吴举茂等：基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 825 证载氧体完全氧化.通入N,吹扫反应器5min,然后经 表13000h1空速下各种载氧体与煤矿通风瓦斯反应的特征温度 质量流量控制器通入l0mL·min的CH,和990mL·minl Table I Characteristic temperatures of various oxygen carriers reacting 的空气，该反应气体记作1%CH,/Air.将反应产物气 with VAM 体依次通入气液分离器和深度除湿器去除水分后，部分 载氧体 Tio 丹 Tso 反应产物气体导入气相色谱仪以测定气体成分 Cu060/y-A203 402 465 518 CH转化率X定义如下： Fe20360/y-Al203 458 528 582 Ni060/y-Al203 488 563 625 ×100% (1) 刚玉球 760 809 835 式中，和分别为反应气体和反应产物气体中N2 到活化新鲜载氧体的目的.图3为3000h空速下活 的体积分数，P和p分别为反应气体和反应产物气 化次数对Cu060/y-Al,03,Fe,0,601y-Al203和Ni060/ 体中CH,的体积分数. Y-Al,03的CH转化率的影响.CuO60/y-Al,0经3次 2结果与讨论 活化后CH转化率趋于稳定，500℃下的CH4转化率 从活化前的81.52%提高至100%，反应活性得到明显 2.1载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 2.1.1载氧体与煤矿通风瓦斯的反应 提高：Fe20,601y-Al,0,经2次活化后趋于稳定，575℃ 下的CH转化率从活化前的87.1%提高至93.3%： 图2给出3000h空速下床层温度对含1%CH4 煤矿通风瓦斯中CH,转化率的影响，载氧体为CO60/ NiO60Iy-Al,0,经3次活化后CH4转化率趋于稳定， 525℃下的CH转化率大幅提高69.9%.这可能是因 y-Al,03、Fe0,60/y-AL,03和Ni060/y-Al,0,以及作 为在载氧体的活化中，活性物质结晶中的晶格氧 为空白对照组的刚玉球.对于3种载氧体以及刚玉 (02)经历反复的向外扩散（失去）和向里扩散（得 球，CH转化率均随着床层温度的升高而增大，直至达 到)，在原本完整致密的活性物质结晶内部逐渐形成 到100%，反应产物中无C0检出.但是，如表1所示， 表征反应活性的特征温度T。、T0以及T(CH转化率 发达的晶格氧通道，使得晶格氧的内扩散变得容易，从 而使得化学链燃烧反应得到促进，载氧体的氧化还原 分别达到10%、50%和90%的床层温度)各不相同，3 活性得到提高。 种载氧体的起燃温度T。以及完全转化温度T明显低 100F 于刚玉球，表明过渡金属氧化物载氧体具有大幅降低 煤矿通风瓦斯所需燃烧温度的效果.3种载氧体中， 90 80 Cu基载氧体的反应活性高于Fe基载氧体和Ni基载 -G060-AL,0,(500℃ 70 ·Ffe,0,60y-A1,0.(575℃) 氧体 +-Ni060Y-AL,0,5259℃ 60 100 ·-C060-AL,0, 50 -Fe.0.60/Y-ALO 80 +-Ni060g-Al,0, 40 -刚玉球 30 60 20 0 2 3 40 活化次数 图3活化次数对CH,转化率的影响 20 Fig.3 Variation of CHa conversion with activation times 200300400500600700800900 表2为3000h空速下活化后载氧体的特征温 泪度℃ 度.对比表1，载氧体经活化后对煤矿通风瓦斯的处理 图2采用不同载氧体时床层温度对煤矿通风瓦斯CH4转化率 性能大幅度提高，CuO60/YAL,03的To从活化前的 的影响 518℃降至活化后的475℃，Fe,0,60/yAl,03的Tm降低 Fig.2 Variation of CHa conversion with temperature for different ox- 18℃(582℃→564℃)，Ni060/y-AL,03的Tm降低117℃ ide carriers (625℃-508℃).综上所述，3种载氧体的性能顺序为 2.1.2载氧体的活化处理 Cu060/y-Al,03>Ni060/y-Al203>Fe20,60/y-Al203. 600℃温度下向反应器中通入体积比1：1的H2/ 2.1.3空速对CH转化率的影响 N,对氧化态载氧体进行还原，然后降温至400℃通入 图4给出不同空速下温度对CH,转化率的影响 空气对还原态载氧体进行氧化，反复进行此过程以达 及500℃下CH,转化率随空速的变化曲线.由图4(a)吴举茂等: 基于过渡金属氧化物载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 证载氧体完全氧化． 通入 N2 吹扫反应器5 min，然后经 质量流量控制器通入10 mL·min － 1的 CH4 和990 mL·min － 1 的空气，该反应气体记作 1% CH4 /Air． 将反应产物气 体依次通入气液分离器和深度除湿器去除水分后，部分 反应产物气体导入气相色谱仪以测定气体成分． CH4 转化率 χ 定义如下: χ ( = 1 － φin N2 φout N2 φout CH4 φin CH ) 4 × 100% ． ( 1) 式中，φin N2 和 φout N2 分别为反应气体和反应产物气体中 N2 的体积分数，φin CH4 和 φout CH4 分别为反应气体和反应产物气 体中 CH4 的体积分数． 2 结果与讨论 2. 1 载氧体的煤矿通风瓦斯处理性能 2. 1. 1 载氧体与煤矿通风瓦斯的反应 图 2 给出 3000 h － 1空速下床层温度对含 1% CH4 煤矿通风瓦斯中 CH4 转化率的影响，载氧体为 CuO60 / γ-Al2O3、Fe2O360 /γ-Al2O3 和 NiO60 /γ-Al2O3，以 及 作 为空白对照组的刚玉球． 对于 3 种载氧体以及刚玉 球，CH4 转化率均随着床层温度的升高而增大，直至达 到 100% ，反应产物中无 CO 检出． 但是，如表 1 所示， 表征反应活性的特征温度 T10、T50以及 T90 ( CH4 转化率 分别达到 10% 、50% 和 90% 的床层温度) 各不相同，3 种载氧体的起燃温度 T10以及完全转化温度 T90明显低 于刚玉球，表明过渡金属氧化物载氧体具有大幅降低 煤矿通风瓦斯所需燃烧温度的效果． 3 种载氧体中， Cu 基载氧体的反应活性高于 Fe 基载氧体和 Ni 基载 氧体． 图 2 采用不同载氧体时床层温度对煤矿通风瓦斯 CH4 转化率 的影响 Fig． 2 Variation of CH4 conversion with temperature for different ox￾ide carriers 2. 1. 2 载氧体的活化处理 600 ℃温度下向反应器中通入体积比 1 ∶ 1的 H2 / N2 对氧化态载氧体进行还原，然后降温至 400 ℃ 通入 空气对还原态载氧体进行氧化，反复进行此过程以达 表 1 3000 h － 1空速下各种载氧体与煤矿通风瓦斯反应的特征温度 Table 1 Characteristic temperatures of various oxygen carriers reacting with VAM ℃ 载氧体 T10 T50 T90 CuO60 /γ-Al2O3 402 465 518 Fe2O360 /γ-Al2O3 458 528 582 NiO60 /γ-Al2O3 488 563 625 刚玉球 760 809 835 到活化新鲜载氧体的目的． 图 3 为 3000 h － 1空速下活 化次数对 CuO60 /γ-Al2O3、Fe2O360 /γ-Al2O3 和 NiO60 / γ-Al2O3 的 CH4 转化率的影响． CuO60 /γ-Al2O3 经 3 次 活化后 CH4 转化率趋于稳定，500 ℃ 下的 CH4 转化率 从活化前的 81. 52% 提高至 100% ，反应活性得到明显 提高; Fe2O360 /γ-Al2O3 经 2 次活化后趋于稳定，575 ℃ 下的 CH4 转化率从活化前的 87. 1% 提高至 93. 3% ; NiO60 /γ-Al2O3 经 3 次活化后 CH4 转化率趋于稳定， 525 ℃下的 CH4 转化率大幅提高 69. 9% ． 这可能是因 为在载 氧 体 的 活 化 中，活 性 物 质 结 晶 中 的 晶 格 氧 ( O2 － ) 经历反复的向外扩散( 失去) 和向里扩散( 得 到) ，在原本完整致密的活性物质结晶内部逐渐形成 发达的晶格氧通道，使得晶格氧的内扩散变得容易，从 而使得化学链燃烧反应得到促进，载氧体的氧化还原 活性得到提高． 图 3 活化次数对 CH4 转化率的影响 Fig． 3 Variation of CH4 conversion with activation times 表 2 为 3000 h － 1 空速下活化后载氧体的特征温 度． 对比表 1，载氧体经活化后对煤矿通风瓦斯的处理 性能 大 幅 度 提 高，CuO60 /γ-Al2O3 的 T90 从活 化 前 的 518 ℃降至活化后的 475 ℃，Fe2O360/γ-Al2O3 的 T90降低 18 ℃( 582 ℃ →564 ℃) ，NiO60/γ-Al2O3 的 T90 降低 117 ℃ ( 625 ℃→508 ℃) ． 综上所述，3 种载氧体的性能顺序为 CuO60/γ-Al2O3 ＞ NiO60/γ-Al2O3 ＞ Fe2O360/γ-Al2O3 ． 2. 1. 3 空速对 CH4 转化率的影响 图 4 给出不同空速下温度对 CH4 转化率的影响 及 500 ℃下 CH4 转化率随空速的变化曲线． 由图 4( a) · 528 ·