2.利用Beckmann重排 3.利用Stevens盒排 一重排基团构型保持不变 一重排基团构型保持不变 例：2苯基丙酸与日山苯基乙胺建立关联。 反应历程： 国F R:在重排过程中构型保持。 例：山山莲基Z腔与山3基打酸速立关联。 4.利用Claisen重排 团同面迁移 f学尝 Claisen重排的动态立体化学历程清楚，为 基团的同面迁移。 例：若已知A的构型，则B的构型也可确定。 在天然产物如：笛体、糖、蒂、生物 苏式限反等相对的测定 等化合物的结构研究中，chro-hre0(赤式 (顺式-反式)等相对构型的 若分子中的一些手性因素已知其 型 中 地对构型 有的手 子 的维 即可被推知19 2. 利用 Beckmann 重排 —— 重排基团构型保持不变 例： (+)-2-苯基-丙酸与 (-)-1-苯基乙胺建立关联。 * C COOH H3C H Ph (+)-2-phenyl￾propaneoic acid C COCH3 H3C H Ph C C H3C H Ph H3C N OH C NHCOCH3 H3C H Ph C NH2 H3C H Ph B. rearr. (-)-2-phenyl￾ethylamine * * * * 20 3. 利用 Stevens 重排 —— 重排基团构型保持不变 反应历程： R* ：在重排过程中构型保持。 * N CH3 CH3 R CH2 R` Br + - NaOR`` R N CH R` H3C CH3 + CH R` R (CH3) * 2N * 21 例： (-)-1-苯基乙胺与 (-)-3-苯基丁酸建立关联。 C CH3 H NH2 Ph (-)-2-phenyl￾ethylamine Br + 1. HCHO / HCOOH - 2. PhCOCH2Br C CH3 N(CH3) H 2 Ph CH2COPh NaOH C CH3 H CHCOPh Ph N(CH3)2 Zn/Hg AcOH C CH3 H CH2COPh Ph 1. H2NOH 2. SOCl2 C CH3 H CH2CONHPh Ph H2O/H+ C CH3 H CH2COOH Ph * * * * * * (-)-3-phenylbutanoic acid 22 4. 利用 Claisen 重排 —— 基团同面迁移 Claisen 重排的动态立体化学历程清楚，为 基团的同面迁移。 例：若已知 A 的构型，则 B 的构型也可确定。 O H CH CH2 Heat CH2 H O CH A B * * 23 二、赤/苏式、顺/反等相对构型的测定 Determining to erythro/threo or cis/trans Configurations 24 在天然产物如：甾体、糖、萜、生物碱 等化合物的结构研究中，erythro-threo（赤式- 苏式）、cis-trans（顺式-反式）等相对构型的 测定是非常重要的。 ☞ 若分子中的一些手性因素已知其相对构 型（erythro 或 threo ，cis 或 trans），则只要 测知其中一个手性碳原子的绝对构型，其它 所有的手性碳原子的绝对构型即可被推知