3 b.氢化法 CI3+3H2B2H6+3HCI c.氢负离子置换法: 3LA4+AB?燃2B2H6+3aA 2B,H6+3LiF+3AlF 3NaBH4 +4BF3 212
212 2B + 6H2O(g) 赤热 2B(OH)3 + 3H2↑ (3) 与氧化性的酸反应，生成 H3BO3 (4) 在有氧化剂存在时，与碱反应： 2B + 2NaOH + 3KNO3 共熔 2NaBO2 + 3KNO2 + H2O 3．Preparation： (1) 金属还原： B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO KBF4 + 3Na 3NaF + KF + B (2) 工业上：从硼镁矿 → 单质硼 → 精制硼 a．用浓碱溶液来分解硼镁矿： Mg2B2O5·5H2O + 2NaOH 2NaBO2 + 2Mg(OH)2 + 4H2O b．通入 CO2 调节碱度,分离出硼砂 4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2B4O7·10H2O + Na2CO3 c．用 H2SO4 调节酸度，可析出溶解度小的硼酸晶体： Na2B4O7 + H2SO4 + 5H2O 4H3BO3 + Na2SO4 d．加热，脱水： 2H3BO3 B2O3 + 3H2O e．用 Mg 或 Al 还原成粗硼： B2O3 + 3Mg 2B + 3MgO f．精制： 2B(粗) + 3I2 2BI3 2BI3 1000－1300K 钽丝 2B(− 菱形硼) + 3I2 三、Compounds 1．Boron hydrides: (1) 这类氢化物的物理性质相似于烷烃（paraffin），故称硼烷（Borane）。多数硼烷 组成是 BnHn + 4、BnHn + 6，少数为 BnHn + 8、BnHn + 10。但最简单的硼烷是 B2H6。 BH3 之所以不存在是由于 B 的价轨道没有被充分利用，且配位数未达到饱和，又 不能形成稳定的 sp2 杂化态的离域π键，所以 BH3(g) + BH3(g) B2H6(g) rGm,298 = −127kJ·mol−1 而 BF3 之所以存在，是因为 6 Π4 的存在。 (2) preparation： a．质子置换法： + MnB + 3H + + 3 B2H6 Mn 2 1 b．氢化法： BCl 3 + 3H2 B H 3HCl 2 1 2 6 + c．氢负离子置换法： 3LiAlH 4 + 4BF3 ether 2B2H6 + 3LiF + 3AlF3 3NaBH 4 + 4BF3 ether 2B2H6 + 3NaBF4
(3)硼烷的结构特点: 它是缺电子化合物( electron deficient compound),例如B2Hb中价电子总共只有12个,不 足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e),B原子采取 sp3杂化,位于一个平面的BH2原子团,以二中心二电 子键连接,位于该平面上、下且对称的H原子与硼原 子分别形成三中心二电子键,称为氢桥键。其分子轨 道能级图为: 在各种硼烷中呈现五种成键情况: Fig 15.2 Structure of biborane. B,H6 端侧 B 氢桥键 C.B—B2c—2e硼硎键 B的两个p3om1 杂化轨道 1“H的1原 B σ子轨道 开放式 硼桥键 三中心二电子键 闭合式3c—2e硼桥键 BB 1957-1959年, Lipscomb. WN提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”,获得 了巨大的成功,荣获1976年 Nobel化学奖 “硼氢化合物拓扑理论” 对于BnH+m:s表示硼烷分子中氢桥键数目t表示硼桥键数目 y表示硼硼(B-B)键数x表示(BHhn(端基氢)以外的切向B-H基团的数目 根据守恒原理 氢原子守恒:s+x= B原子的价电子守恒:s+21+2y+x=2n B原子的轨道守恒:2s+3t+2y+x=3n 即1s+2r+2y+x=2n 2s+3t+2y+x=3 由②、③得: 由①、②得:t+y=n-m B4H1(4012) I=n-S B 例:B2H6(2002)(sx) H-B-H H (4) properties 3B2H(g)+6NH(g)=2B3N3H6(l)+12H2(g) B3 N3 H6(I)+3HCl(g)B3 N3H9Cl3(s)- B3 N3H12 213
213 (3) 硼烷的结构特点： 它是缺电子化合物（electron deficient compound），例如 B2H6 中价电子总共只有 12 个，不 足以形成七个二中心二电子单键(2c-2e)，B 原子采取 sp3 杂化，位于一个平面的 BH2 原子团，以二中心二电 子键连接，位于该平面上、下且对称的 H 原子与硼原 子分别形成三中心二电子键，称为氢桥键。其分子轨 道能级图为： 在各种硼烷中呈现五种成键情况： a． 2c—2e 端侧 b． 3c—2e 氢桥键 c． 2c—2e 硼硼键 d． 开放式 3c—2e 硼桥键 e． 闭合式 3c—2e 硼桥键 1957－1959 年，Lipscomb.W.N 提出了解决硼氢化合物的“三中心键理论”，获得 了巨大的成功，荣获 1976 年 Nobel 化学奖。 “硼氢化合物拓扑理论” 对于 BnHn + m：s 表示硼烷分子中氢桥键数目 t 表示硼桥键数目 y 表示硼硼（B－B）键数 x 表示(BH)n（端基氢）以外的切向 B－H 基团的数目 根据守恒原理： 氢原子守恒：s + x = m B 原子的价电子守恒：s + 2t + 2y + x = 2n B 原子的轨道守恒：2s + 3t + 2y + x = 3n s + x = m ① 即 s + 2t + 2y + x = 2n ② 2s + 3t + 2y + x = 3n ③ 由②、③ 得：s + t = n 由①、② 得： t y n m 2 1 + = − x = m − s B4H10 (4012) ∴ t = n − s y = s − 2 1 m 例： B2H6 (2002) (styx) (4) properties： 3B2H6(g) + 6NH3(g) 2B3N3H6(l) + 12H2(g) B3N3H6(l) + 3HCl(g) B3N3H9Cl3(s) NaBH4 B3N3H12 B的两个sp 3 杂化轨道 H的1s原 子轨道 三中心二电子键 σ σ non σ* Fig 15.2 Structure of biborane, B2H6
(5)applications 火箭燃料:B2H6(g)+3O(g)=B2O3(g)+3H2O(1)△H=-2152.5 kJ. mol BH理应是理想的火箭燃料,但由于所有硼烷有很高的毒性(B2H6 o.lpm致死),且贮存条件苛刻(易燃且水解:B2H6+6H2O==2H3BO+ 6H2),只好暂时放弃 b.万能还原剂(在有机化学上) 2NaH B2H6- 2NaBH4 c.可以制备聚合物,高温稳定,低温保持粘度不变 d.硼烷化合物与蛋白质结合,用于肿瘤治疗 2.卤化物( Boron halides) (1)preparation 3CaF2+B2O3+3H2SO4(浓)=2BF3↑+3CaSO4+3H2O B,O3+3C +3C12- 2BC13 +3cO (2)properties a. hydrolysi 4BF3+6H2O- 3H3O+3BF4 +B(OH)3 BF3+3H20- 3HF +H3BO3 实际上 BF3+ HF +H2O F+H3O BCl3+3H20- B(OI b.与碱性物质反应 4BF3+ 2Na2CO3 2H20 3NaBF4 NaB(OH)4+2CO t 可以看作首先形成HBF4+H3BO3,再与NaCO3碱性物质反应。 3.含氧化物 (1)B2 a.易溶于水:B2O3+3H2O=2H3BO3所以它是吸水剂 b.硼珠试验:熔融的BO3可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色: CuO+B2O=Cu(BO2)2(蓝色) NO+B2O3=Ni(BO2)2(绿色) 与NH3反应,在500℃生成(BNn,与石墨结构相似 B2O(s)+2NH(g)=002BN(s)+3H(g) (2)H3 BO a.硼酸为一元弱酸,呈片状晶体结构,OH间以氢键连接 B(OH)3+H2O B(OH4+H 在冷水中溶解度小,在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。 b.与碱反应 2NaOH +4H3BO3- Na2 07+7H20 过量NaOH使NaB4O7变成NaBO Naz B407+ 2NaOH 4NaBO+ HO c.H3BO3的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强 O-H H-O-CH -CH2 [O-B CHOH]+ H3o*+H20 H-o CH
214 实际上 (5) applications： a．火箭燃料：B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(g) + 3H2O(l) cHm = −2152.5kJ·mol−1 B2H6 理应是理想的火箭燃料，但由于所有硼烷有很高的毒性（B2H6 0.1ppm 致死），且贮存条件苛刻（易燃且水解：B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2），只好暂时放弃。 b．万能还原剂（在有机化学上） 2NaH + B2H6 2NaBH4 c．可以制备聚合物，高温稳定，低温保持粘度不变 d．硼烷化合物与蛋白质结合，用于肿瘤治疗 2．卤化物（Boron halides） (1) preparation： 3CaF2 + B2O3 + 3H2SO4(浓) 2BF3↑+ 3CaSO4 + 3H2O B2O3 + 3C + 3Cl2 2BCl3 + 3CO (2) properties： a．hydrolysis： 4BF3 + 6H2O 3H3O + 3BF4 + B(OH) 3 + − BF3 + 3H2O 3HF + H3BO3 BF3 + HF + H2O − BF4 + H3O+ BCl3 + 3H2O B(OH)3 + 3HCl b．与碱性物质反应： 4BF3 + 2Na2CO3 + 2H2O 3NaBF4 + NaB(OH)4 + 2CO2↑ 可以看作首先形成 HBF4 + H3BO3，再与 Na2CO3 碱性物质反应。 3．含氧化物 (1) B2O3 a．易溶于水：B2O3 + 3H2O 2H3BO3 所以它是吸水剂。 b．硼珠试验：熔融的 B2O3 可熔解许多金属氧化物反应可得到特征颜色： CuO + B2O3 Cu(BO2)2 （蓝色） NiO + B2O3 Ni(BO2)2 （绿色） c．与 NH3 反应，在 500℃生成(BN)n，与石墨结构相似。 B2O3(s) + 2NH3(g) 1000℃ 2BN(s) + 3H2O(g) (2) H3BO3 a．硼酸为一元弱酸，呈片状晶体结构，OH 间以氢键连接 B(OH) 3 + H2O − + B(OH) 4 + H 在冷水中溶解度小，在热水中因部分氢键断裂而使溶解度增大。 b．与碱反应： 2NaOH + 4H3BO3 Na2B4O7 + 7H2O 过量 NaOH 使 Na2B4O7 变成 NaBO2 Na2B4O7 + 2NaOH 4NaBO2 + H2O c．H3BO3 的酸性可因加入甘油或甘露醇等多元醇而大大增强 HO B O O H H H O CH2 CHOH H O CH2 + + H3O+ + H2O O CH2 CHOH O CH2 [ O B ]
d.H3BO3也表现出微弱的碱性 B(OH) O4含BPO4)+3HC B (3)一些硼酸盐阴离子结构 a.环状(BO2)3,在KBO,NaBO2晶体中 ag chains(BO2)",在Ca(BO),LBO2中 O O-B O 4NaBO2 +CO2+ 10H20-Na2[B405(OH)4] 8H20+ Na2CO 硼砂:Na2B4O710H2O= Naz[Bos(oH)4] 8H20 Na2B4O7+H2SO4()+5H20-4H3 BO3++NaSO4 [BO3(OH4]2- B2O焦硼酸盐: B-o B 0 B-OH B、B d.硼酸盐阴离子结构式的特点 B原子采取p2杂化 BO3: Mg3 (BO3)2, LaBO3 (B2O5)+: Mg2 B2O5, Fe2 B2O5: (B3 06)-:K3 B3 06, Bas(B3 06 )2(BBO HHW):(BO2)": Ca(BO2)2(s) B原子采取sp3杂化 BO4 TaBO4 B(OH)4: Naz[B(OH)4]Cl: Mg[B2 O(OH)6] B2(O2)OH)4]2:Na[B2(O2)(OH)46H B原子既采取sp2又采取sp3杂化 KBsO6(OH)4 2H2O, Ca[ B3 O3(OH)5]. H2O, Na2[B4 O5(OH)4] 8H20 从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看:当B原子的端基是OH基团时,硼酸 根离子的结构式中,sp3杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷数。 凡是四个或四个以上硼酸根相连时,绝大多数的结构是B原子以三配位或四 配位同氧原子结合形成的。 KB5O84H2O一 KBsO6(OH)4. 2H20 HO 硼砂也可以作硼珠试验。 Na2B4O7+ Coo- 2NaBO2 Co(BO2)2 蓝色) 3Na2B4O7+Cr2O3=6NaBO22Cr(BO2)3(绿色) 硼砂除了鉴别金属外,还可以用来焊接金属,因为它可以消除金属表面的氧化物。 215
215 d．H3BO3 也表现出微弱的碱性 B(OH) H PO B(PO ) 3HCl 3 + 3 4 4 + (3) 一些硼酸盐阴离子结构 a．环状 3− 2 3 (BO ) ，在 KBO2，NaBO2 晶体中 b．zig—zag chains n− n (BO ) 2 ，在 Ca(BO2)2，LiBO2 中 4NaBO2 + CO2 + 10H2O Na2[B4O5(OH)4]·8H2O + Na2CO3 c．硼砂：Na2B4O7·10H2O Na2[B4O5(OH)4]·8H2O Na2B4O7 + H2SO4(浓) + 5H2O 4H3BO3↓+ NaSO4 2− 4 5 4 [B O (OH) ] ： 4− B2O5 焦硼酸盐： d．硼酸盐阴离子结构式的特点： B 原子采取 sp2 杂化 3 BO3 − ：Mg3(BO3)2 ，LaBO3 ； (B2O5) 4−：Mg2B2O5 ，Fe2B2O5 ； (B3O6) 3−：K3B3O6 ，Ba3(B3O6)2 (BBO 晶体) ； 2 (BO )n n − ：Ca(BO2)2(s) B 原子采取 sp3 杂化 5 BO4 −：TaBO4 ； B(OH)4 − ：Na2[B(OH)4]Cl ；Mg[B2O(OH)6] [B2(O2)(OH)4] 2−：Na2[B2(O2)2(OH)4]·6H2O B 原子既采取 sp2 又采取 sp3 杂化 K[B5O6(OH)4]·2H2O ，Ca[B3O3(OH)5]·H2O ，Na2[B4O5(OH)4]·8H2O 从上面的各种硼酸盐阴离结构式来看：当 B 原子的端基是 OH 基团时，硼酸 根离子的结构式中，sp3 杂化的硼原子数目等于硼酸根阴离子的电荷数。 凡是四个或四个以上硼酸根相连时，绝大多数的结构是 B 原子以三配位或四 配位同氧原子结合形成的。 KB5O8·4H2O KB5O6(OH)4·2H2O − [ ] 硼砂也可以作硼珠试验。 Na2B4O7 + CoO 2NaBO2·Co(BO2)2 （蓝色） 3Na2B4O7 + Cr2O3 6NaBO2·2Cr(BO2)3 （绿色） 硼砂除了鉴别金属外，还可以用来焊接金属，因为它可以消除金属表面的氧化物。 煮 O B O O B B O O O O B O O B O O B O O B O O HO B O O B B O O O B OH OH OH B O O O B O O HO B O B HO O O B O O B B O OH OH
1971年美国结构化学家 K Wade在分子轨道理论基础上提出了一个预言硼烷, 硼烷衍生物及其它原子簇化合物结构的规则,通常称为“wade规则”,其含义是 硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构是由其骨架成键电子对数决定的 若以b表示骨架成键电子对数,n为骨架原子数,则b=n+1为闭式结构 ( closo),b=n+2为巢式结构(nido),b=n+3为网式结构( arachno),b=n+4 为链式结构( hypho)。这意味着随着硼烷骨架上的成键电子对数目增加,其完整程 度逐一降低,开口程度不断增加。 对于中性硼烷、硼烷阴离子,碳硼烷的结构均可用下式表示: [(CH)(Bh)pHyl CH提供给骨架3个电子,BH提供给骨架2个电子,S提供给骨架4个电子 P提供给骨架3个电子给骨架,因为当硫原子和磷原子取代硼烷中的硼原子时, S、P原子上必有一对价电子指向骨架外侧,成为孤对电子对,所以键合时,S原子 提供4个电子,P原子提供3个电子。 则多面体骨架成键电子数M=3a+2p+q+d,由于a+p=n,则: M=2n+a+q+d ∴b(骨架成键电子对数)=n+(a+q+d) 对于B,H2:a=0,q=0,d=2,,所以b=n+1,为闭式结构 BSH1,B1oCPH1.为闭式,B3C2H7,BSH10为巢式。 Practice Exercise:应用wade规则,指出下列物质所属的结构类型: Bs Ho, BhG, B.C2HIr BoC2HI1, B4C2H6, B3H8, B1oH14 BIoHis B1oHI8 B3 C2H,, BSH, 515-2铝及其化合物 Aluminum and its Compounds 铝是两性金属,有钝化性。 Al2O3有两种变体,a-Al2O3称为刚玉,非常致密,硬度仅次于金刚石和金刚砂(SiC) a-Al2O3可制作刚玉坩埚(2100K),在a-Al2O3中掺Cr3+离子,成为人造宝石一红宝 石;y-A2O3为活性氧化铝,表面积大,可作为吸附剂和催化剂载体 在AIF3晶体中,A的配位数为六。在Al2Cl6和Al6中,A的配位数为四。 Al2Cl6易水解,所以ACl只能用干法制备 Al+ 3Cl2-2AlCl3 2Al+6HCl()-2AICl3+ 3H2(g) 216
216 1971 年美国结构化学家 K.Wade 在分子轨道理论基础上提出了一个预言硼烷， 硼烷衍生物及其它原子簇化合物结构的规则，通常称为“Wade 规则”，其含义是 硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇化合物的结构是由其骨架成键电子对数决定的。 若以 b 表示骨架成键电子对数，n 为骨架原子数，则 b = n + 1 为闭式结构 (closo)，b = n + 2 为巢式结构（nido），b = n + 3 为网式结构（arachno），b = n + 4 为链式结构（hypho）。这意味着随着硼烷骨架上的成键电子对数目增加，其完整程 度逐一降低，开口程度不断增加。 对于中性硼烷、硼烷阴离子，碳硼烷的结构均可用下式表示： [(CH)a(BH)pHq] d− CH 提供给骨架 3 个电子，BH 提供给骨架 2 个电子，S 提供给骨架 4 个电子， P 提供给骨架 3 个电子给骨架，因为当硫原子和磷原子取代硼烷中的硼原子时， S、P 原子上必有一对价电子指向骨架外侧，成为孤对电子对，所以键合时，S 原子 提供 4 个电子，P 原子提供 3 个电子。 则多面体骨架成键电子数 M = 3a + 2p + q + d ，由于 a + p = n ，则： M = 2n + a + q + d ∴b (骨架成键电子对数) ( ) 2 1 = n + a + q + d 对于 2− BnHn ：a = 0，q = 0，d = 2，，所以 b = n + 1，为闭式结构 B11SH11，B10CPH11 为闭式，B3C2H7，B5SH10 为巢式。 Practice Exercise：应用 Wade 规则，指出下列物质所属的结构类型： 4 2 6 3 8 10 14 2 9 2 11 9 2 11 2 B5H9，B6H6 ，B C H ，B C H ，B C H ，B H ，B H − − − B10H15，B10H18，B3C2H7，B9SH11 − §15-2 铝及其化合物 Aluminum and its Compounds 铝是两性金属，有钝化性。 Al2O3 有两种变体， −Al2O3 称为刚玉，非常致密,硬度仅次于金刚石和金刚砂 (SiC)， −Al2O3 可制作刚玉坩埚（2100K），在 −Al2O3 中掺 Cr3+离子，成为人造宝石－红宝 石；γ −Al2O3 为活性氧化铝，表面积大，可作为吸附剂和催化剂载体。 在 AlF3 晶体中，Al 的配位数为六。在 Al2Cl6 和 Al2I6中，Al 的配位数为四。 Al I Al I I I I I Al2Cl6 易水解，所以 AlCl3 只能用干法制备： 2Al + 3Cl2 2AlCl3 2Al + 6HCl(g) 2AlCl3 + 3H2(g) Cl Al Cl Cl Cl Al Cl Cl
沸石( zeolites) aluminosilicates 通式:M/n[(AO2)A(SiO2)mH2O 结构:原子立方结构,由SiO4和AlO4四面体结构单元所组成 O-si-0-A-0-Si-0 所有硅氧四面体和铝氧四面体都是通过共用顶点的氧原子而连接成多元环,常见的 为四元环和六元环。 ◎为S或A 多元环能互相连接而形成立体的骨架,骨架是中空的,人们称之为空穴(笼),由 个六元环和6个四元环构成的笼叫做β笼 515-3镓分族 Gallium Subgroup 、 General Properties Ga、In的氧化数为+3,m的氧化数为+1 Gallium, indium and thallium是稀散元素,不存在独立的矿石,而与其它矿共 生。这三种元素都由各自的光谱发现。 Gallium--紫色(门捷列夫所预言的第一个被证实的元素) Indiun--蓝色(由特征光谱线蓝色而得名) Thallium--(树芽)绿色 二、 The simple substances 1.Ga、hn和在电位序[H]的前面,它们可溶于稀酸,但q+m,=+125V,所以 T,m*+H2t,n与HCl(aq)反应有类似“ passivated”现象,这是由于生成难 溶性的TC1,在金属∏表面,阻碍金属∏与盐酸进一步反应的缘故 2.Ga有两性,In和在无氧化剂存在时,不溶于碱 2Ga+ 6H20+ 6NaoH 2Nas[ Ga(OH)6]+ 3H2 t 217
217 沸石（zeolites） alumiosilicates 通式：Mx / n[(AlO2)x(SiO2)y]·mH2O 结构：原子立方结构，由 SiO4 和 AlO4 四面体结构单元所组成 所有硅氧四面体和铝氧四面体都是通过共用顶点的氧原子而连接成多元环，常见的 为四元环和六元环。 多元环能互相连接而形成立体的骨架，骨架是中空的，人们称之为空穴(笼)，由 8 个六元环和 6 个四元环构成的笼叫做 β 笼。 §15-3 镓分族 Gallium Subgroup 一、General Properties Ga、In 的氧化数为+3，Tl 的氧化数为+1 Gallium, indium and thallium 是稀散元素，不存在独立的矿石，而与其它矿共 生。这三种元素都由各自的光谱发现。 Gallium --- 紫色（门捷列夫所预言的第一个被证实的元素） Indium --- 蓝色（由特征光谱线蓝色而得名） Thallium ---（树芽）绿色 二、The Simple Substances 1．Ga、In 和 Tl 在电位序[H+ ]的前面，它们可溶于稀酸，但 1.25V Tl /Tl 3+ + = + ，所以 ⎯⎯→ + + Tl Tl H + H2↑，Tl 与 HCl(aq)反应有类似“passivated”现象，这是由于生成难 溶性的 TlCl，在金属 Tl 表面，阻碍金属 Tl 与盐酸进一步反应的缘故。 2．Ga 有两性，In 和 Tl 在无氧化剂存在时，不溶于碱 2Ga + 6H2O + 6NaOH 2Na3[Ga(OH)6] + 3H2↑ O Si O O O Al O O O Si O O O
三、 Compounds +3]oS (1)Oxides Gazo Into 2O3 稳定性减弱,氧化性增强,碱性增强 O3==12O+O2 M2O3 (s)+6HCI(aq) MCI3 (aq)+ 3H2O() △Gim(kJ-mol-) Ga(OH)3为两性氧化物,Ga2O3与A2O3结构相似 Ga(OH)3+ 30H-[Ga(OH)6] Ga(OH)3能溶于氨水,但AOH)3不能 (2) sulfides:Ga2S3(黄色)彻底水解 GaS3+6H2O=2Ga(OH)3↓+3H2S↑ 112S3不存在:2TCl3+3Na2S=m2S↓+2S↓+6NaCl In2S3(红色)可溶于(NH4)2S或MS中 (3) Halides:T3Br和T+l3都不存在室温下只有TF3、TCl 显然T3+3I II+12 2.[+1]O.S 1)Ga和In的+1氧化态不稳定,是强还原剂 3Ga20- Ga2O3+4Ga 3Ga2S- Ga2 S3+ 4Ga 3In'(ag)In++2In In2S(黄色)不与水反应,与酸反应放出H2 In2S+4H+22-=2H2↑+In2S3(红色) (2)T的+1氧化态稳定,除了TF外,其它TX难溶于水,与Ag相似 13++21=31+411+O2=212O TiOH是强碱,能从空气中吸收H2O或CO2,并能腐蚀玻璃 铊能形成同时作为一价和三价的配位化合物: 如T2Cl4、T4Cl6都不能认为T为+2价,而是以配合物形式存在: TIOITIOCLI 盐的水解总结 、影响水解的因素 1.内因 (1)极化 a.正离子的电荷高,半径小,易水解 AlCl3+3H20 Al(OH)3+3HCI SiCl4+4H2O E H4SiO4 + 4HCI b.正离子电子构型的影响:18电子构型,18+2电子构型,不规则电子构型的离 子易水解:Zn2、Hg2、Bi3+、Fe等离子易水解 (2)空轨道:NF3不易水解,PF3易水解:CF4、CCl4不水解,但SiCl4水解 218
218 三、Compounds 1．[ +3 ] O.S. (1) Oxides： Ga2O3 In2O3 Tl2O3 稳定性减弱，氧化性增强，碱性增强 Tl2O3 200℃ Tl2O + O2 M2O3(s) + 6HCl(aq) MCl3(aq) + 3H2O(l) rGm (kJ·mol−1 ) 71 −25 −199 Ga(OH)3 为两性氧化物，Ga2O3 与 Al2O3 结构相似 Ga(OH)3 + 3OH－ [Ga(OH)6] 3− Ga(OH)3 能溶于氨水，但 Al(OH)3 不能 (2) sulfides： Ga2S3（黄色）彻底水解 Ga2S3 + 6H2O 2Ga(OH)3↓+ 3H2S↑ Tl2S3 不存在：2TlCl3 + 3Na2S Tl2S↓+ 2S↓+ 6NaCl In2S3（红色）可溶于(NH4)2S 或 M2S 中 (3) Halides：Tl(+3)Br3 和 Tl(+3)I3 都不存在,室温下只有 TlF3、TlCl3 显然 Tl3+ + 3I－ TlI + I2 2．[ +1 ] O.S. (1) Ga 和 In 的+1 氧化态不稳定，是强还原剂 3Ga2O Ga2O3 + 4Ga 3Ga2S Ga2S3 + 4Ga 3In+ (aq) In 2In 3 + + In2S（黄色）不与水反应，与酸反应放出 H2 In2S + 4H+ + 2S2− 2H2↑+ In2S3（红色） (2) Tl 的+1 氧化态稳定，除了 TlF 外，其它 TlX 难溶于水，与 Ag+相似 Tl3+ + 2Tl 3Tl+ 4Tl + O2 2Tl2O TiOH 是强碱，能从空气中吸收 H2O 或 CO2，并能腐蚀玻璃 铊能形成同时作为一价和三价的配位化合物： 如 Ti2Cl4、Tl4Cl6 都不能认为 Tl 为+2 价，而是以配合物形式存在： Tl [Tl Cl ] 4 (Ⅰ) (Ⅲ) Tl [Tl Cl ] 6 ( ) ( ) 3 Ⅰ Ⅲ 盐的水解总结： 一、影响水解的因素 1．内因 (1) 极化 a．正离子的电荷高，半径小，易水解 AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl SiCl4 + 4H2O H4SiO4 + 4HCl b．正离子电子构型的影响；18 电子构型，18 + 2 电子构型，不规则电子构型的离 子易水解：Zn2+、Hg2+、Bi3+、Fe3+等离子易水解。 (2) 空轨道：NF3 不易水解，PF3 易水解；CF4、CCl4 不水解，但 SiCl4 水解
2.外因:加热促进水解:MgCl26H2O、Fe(aq)加热皆发生水解 二、水解类型 1.产物为碱式盐 SnCl,+ h,o Sn(OHCl↓+HCl BiCl3+ H2o BIOCI↓+2HCl 2.产物为氢氧化物 AlCl3+ 3H20 Al(OH)3+ 3HCI 产物为含氧酸 BCl3+3H20 H3BO3+ 3HCI PCls 4H2O H3 PO4 + 5HCI 4.聚合和配位 3SiF4+4H20= H4SiO4+ 2H2SiF6 Fe++H2O H*+[Fe(oH)]+= [Fe2(0H)2]4+ 其结构式为: H2O H,O H OH2 OH2 H2 20 OH2 5.氧化还原 2 XeF2+2H0--2Xe+O +4 HF 6.歧化 6XeF4+ 12H2O 2XeO3 +4 Xe +30+24 HF BrF3 + H20- HBrO3 HBr + HF 3 I(NO3 )3+6 H20--2HIO3 +HI +9 HNO3 Element reaction Flowchart Aluminum is the only Group 13 element that we have discussed in depth; hus it is the only element of the group for which a flowchart is displayed HOH AOH2)d←AI(OH)3 219
219 2．外因：加热促进水解：MgCl2·6H2O、Fe3+(aq) 加热皆发生水解。 二、水解类型 1．产物为碱式盐 SnCl2 + H2O Sn(OH)Cl↓+ HCl BiCl3 + H2O BiOCl↓+ 2HCl 2．产物为氢氧化物 AlCl3 + 3H2O Al(OH)3 + 3HCl 3．产物为含氧酸 BCl3 + 3H2O H3BO3 + 3HCl PCl5 + 4H2O H3PO4 + 5HCl 4．聚合和配位 3SiF4 + 4H2O H4SiO4 + 2H2SiF6 Fe3+ + H2O H+ + [Fe(OH)]2+ [Fe2(OH)2] 4+ 其结构式为： 4+ [ ] 5．氧化还原 2 XeF2 + 2H2O 2Xe + O2 +4 HF 6．歧化 6XeF4 + 12H2O 2XeO3 +4 Xe + 3O2 +24 HF BrF3 + H2O HBrO3 + HBr + HF 3 I(NO3)3 +6 H2O 2HIO3 + HI +9 HNO3 H2O H2O Fe H2O H2O H O O H Fe OH2 OH2 OH2 OH2
An Alternative View of Bonding in Boron Trifluoride The chemist, Ron Gillespie, has proposed an alternative bonding model for boron trifluoride, He argues that the bonding is essentially ionic First of all, he notes that as we progress across the Period 2 fluorides from LiF through Bef and BF, to CF it is assumed that there is an abrupt change in bonding from ionic to covalent between beryllium and boron, Second. he contends that the boron - fluorine bond distance is that expected for three close-packed fluoride ions around a boron 3+ on.The greater bond distance in the tetrahedral tetrafluoroborate ion BF, in his view, confirms this hypothesis; four fluoride ions cannot ap- proach the tiny boron ion as closely as three can. In fact, the ratio of B-F bond lengths between BF, and BF, is that predicted by the close packed model. To those who would argue that ionic compounds should not be gases at room temperature, he contends that ionic substances can indeed be gases, provided they are fully coordinated. Thus alu minum fluoride, AlFa, is a solid because six fluorides can surround the aluminum ion, resulting in a three-dimensional (high melting) lattice Boron, by virtue of its small size, can only accommodate the three fluo ride ions. So which is the "correct"model? In chemistry, we often for get that explanations are used to account for observed facts, not vice ersa. Sometimes we use simplistic models that have good predictive alue even when they have limited experimental validity. It would be nice to have the "correct"model but chemistry is rarely as definitive as it is sometimes portrayed in general chemistry courses. Inorganic Fibers In our everyday lives, the fibers we encounter are usually organic, for example, nylon and polyester. These materials are fine for clothing and similar purposes, but most organic fibers have the disadvantages of low melting points, flammability, and low strengths. For materials that are strong and unaffected by high temperatures, inorganic materials fit the specifications best. Some inorganic fibers are well known, for ex ample, asbestos and fiberglass. However, it is the elements boron, car bon, and silicon that currently provide some of the toughest materials for our high-technology world. Carbon fiber is the most widely used-not just for tennis rackets and fishing rods but for aircraft parts as well. The Boeing 767 was the first commercial plane to make sig nificant use of carbon fiber; in fact, about I tonne is incorporated into the structure of cach aircraft. Aircraft constructed with newer technol ogy, such as the Airbus 320, contain a much higher proportion of car bon fibers Fibers of boron and silicon carbide, SiC, are becoming increasingly important in the search for tougher, less fatigue-prone materials. The boron fibers are prepared by reducing boron trichloride with hydrogen gas at about1200°C: 2 BC1(0)+3 H,C-2 B(0)+6 HCI(a) The gaseous boron can then be condensed onto carbon or tungsten microfibers. For example, boron is deposited onto tungsten fibers of 5 um until the diameters of the coated fibers are about 100 um. The typical inorganic fiber prices are several hundred dollars per kilogra so even though production of cach type is mostly in the hundreds of tonnes range, inorganic fiber production is already a billion-dolla
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