D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.02.032 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 赵大方李效东郑春满胡天娇 国防科技大学陶瓷纤维及其复合材料重点实验室，长沙410073 摘要聚铝碳硅烷是耐超高温S一A1一C纤维的先驱体·为了制备合适的先驱体，采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝反应合成 聚铝碳硅烷，并对其反应机理进行了详细的研究.其中聚硅碳硅烷是含有Si一Si一Si和Si一C一Si的低聚物.通过在反应过程 中从反应体系中抽取样品，并采用FTIR,GPC、'NMR、2”A一NMR和紫外可见光谱对反应过程进行追踪分析.结果表明： 反应过程中存在Si一Si一Si向Si一C一Si转化的Kumada重排反应：乙酰丙酮铝的交联作用使得聚铝碳硅烷的相对分子质量 和支化度大大提高，乙酰丙酮铝的反应主要发生在330℃以下和400℃以上，反应产物中A1以Si-一0一A1结构存在· 关键词聚铝碳硅烷：合成机理：碳化硅纤维；乙酰丙酮铝 分类号TQ314 自从Yajima山在1975年采用先驱体法由聚硅 本文中的聚铝碳硅烷先驱体是通过聚硅碳硅烷 烷先驱体制备出碳化硅纤维以来，采用高聚物先驱 (polysilacarbosilane,PSCS)与Al(acac)3反应得到. 体法制备陶瓷，尤其是制备陶瓷纤维方面，已经有了 PSCS是由合成聚碳硅烷的原料聚二甲基硅烷 深入的研究，其中对制备碳化硅纤维先驱体的研究 (polydimethylsilane,PDMS)裂解得到的中间体，用 非常多.一般而言陶瓷纤维的先驱体必须满足五个 PSCS常压下可以合成PCS,这种方法避免了合成 方面的要求[2]：(1)可控的流变性能；(2)潜在的反 PCS的高压过程，得到的聚铝碳硅烷可作为Si一 应性；(3)可控的热解性能；(4)高密度和陶瓷产率； A1一C一0纤维和Si一C一A1纤维的先驱体.但是 (5)对最终纤维的结构和组成的高选择性，聚碳硅 到目前为止这种聚铝碳硅烷的合成机理还不清楚 烷(polycarbosilane,PCS)是最早工业化的碳化硅纤 为了指导聚铝碳硅烷先驱体的合成，以得到满足要 维先驱体，而由此得到的碳化硅纤维耐高温性能不 求、性能良好的Si一C一A1纤维，本文对其反应机理 够好，在1200℃以上强度急剧下降.为了提高耐高 进行了详细的研究， 温性能，人们在先驱体中引入异质元素，先后制备了 聚钛碳硅烷3](polytitannocarbosilane,PTCS)、聚 1实验部分 锆碳硅烷(polyzirconocarbosilane,PZCS)可等陶瓷先 1.1PACS的合成和取样 驱体，并得到了相应的Si一Ti一C一0]和Si一Zr- 将PDMS置于装有冷凝管和热电偶的三口烧 C一O[6]纤维.这些PTCS[]和PZCS合成机理得 瓶中，在高纯氮气保护下420℃裂解，得到的冷凝液 到了详细的研究 体PSCS,PSCS与乙酰丙酮铝(1.23×10-4mol/ 铝是碳化硅烧结的重要助剂，通过聚碳硅烷与 PSCS1g)在常压反应装置中按一定的升温制度反 二丁氧基铝反应生成了Si一AI一C一0陶瓷的先驱 应大约53h后得到淡黄色树脂状先驱体PACS,为 体[8].另外一种陶瓷的先驱体是通过聚硅烷 了了解整个反应过程，每隔一段时间从反应釜中取 (polysilane,PS)与乙酰丙酮铝(aluminum Acetylace 出少量反应物，以追踪整个反应过程， tonate,Al(acac)3)得到的.而目前用于制备Si一 Al一C一0纤维的先驱体是通过PCS与Al(acac)3 为了进行比较，PSCS中不加入乙酰丙酮铝按 得到10).Si一A一C一0纤维可进一步烧结得到 上述合成条件进行反应，得到的产物为PCS,同样 耐1800℃高温的Si一C一Al纤维101.曹峰等人对 每隔一段时间从反应釜中取出少量反应物，用作 PCS与AI(acac)3的反应机理进行了研究1]. 对比 1.2测试方法 收稿日期：2006-10-08修回日期：2006-1208 红外吸收光谱分析：采用FTIR(Nicolet)对样 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.59972042) 品进行定性和定量的分析，固体样品采用KBr压片 作者简介：赵大方(1981一)，女，博士研究生；李效东(1951一)，男， 博士生导师 制样法，液体样品采用KBr样品台制样法，扫描32采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 赵大方 李效东 郑春满 胡天娇 国防科技大学陶瓷纤维及其复合材料重点实验室‚长沙410073 摘 要 聚铝碳硅烷是耐超高温 Si—Al—C 纤维的先驱体．为了制备合适的先驱体‚采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝反应合成 聚铝碳硅烷‚并对其反应机理进行了详细的研究．其中聚硅碳硅烷是含有 Si—Si—Si 和 Si—C—Si 的低聚物．通过在反应过程 中从反应体系中抽取样品‚并采用 FTIR、GPC、1H—NMR、27Al—NMR 和紫外可见光谱对反应过程进行追踪分析．结果表明： 反应过程中存在 Si—Si—Si 向 Si—C—Si 转化的 Kumada 重排反应；乙酰丙酮铝的交联作用使得聚铝碳硅烷的相对分子质量 和支化度大大提高‚乙酰丙酮铝的反应主要发生在330℃以下和400℃以上‚反应产物中 Al 以 Si—O—Al 结构存在． 关键词 聚铝碳硅烷；合成机理；碳化硅纤维；乙酰丙酮铝 分类号 T Q314 收稿日期：20061008 修回日期：20061208 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．59972042） 作者简介：赵大方（1981—）‚女‚博士研究生；李效东（1951—）‚男‚ 博士生导师 自从 Yajima ［1］在1975年采用先驱体法由聚硅 烷先驱体制备出碳化硅纤维以来‚采用高聚物先驱 体法制备陶瓷‚尤其是制备陶瓷纤维方面‚已经有了 深入的研究‚其中对制备碳化硅纤维先驱体的研究 非常多．一般而言陶瓷纤维的先驱体必须满足五个 方面的要求［2］：（1）可控的流变性能；（2）潜在的反 应性；（3）可控的热解性能；（4）高密度和陶瓷产率； （5）对最终纤维的结构和组成的高选择性．聚碳硅 烷（polycarbosilane‚PCS）是最早工业化的碳化硅纤 维先驱体．而由此得到的碳化硅纤维耐高温性能不 够好‚在1200℃以上强度急剧下降．为了提高耐高 温性能‚人们在先驱体中引入异质元素‚先后制备了 聚钛碳硅烷［3—4］ （polytitannocarbosilane‚PTCS）、聚 锆碳硅烷（polyzirconocarbosilane‚PZCS） ［5］等陶瓷先 驱体‚并得到了相应的 Si—Ti—C—O ［3］和 Si—Zr— C—O ［6］纤维．这些 PTCS ［7］和 PZCS ［5］合成机理得 到了详细的研究． 铝是碳化硅烧结的重要助剂．通过聚碳硅烷与 二丁氧基铝反应生成了 Si—Al—C—O 陶瓷的先驱 体［8］．另 外 一 种 陶 瓷 的 先 驱 体 是 通 过 聚 硅 烷 （polysilane‚PS）与乙酰丙酮铝（aluminum Acetylace￾tonate‚Al（acac）3）得到的［9］．而目前用于制备 Si— Al—C—O 纤维的先驱体是通过 PCS 与 Al（acac）3 得到［10—12］．Si—Al—C—O 纤维可进一步烧结得到 耐1800℃高温的 Si—C—Al 纤维［10］．曹峰等人对 PCS 与 Al（acac）3 的反应机理进行了研究［13］． 本文中的聚铝碳硅烷先驱体是通过聚硅碳硅烷 （polysilacarbosilane‚PSCS）与 Al（acac）3 反应得到． PSCS 是由合成聚碳硅烷的原料聚二甲基硅烷 （polydimethylsilane‚PDMS）裂解得到的中间体‚用 PSCS 常压下可以合成 PCS．这种方法避免了合成 PCS 的高压过程‚得到的聚铝碳硅烷可作为 Si— Al—C—O 纤维和 Si—C—Al 纤维的先驱体．但是 到目前为止这种聚铝碳硅烷的合成机理还不清楚． 为了指导聚铝碳硅烷先驱体的合成‚以得到满足要 求、性能良好的 Si—C—Al 纤维‚本文对其反应机理 进行了详细的研究． 1 实验部分 1∙1 PACS 的合成和取样 将 PDMS 置于装有冷凝管和热电偶的三口烧 瓶中‚在高纯氮气保护下420℃裂解‚得到的冷凝液 体 PSCS．PSCS 与乙酰丙酮铝（1∙23×10—4 mol／ PSCS1g）在常压反应装置中按一定的升温制度反 应大约53h 后得到淡黄色树脂状先驱体 PACS．为 了了解整个反应过程‚每隔一段时间从反应釜中取 出少量反应物‚以追踪整个反应过程． 为了进行比较‚PSCS 中不加入乙酰丙酮铝按 上述合成条件进行反应‚得到的产物为 PCS．同样 每隔一段时间从反应釜中取出少量反应物‚用作 对比． 1∙2 测试方法 红外吸收光谱分析：采用 FT—IR（Nicolet）对样 品进行定性和定量的分析．固体样品采用 KBr 压片 制样法‚液体样品采用 KBr 样品台制样法．扫描32 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．032