例：⑤上四咪唑的构型就是由已知⑤出上董 可以围显看出化学转化法有一定的局 基乙二胺构型后，通过下列过程确定的。 接连在手性碳上相对应的原子应是相同的。 。或者要通过很多化学转化步廉，或者要通 过断裂手性碳上共价使达到化学关联，或者要 阁装2二款 找到复杂构型的关联化合物。 ★并不是所有的化合物都能找到具有关联 。产物分子构型与行测分子构型一致。 关系的化合物。 (仁)通过非对映体的化学关联 已知上癌桃酸构型确定2苯乳 两个转化后的最终产物之间彼此为己知对 映体构型，因而建立了关联关系。 一对对体 ”见下页例。 (三)通过断裂手性酸上的共价健的化学关联 L.利用Bacyer-Villiger 重排基团构习 后生成酯再水解，构型保持 只有动态立体化学清楚的化学反应，才能用 于此类方法进行构型的测定。 例：使+2苯基2甲基丁酸与2苯基2工 醇建立关联。 见下页例 13 例：(S)-(-)-四咪唑的构型就是由已知 (S)-(+)-苯 基乙二胺构型后，通过下列过程确定的。 H2N H2N H CS2 NaOH / H2O N N H HS H N H N S NaOH / H2O BrCH2CH2Br (S)-(+)-苯基乙二胺 (S)-(-)-四咪唑 * * * ？ ☞ 产物分子构型与行测分子构型一致。 14 可以明显看出化学转化法有一定的局限 性：必须要建立相互关联的两个化合物，其直 接连在手性碳上相对应的原子应是相同的。 ☞ 或者要通过很多化学转化步骤，或者要通 过断裂手性碳上共价键达到化学关联，或者要 找到复杂构型的关联化合物 。 ★ 并不是所有的化合物都能找到具有关联 关系的化合物。 15 （二）通过非对映体的化学关联 两个转化后的最终产物之间彼此为已知对 映体构型，因而建立了关联关系。 ☞ 见下页例。 16 例：利用已知 (-)-扁桃酸构型确定 (+)-2-苯基乳 酸的构型。 H OH COOH Ph * H OH CONH2 Ph * CH3MgI H OH COCH3 Ph * PhMgI H OH Ph HO CH3 Ph * * (-)-扁桃酸 (+) HO CH3 COOH Ph * HO CH3 CONH2 Ph * HO CH3 COPh Ph * PhMgI HO CH3 Ph H OH Ph * * (+)-2-苯基乳酸 (-) NaBH4 ？ 一对对映体 17 （三）通过断裂手性碳上的共价键的化学关联 通过使手性碳上化学键的断裂，可以引起构 型的保留或转变。 ☞ 只有动态立体化学清楚的化学反应，才能用 于此类方法进行构型的测定。 ☞ 见下页例。 18 1. 利用 Baeyer-Villiger 重排 —— 重排基团构型保持不变 例：使(+)-2-苯基-2-甲基丁酸与(-)-2-苯基-2-丁 醇建立关联。 * C COOH H5C2 CH3 Ph 1. SOCl2 2. (CH3)2Cd C C H5C2 CH3 Ph O CH3 Baeyer-Villiger rearrangement C OH H5C2 CH3 Ph (+)-2-phenyl-2-methyl￾butyric acid (-)-2-phenyl-2-butanol * * 用过氧酸氧化后生成酯再水解，构型保持 不变。分子内重排