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.132 北京科技大学学报 第29卷 低聚物.由于存在Si一CH一结构，PSCS结构中还 以可知，PACS合成体系的相对分子质量增加主要 可能存在支化结构，其结构与以Si一C一Si为主要 是由于引入多官能团的乙酰丙酮铝造成的，而其与 结构单元的PCS不同，PSCS与乙酰丙酮铝反应过 PSCS的反应主要进行在第一和第三阶段， 程中，进一步生成Si一CH2一Si结构，Kumada重排 6 反应进一步进行， 5 图4显示合成PACS和PCS反应体系的M,w PACS 4一PCS 随反应时间的变化，从图中可以看出，合成PACS 4 体系的相对分子质量变化可以分为三个阶段：第一 个阶段是反应前660min,相对分子质量快速的增 ◆ 加，这一阶段的反应釜温度低于330℃：第二阶段是 660~2400min,反应釜温度逐渐由315℃升至400 ℃左右，相对分子质量缓慢增加；第三阶段是2400 min到最终反应结束，反应釜温度在400℃左右，相 对分子质量快速的增加，而对于不加入乙酰丙酮铝 00500100015002000250030003500 时间min 的PC$合成体系，整个反应过程中相对分子质量则 是比较匀速的增加， 图5PACS和PCS反应体系的M./Mm随反应时间的变化 Fig-5 Relation ofMM of the PACS and PC reaction sys- 1600 tems to reaction time 1400 12001 图6是反应过程中PACS反应体系的紫外可见 PACS -PCS 光谱变化.其中图谱b在235~340nm的吸收峰是 Ξ1000 乙酰丙酮铝中六元环电子离域结构在235~332nm 800 之间的吸收15]和PSCS中Si一Si一Si键在235~ 600 325nm吸收的重叠.在反应400min后，在340~ 400 400nm之间出现了一个吸收肩峰，而在最终反应完 200 全以后，乙酰丙酮铝和PSCS的吸收峰都消失了，在 235~275nm之间有个较小的吸收峰，主要是PACS 00500100015002000250030003500 中残留的少量Si一Si一Si键产生的吸收，PSCS与 时间min 乙酰丙酮铝反应过程中，存在一个乙酰丙酮铝没有 图4PACS和PCS反应体系的M,随反应时间的变化 完全分解的中间态，随着反应的进行中间态消失， Fig.4 Relation of M of the PACS and PCS reaction systems to PSCS和乙酰丙酮铝也随着反应的进行逐渐转化成 reaction time PACS. 3.0 M,m/M,n是高分子支化度的重要表征，其中 a-体系反应400min后 b-PSCS和乙酰丙丽锦 M,n为数均相对分子质量.M,w/M,n的值越大说 2.5 完全互溶时 C-最终产物PACS 明高分子的支化度越大，图5显示了合成PACS和 20 PCS反应体系的M,w/M,n随反应时间的变化，从 图中可以看出，合成PACS体系的M,w/M,n随反 1.0 应时间的变化与其重均相对分子质量M,.的变化 0.5 有着完全类似的规律.而对于不加入乙酰丙酮铝的 PCS合成体系，整个反应过程中M,m/Mn仍是比 240 280 320 360 400 波长mm 较匀速的增加.从图4和图5比较得知，合成PACS 体系的相对分子质量的增加主要是由于支化造成 图6PACS合成过程中合成体系紫外光谱的变化（溶剂为TH亚） Fig.6 UV-Vis spectra during PACS synthesis process (in THF so- 的，乙酰丙酮铝是多官能团化合物，可以用作耦联 lution） 剂.对于没有加入乙酰丙酮铝的PCS合成体系，没 有乙酰丙酮铝的存在，其支化度的变化不明显，所 图7是PACS的固体2”ANMR.化学位移在0低聚物．由于存在 Si—CH—结构PSCS 结构中还 可能存在支化结构．其结构与以 Si—C—Si 为主要 结构单元的 PCS 不同．PSCS 与乙酰丙酮铝反应过 程中进一步生成 Si—CH2—Si 结构Kumada 重排 反应进一步进行． 图4显示合成 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw 随反应时间的变化．从图中可以看出合成 PACS 体系的相对分子质量变化可以分为三个阶段：第一 个阶段是反应前660min相对分子质量快速的增 加这一阶段的反应釜温度低于330℃；第二阶段是 660～2400min反应釜温度逐渐由315℃升至400 ℃左右相对分子质量缓慢增加；第三阶段是2400 min 到最终反应结束反应釜温度在400℃左右相 对分子质量快速的增加．而对于不加入乙酰丙酮铝 的 PCS 合成体系整个反应过程中相对分子质量则 是比较匀速的增加． 图4 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw随反应时间的变化 Fig．4 Relation of Mrw of the PACS and PCS reaction systems to reaction time Mrw／Mrn是高分子支化度的重要表征其中 Mrn为数均相对分子质量．Mrw／Mrn的值越大说 明高分子的支化度越大．图5显示了合成 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw／Mrn随反应时间的变化．从 图中可以看出合成 PACS 体系的 Mrw／Mrn随反 应时间的变化与其重均相对分子质量 Mrw 的变化 有着完全类似的规律．而对于不加入乙酰丙酮铝的 PCS 合成体系整个反应过程中 Mrw／Mrn仍是比 较匀速的增加．从图4和图5比较得知合成 PACS 体系的相对分子质量的增加主要是由于支化造成 的．乙酰丙酮铝是多官能团化合物可以用作耦联 剂．对于没有加入乙酰丙酮铝的 PCS 合成体系没 有乙酰丙酮铝的存在其支化度的变化不明显．所 以可知PACS 合成体系的相对分子质量增加主要 是由于引入多官能团的乙酰丙酮铝造成的而其与 PSCS 的反应主要进行在第一和第三阶段． 图5 PACS 和 PCS 反应体系的 Mrw／Mrn随反应时间的变化 Fig．5 Relation of Mrw／Mrn of the PACS and PCS reaction systems to reaction time 图6是反应过程中 PACS 反应体系的紫外可见 光谱变化．其中图谱 b 在235～340nm 的吸收峰是 乙酰丙酮铝中六元环电子离域结构在235～332nm 之间的吸收［15］ 和 PSCS 中 Si—Si—Si 键在235～ 325nm 吸收的重叠．在反应400min 后在340～ 400nm 之间出现了一个吸收肩峰．而在最终反应完 全以后乙酰丙酮铝和 PSCS 的吸收峰都消失了在 235～275nm 之间有个较小的吸收峰主要是 PACS 中残留的少量 Si—Si—Si 键产生的吸收．PSCS 与 乙酰丙酮铝反应过程中存在一个乙酰丙酮铝没有 完全分解的中间态随着反应的进行中间态消失 PSCS 和乙酰丙酮铝也随着反应的进行逐渐转化成 PACS． 图6 PACS 合成过程中合成体系紫外光谱的变化（溶剂为 THF） Fig．6 UV－Vis spectra during PACS synthesis process （in THF solution） 图7是PACS 的固体27Al—NMR．化学位移在0 ·132· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷