第2期 赵大方等：采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 .131. 次，分辨率为4cm-1.扫描范围400~4000cm-1. 酰丙酮铝引起的结构变化，对于乙酰丙酮铝来说， 相对分子质量及其分布：采用Waters一1515型 在1520cm处存在着C一C的伸缩振动吸收峰， 高效液相色谱仪凝胶渗透色谱(gel permeation chro~ 1580cm处存在C=0的伸缩振动吸收峰，在反 matography,GPC)法测定样品的相对分子质量及其 应240min以后在1590和1530cm一处可见微弱的 分布.流动相为四氢呋喃，流速为1.0 mLmin1, 吸收峰存在，此后这两个峰消失，说明反应一段时间 以聚苯乙烯为标准工作曲线进行数据处理， 后乙酰丙酮铝的结构逐渐消失 HN MR('H nuclear magnetic resonance spec- troscopy):采用Bruker DRX5O0型核磁共振仪，以 (b) TMS为内标进行测定，以CDCl3为溶剂， 紫外可见光谱分析(ultra violet visible spec (c) (d) trum):采用UV-1201型紫外光谱仪，波长范围 190~400nm,采用四氢呋喃(THF)作为溶剂. ”AI核磁共振(ANMR):采用Bruker DMX 6O0M五核磁共振谱仪，以TMS为内标，以C6H6 和CHCl3等为溶剂进行测定. 350030002500200015001000500 波数em- 2结果与讨论 图2合成PAS反应体系的红外图谱随时间变化以及PCS的红 图1是PACS、PCS和PSCS的GPC曲线. 外光谱.(a)PSCS;(b)AM(acac)3:(c)反应240min:(d)反应 PSCS的重均相对分子质量M,w为92，比用来与乙 400nmin:(e)PS:(f)最终产物 Fig.2 IR spectra during PACS synthesis process and IR spectrum 酰丙酮锆反应的PCS的M,.(1000)低得多可.由 of PCS;(a)PSCS;(b)Al(acac)3:(c)reacted for 240 min;(d) PSCS得到的PCS的M,n为764，而PACS的M,w reacted for 400min:(e)PCS:(f)final product 为1359.由图1可以看出，加入A1(acac)3得到的 图3是PSCS的H一NMR图谱.化学位移在 PACS相对分子质量分布比PCS更宽，多出一个高 (-0.20.6)×10-附近的是C-H共振峰，其中 相对分子质量部分的肩峰，合成PACS反应体系的 0.13×10-6附近的归属于Si一CH2,0.17×10-6附 红外图谱随时间变化以及PCS的红外光谱如图2 所示.主要吸收峰有2950cm-处的C一H伸缩振 近的归属于Si一CH出，一0.1×10-6附近的归属于 动，2100cm-处的Si一H伸缩振动，1400cm处 Si一CH一.化学位移在(3.2~4.4)×10-附近得归 的C一H变形振动，1250cm处的Si一CH3变形振 属于Si一H共振峰.其中3.7×10-6附近的共振峰 归属于$i一Si一Si的Si-H,4.1×10-6左右的共振 动，1030cm1处的一CH2一摇摆振动和Si-0伸缩 峰归属于Si一C一Si的Si一H,PSCS是从PDMS裂 振动的重叠吸收峰，以及830cm的Si一C伸缩振 解而得到的液态混合物.PDMS裂解反应很复杂， 动.PSCS在1350cm处的一CH2一变形振动不明 裂解过程中Si一Si键断裂，同时存在由Si一Si向 显，而PACS的合成反应体系中随着反应时间的增 Si一C一Si转变的Kumada4)重排反应.通过以上 加，1350cm处的吸收峰强度逐渐增加，说明反应 分析可见，PDMS在420℃下的裂解重排反应进行 过程中逐渐生成新的Si一CH2一Si结构.PCS的红 的不完全.PSCS是含有Si一Si一Si和Si一C一Si的 外光谱与PACS的基本类似，可能是由于加入的乙 酰丙酮铝的量比较少，红外光谱上难以看出加入乙 -PACS …PCS …PSCS w0☆府立.0dT 52484440363228 Ig M. 6543210-1-2-3 化学位移/10 图1PAS,PS和PSS的GP℃曲线 图3PSCS的'H核磁共振图谱（溶剂CDCs) Fig.1 GPC curves of PACS.PCS and PSCS Fig-3 'H NMR of PSCS in CDCl3 solution次‚分辨率为4cm —1．扫描范围400～4000cm —1． 相对分子质量及其分布：采用 Waters—1515型 高效液相色谱仪凝胶渗透色谱（gel permeation chro￾matography‚GPC）法测定样品的相对分子质量及其 分布．流动相为四氢呋喃‚流速为1∙0mL·min —1‚ 以聚苯乙烯为标准工作曲线进行数据处理． 1H—NMR（ 1H nuclear magnetic resonance spec￾troscopy）：采用 Bruker DRX 500型核磁共振仪‚以 T MS 为内标进行测定‚以 CDCl3 为溶剂． 紫外可见光谱分 析 （ultra violet-visible spec￾trum）：采用 UV—1201型紫外光谱仪‚波长范围 190～400nm．采用四氢呋喃（T HF）作为溶剂． 27Al 核磁共振（ 27Al—NMR）：采用 Bruker DMX 600MHz 核磁共振谱仪‚以 T MS 为内标‚以 C6H6 和 CHCl3 等为溶剂进行测定． 2 结果与讨论 图 1 是 PACS、PCS 和 PSCS 的 GPC 曲 线． PSCS 的重均相对分子质量 Mr‚w为92‚比用来与乙 酰丙酮锆反应的 PCS 的 Mr‚w （1000）低得多［5］．由 PSCS 得到的 PCS 的 Mr‚w为764‚而 PACS 的 Mr‚w 图1 PACS‚PCS 和 PSCS 的 GPC 曲线 Fig．1 GPC curves of PACS‚PCS and PSCS 为1359．由图1可以看出‚加入 Al（acac）3 得到的 PACS 相对分子质量分布比 PCS 更宽‚多出一个高 相对分子质量部分的肩峰．合成 PACS 反应体系的 红外图谱随时间变化以及 PCS 的红外光谱如图2 所示．主要吸收峰有2950cm —1处的 C—H 伸缩振 动‚2100cm —1处的 Si—H 伸缩振动‚1400cm —1处 的 C—H 变形振动‚1250cm —1处的 Si—CH3 变形振 动‚1030cm —1处的—CH2—摇摆振动和 Si—O 伸缩 振动的重叠吸收峰‚以及830cm —1的 Si—C 伸缩振 动．PSCS 在1350cm —1处的—CH2—变形振动不明 显‚而 PACS 的合成反应体系中随着反应时间的增 加‚1350cm —1处的吸收峰强度逐渐增加‚说明反应 过程中逐渐生成新的 Si—CH2—Si 结构．PCS 的红 外光谱与 PACS 的基本类似‚可能是由于加入的乙 酰丙酮铝的量比较少‚红外光谱上难以看出加入乙 酰丙酮铝引起的结构变化．对于乙酰丙酮铝来说‚ 在1520cm —1处存在着 C C 的伸缩振动吸收峰‚ 1580cm —1处存在 C O 的伸缩振动吸收峰‚在反 应240min 以后在1590和1530cm —1处可见微弱的 吸收峰存在‚此后这两个峰消失‚说明反应一段时间 后乙酰丙酮铝的结构逐渐消失． 图2 合成 PACS 反应体系的红外图谱随时间变化以及 PCS 的红 外光谱．（a） PSCS；（b） Al（acac）3；（c） 反应240min；（d） 反应 400min；（e） PCS；（f） 最终产物 Fig．2 IR spectra during PACS synthesis process and IR spectrum of PCS；（a） PSCS；（b） Al（acac）3；（c） reacted for240min；（d） reacted for400min；（e） PCS；（f） final product 图3 PSCS 的1H 核磁共振图谱（溶剂 CDCl3） Fig．3 1H－NMR of PSCS in CDCl3solution 图3是 PSCS 的1H—NMR 图谱．化学位移在 （—0∙2～0∙6）×10—6附近的是 C—H 共振峰‚其中 0∙13×10—6附近的归属于 Si—CH2‚0∙17×10—6附 近的归属于 Si—CH3‚—0∙1×10—6附近的归属于 Si—CH—．化学位移在（3∙2～4∙4）×10—6附近得归 属于 Si—H 共振峰．其中3∙7×10—6附近的共振峰 归属于 Si—Si—Si 的 Si—H‚4∙1×10—6左右的共振 峰归属于 Si—C—Si 的 Si—H．PSCS 是从 PDMS 裂 解而得到的液态混合物．PDMS 裂解反应很复杂‚ 裂解过程中 Si—Si 键断裂‚同时存在由 Si—Si 向 Si—C—Si 转变的 Kumada ［14］ 重排反应．通过以上 分析可见‚PDMS 在420℃下的裂解重排反应进行 的不完全．PSCS 是含有 Si—Si—Si 和 Si—C—Si 的 第2期 赵大方等： 采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 ·131·