工程科学学报，第44卷，第X期 铁和锰在地壳中丰度极高，此外，FeFe艹具有 2.2阴离子氧化还原活性材料 高的氧化还原电位，MnMn+可提供出色的比容 除了依靠阳离子氧化还原过程提供电荷补 量，这些优势使得Fe/Mn基氧化物材料受到广泛 偿，在层状氧化物材料中也发现了由阴离子（主要 关注.20l2年，Komaba教授小组Yabuuchi等首 是氧离子)主导的氧化还原反应，以此为基础可以 次报道了P2-Na2y3Mn2Fe12O2(P2-NaFM)的电化学储 提供额外的可逆容量6在锂离子电池领域由 钠行为，在1.5~4.3V的电压区间可释放190mAhg Jean)在高价硫系化合物中首次发现并提出，之 的初始放电容量.但是，P2-NaFM却表现出较差的 后在富锂层状氧化物正极材料中得到了广泛研 空气稳定性和容量保持率，以及较低的库仑效率 究，研究者认为非键合的氧2p轨道在激发阴离子 如图5所示，从3.8V充电至4.2V后，X射线衍射 氧化还原过程中起到关键作用48例如图6所示，在 峰位置和强度发生明显变化，表明存在结构转变 富锂材料中，随着LiTM或O/TM化学计量比增 由于初始的钠含量较低，充电后钠离子脱出使得 加，费米能级附近氧2p轨道增多，O2的氧化还原 层间剩余钠离子过少，过渡金属层发生滑移导致 活性被激发.基于以上理论，在钠离子电池领 P2→02相变.针对各类二元金属基材料出现的问 域，研究者从类似的富钠4d/5d金属基层状氧化物 题，可以进一步增加掺杂元素种类，除了Mn、Fe、 材料中也发现了阴离子氧化还原过程：过量的钠 Ni、Co等电化学活性元素外，还可引入少量电化学 离子进入过渡金属层，导致非键合的氧2p轨道形 惰性元素如Lo、Zn、Cu2等提高材料的结构 成进而激发氧反应.但由于钠和锂化学性质的差 稳定性.最近，南开大学陈军院士团队Wang等4] 异，部分机理可能与富锂材料不同o,且受限于 报道了少量钾掺人钠位点的P2-Nao.612Ko.os6MnO2 正极材料，较大半径的钾离子固定在钠层，稳定了 4d/5d金属元素昂贵的价格和贫乏的储量分布，其 钠层结构，有利于钠离子扩散，而且钾离子附近的 应用可能受到较大限制.值得注意的是，在钠离子 M一O键增强，抑制过渡金属层滑移，改善了循环 含量较低的P型锰基层状氧化物材料中，也发现 稳定性.南开大学焦丽芳教授课题组Jin等开发 了阴离子氧化还原反应的存在，通过在其过渡 了高钠含量的P2-Nao.85Lio.12Nio.2Mng.66O2,锂掺杂 金属层引入其他惰性金属元素或空位可以激发阴 抑制了钠离子空位有序化，将相变过程转化为体积 离子氧化还原，且相对于富钠材料展现出较大的 变化较小的固溶过程，显著提高了材料的倍率性能 成本优势 和容量保持率.此外，还可以制备具有3种或多种 过渡金属基的材料，如NaNi.4Mno.25Tio.3 Coo.osO.2, 通过结合3种活性金属元素以及惰性的钛元素， 协同提升倍率性能和循环稳定性 Charged to 4.2 V Increasing Li/TM and O/TM ratio Non-bonding O2p band IMO TMO* 02p Charged to 3.8 V 图6随着LiTM或O/TM化学计量比增加氧原子配位环境的变化 以及对应氧原子电子结构的变化示意图例 Fig.6 Local coordination structures around oxygen as a function of the As-prepared Li/TM or O/TM stoichiometric ratio,along with a schematic diagram of the corresponding electronic structures 2.2.1富钠层状材料 早期主要在4d/5d金属基O3型富钠材料中发 15 25 28M) 现阴离子氧化还原过程.Yamada团队Mortemard 图5P2-Na,[FeMn02充电至3.8Vx=0.42)和4.2V(x=0.13)与 de Boisse四报道了阳离子有序的Na,RuO,材料， 初始样品的同步辐射X射线衍射图(SXRD,1=0.05nm)对比9 除了Ru艹Ru氧化还原电对参与电化学反应，阴 Fig.5 SXRD (0.05 nm)patterns of the P2-type Na,[FeiMni]O cathode materials charged to 3.8 V (x =0.42)and 4.2 V (x =0.13)in 离子电对(0210”)也可以提供额外电荷补偿，使整 comparison with the as-prepared sample 体容量上升约30%(135mAhg→180mAhg)铁和锰在地壳中丰度极高，此外，Fe3+/Fe4+具有 高的氧化还原电位，Mn3+/Mn4+可提供出色的比容 量，这些优势使得 Fe/Mn 基氧化物材料受到广泛 关注. 2012 年，Komaba 教授小组 Yabuuchi 等[39] 首 次报道了P2-Na2/3Mn1/2Fe1/2O2（P2-NaFM）的电化学储 钠行为，在1.5～4.3 V 的电压区间可释放190 mA·h·g−1 的初始放电容量. 但是，P2-NaFM 却表现出较差的 空气稳定性和容量保持率，以及较低的库仑效率. 如图 5 所示，从 3.8 V 充电至 4.2 V 后，X 射线衍射 峰位置和强度发生明显变化，表明存在结构转变. 由于初始的钠含量较低，充电后钠离子脱出使得 层间剩余钠离子过少，过渡金属层发生滑移导致 P2→O2 相变. 针对各类二元金属基材料出现的问 题，可以进一步增加掺杂元素种类，除了 Mn、Fe、 Ni、Co 等电化学活性元素外，还可引入少量电化学 惰性元素如 Li[40]、Zn[41]、Cu[42] 等提高材料的结构 稳定性. 最近，南开大学陈军院士团队 Wang 等[43] 报道了少量钾掺入钠位点的 P2-Na0.612K0.056MnO2 正极材料，较大半径的钾离子固定在钠层，稳定了 钠层结构，有利于钠离子扩散，而且钾离子附近的 Mn—O 键增强，抑制过渡金属层滑移，改善了循环 稳定性. 南开大学焦丽芳教授课题组 Jin 等[44] 开发 了高钠含量的 P2-Na0.85Li0.12Ni0.22Mn0.66O2，锂掺杂 抑制了钠离子/空位有序化，将相变过程转化为体积 变化较小的固溶过程，显著提高了材料的倍率性能 和容量保持率. 此外，还可以制备具有 3 种或多种 过渡金属基的材料，如 NaNi0.4Mn0.25Ti0.3Co0.05O2 [45] ， 通过结合 3 种活性金属元素以及惰性的钛元素， 协同提升倍率性能和循环稳定性. Charged to 4.2 V Charged to 3.8 V As-prepared 5 10 (004) (101) (103) (105) (107) (1011) (110) (114) (004) (100) (102) (103) (104) (106) (110) (112) (002) Relative intensity 15 20 25 2θ/(°) 图 5    P2-Nax [Fe1/2Mn1/2]O2 充电至 3.8 V (x = 0.42) 和 4.2 V (x = 0.13) 与 初始样品的同步辐射 X 射线衍射图 (SXRD, λ = 0.05 nm) 对比[39] Fig.5    SXRD (λ = 0.05 nm) patterns of the P2-type Nax [Fe1/2Mn1/2]O2 cathode  materials  charged  to  3.8  V  (x =  0.42)  and  4.2  V  (x =  0.13)  in comparison with the as-prepared sample[39] 2.2    阴离子氧化还原活性材料 除了依靠阳离子氧化还原过程提供电荷补 偿，在层状氧化物材料中也发现了由阴离子（主要 是氧离子）主导的氧化还原反应，以此为基础可以 提供额外的可逆容量[46] . 在锂离子电池领域由 Jean[47] 在高价硫系化合物中首次发现并提出，之 后在富锂层状氧化物正极材料中得到了广泛研 究，研究者认为非键合的氧 2p 轨道在激发阴离子 氧化还原过程中起到关键作用[48] . 如图 6 所示，在 富锂材料中，随着 Li/TM 或 O/TM 化学计量比增 加，费米能级附近氧 2p 轨道增多，O 2−的氧化还原 活性被激发[49] . 基于以上理论，在钠离子电池领 域，研究者从类似的富钠 4d/5d 金属基层状氧化物 材料中也发现了阴离子氧化还原过程：过量的钠 离子进入过渡金属层，导致非键合的氧 2p 轨道形 成进而激发氧反应. 但由于钠和锂化学性质的差 异，部分机理可能与富锂材料不同[50] ，且受限于 4d/5d 金属元素昂贵的价格和贫乏的储量分布，其 应用可能受到较大限制. 值得注意的是，在钠离子 含量较低的 P 型锰基层状氧化物材料中，也发现 了阴离子氧化还原反应的存在[51] ，通过在其过渡 金属层引入其他惰性金属元素或空位可以激发阴 离子氧化还原，且相对于富钠材料展现出较大的 成本优势. LiTMO2 Li2TMO3 Li3TMO4 Li Increasing Li/TM and O/TM ratio O TM Non-bonding O 2p band O 2p O 2p TMO* TMO* TMO* E E E 图 6    随着 Li/TM 或 O/TM 化学计量比增加氧原子配位环境的变化， 以及对应氧原子电子结构的变化示意图[49] Fig.6    Local coordination structures around oxygen as a function of the Li/TM or O/TM stoichiometric ratio, along with a schematic diagram of the corresponding electronic structures[49] 2.2.1    富钠层状材料 早期主要在 4d/5d 金属基 O3 型富钠材料中发 现阴离子氧化还原过程. Yamada 团队 Mortemard de Boisse [52] 报道了阳离子有序的 Na2RuO3 材料， 除了 Ru4+/Ru5+氧化还原电对参与电化学反应，阴 离子电对（O 2−/On-）也可以提供额外电荷补偿，使整 体容量上升约 30%（135 mA·h·g−1→180 mA·h·g−1）. · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期