(一)应用不影响相对构型的反应 例：（士2,3丁二醇生成酸酯的速度比m 邻二醇化合物可用生成酸酯、碳酸酯等 体要快。 二元酸的环状酯，或与丙酮反应生成环状缩副 的方法，测定相对构型。 阴：顺12环已二醇易与丙酮形成环状缩酮。 体成环状耶后两个 。反12环已二不易形成环状缩酮。 利用环的形成也是测定一些儿何异构体构型 用HⅢO4氧化法也可确定邻二醇的相对构型 的常用方法。 例：顺式易反应成环， 此反应特点： 例：顺式易反应成环。 ①反应定量进行（试剂与反应物基本是1：1）。 ②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）。 ③反应速度： 顺式>反式（顺式易形成环式中间体）。 (仁)利用历程已清楚的反应 例： 氧环形成的立体化学历程 双键的加成、消除反应及其它反应历程已 清楚的化学反应，可用来确定顺/反、 erythro/hreo等构型。 例：形成环氧化合物。 例：麻黄碱相对构型的测定， 一麻黄碱的相对构型就是通过环氧化合物的 形成而测定的 。氧环的形成立体化学历程见下页反应式 盆资阿化留风索大 25 （一）应用不影响相对构型的反应 邻二醇化合物可用生成硼酸酯、碳酸酯等 二元酸的环状酯，或与丙酮反应生成环状缩酮 的方法，测定相对构型。 例：顺-1,2-环已二醇易与丙酮形成环状缩酮。 OH OH O O C O H3C CH3 OH OH C O H3C CH3 ☞ 反-1,2-环已二醇不易形成环状缩酮。 26 H OH CH3 HO H CH3 HO H CH3 H OH CH3 (+-)体 H OH CH3 H OH CH3 优势构象 例：(±)-2,3-丁二醇生成硼酸酯的速度比 meso 体要快。 ☞ 两个羟基处于相邻侧有利于生成环状的硼酸 酯。(+/-)体生成环状的硼酸酯后两个甲基处于部 分重叠式，较稳定。而 meso 体成环状酯后两个 甲基呈全重叠式，稳定性较差。 H OH CH3 H OH CH3 HO H CH3 H OH CH3 meso体 优势构象 H3C OH H H OH CH3 反应要求构象 27 利用环的形成也是测定一些几何异构体构型 的常用方法。 例：顺式易反应成环。 C C R COOH R` R R` O COOH HO cis O C O 例：顺式易反应成环。 28 用 HIO4氧化法也可确定邻二醇的相对构型。 ① 反应定量进行（试剂与反应物基本是 1:1）。 ② 在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）。 ③ 反应速度： 顺式 > 反式 （顺式易形成环式中间体）。 OH OH HIO4 C O + O C 此反应特点： 29 （二）利用历程已清楚的反应 双键的加成、消除反应及其它反应历程已 清 楚 的 化 学 反 应 ， 可 用 来 确 定 顺 / 反 、 erythro/threo等构型。 例：形成环氧化合物。 ☞ 麻黄碱的相对构型就是通过环氧化合物的 形成而测定的。 ☞ 氧环的形成立体化学历程见下页反应式。 30 例：氧环形成的立体化学历程。 Cl OH H H H H OH- Cl O- H H H H O H H H H Cl _ - 例：麻黄碱相对构型的测定。 HO N(CH3)3I H Ph CH3 H O Ph H H CH3 H OH Ph H NHCH3 CH3 CH3I H OH Ph N(CH3)3 H I CH3 * * * * * * * * ☞ 经光谱测定生成的环氧化合物具有反式构 型，所以推测麻黄碱为 erythro-构型（赤式）