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第2期 赵大方等：采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 133 附近的共振峰是八面体结构中六配位A1的谱峰；化 是A1原子五配位的共振峰，该结构是个中间态，容 学位移(50~60)×10-6处的峰是四面体结构中四 易转化为四配位和六配位的结构，这三种结构都是 配位A1的谱峰；化学位移30X10-附近的共振峰 A1与周围的0原子形成A1一0键的配位结构，即 AO。 AI06、A1O和A104结构16. 由以上的分析可以得出PSCS与乙酰丙酮铝的 主要过程，其示意图如图8所示.在反应的第一阶 段乙酰丙酮铝与PSCS反应主要是脱去一个或两个 六元环，部分保留了乙酰丙酮铝的六元环结构，此 400-300-200-1000100200300400 化学位移/106 阶段PACS合成体系的相对分子质量和支化度大大 增加，而在第二阶段支化反应较少，主要是PSCS 图7PAS的因体”ANMR 的重排反应，第三阶段上述的中间结构进一步反应 Fig-7 2Al solid NMR spectra of PACS 得到进一步支化度更高的PACS 第三阶段 图8，PACS的合成机理示意图 Fig.8 Schematic of PACS synthesis mechanism [3]Kakimoto K I.Shimoo T.Okamura K.Oxidation induced mi- 3 结论 crostructural change of Si-Ti-C-O fibers.J Am Ceram Soc. 1998.81(2):409 (1)PSCS是含有Si一Si一Si和Si一C一Si的低 [4]Chollon G.Aldacourrou B.Capes L,et al.Thermal behaviour of 聚物，它是液态混合物，重均相对分子质量低，其结 a polytitanocarbosilanederived fibre with a low oxygen content: 构与以Si一C一Si为主要结构单元的PCS不同. the Tyranno Lox-E fibre.J Mater Sci.1998.33:901 (2)IR光谱和紫外可见光谱的分析表明，PSCS [5]Ishikawa T,Kohtoku Y,Kumagaea K.Production mechanism of 与Al(acac)3的反应过程中Si一Si一Si键逐渐消失， polyzirconocarbosilane using zirconium (V)acetylacetonate and Si一CH2一Si逐渐产生，存在Kumada重排反应， its conversion of the polymer into inorganic materials.J Mater Sci,1998,33:161 (3)通过与不加入Al(acac)3的反应过程对比 [6]Yamaoka H.Ishikawa T,Kumagawa K.Excellent heat resis 发现，Al(acac)3的加入使得PACS的相对分子质量 tance of Si-Zr-C-0 fibre.J Mater Sci.1999,34:1333 和支化度比PCS大大增加 [7]Song Y C.Feng C.Tan Z,et al.Structure and properties of (4)Al(acac)3与PSCS的反应主要发生在前 polytitanocarbosilane as the precursor of SiC-TiC fibre.J Mater Sci Lett,1990.9:1310 600mim温度在330℃以下和后2400min以后温度 [8]Babonneau F,DSoraru G.Thorne K J,et al.Chemical charac 在400℃以上·A1主要以Si一0一Al键结构存在. terization of Si-Al-C-O precursor and its pyrolysis.J Am Ce 参考文献 ram Soc,1991,74(7):1725 [9]Li X D.Edirisinghe M J.Evolution of the ceramic structure dur- [1]Yajima S.hayashi J,Okamura K.Pyrolysis of a poly ing thermal degradation of a Si-Al-C-O precursor.Chem borodiphenylsiloxane,Nature,1977,266:521 Mater,2004,16.1111 [2]Laine R M.Babonneau F.Preceramic polymer routes to silicon [10]Ishikawa T,Kohtoku Y,Kumagawa K,et al.High-strength carbide.Chem Mater.1993.5 260 alkali-resistant sintered SiC fibre stable to 2 200 C.Nature.附近的共振峰是八面体结构中六配位 Al 的谱峰；化 学位移（50～60）×10—6处的峰是四面体结构中四 配位 Al 的谱峰；化学位移30×10—6附近的共振峰 图7 PACS 的固体27Al－NMR Fig．7 27Al solid NMR spectra of PACS 是 Al 原子五配位的共振峰该结构是个中间态容 易转化为四配位和六配位的结构．这三种结构都是 Al 与周围的 O 原子形成 Al—O 键的配位结构即 AlO6、AlO5 和 AlO4 结构［16］． 由以上的分析可以得出 PSCS 与乙酰丙酮铝的 主要过程其示意图如图8所示．在反应的第一阶 段乙酰丙酮铝与 PSCS 反应主要是脱去一个或两个 六元环部分保留了乙酰丙酮铝的六元环结构．此 阶段 PACS 合成体系的相对分子质量和支化度大大 增加．而在第二阶段支化反应较少主要是 PSCS 的重排反应．第三阶段上述的中间结构进一步反应 得到进一步支化度更高的 PACS． 图8 PACS 的合成机理示意图 Fig．8 Schematic of PACS synthesis mechanism 3 结论 （1） PSCS 是含有 Si—Si—Si 和 Si—C—Si 的低 聚物它是液态混合物重均相对分子质量低其结 构与以 Si—C—Si 为主要结构单元的 PCS 不同． （2） IR 光谱和紫外可见光谱的分析表明PSCS 与 Al（acac）3 的反应过程中 Si—Si—Si 键逐渐消失 Si—CH2—Si 逐渐产生存在 Kumada 重排反应． （3） 通过与不加入 Al（acac）3 的反应过程对比 发现Al（acac）3 的加入使得 PACS 的相对分子质量 和支化度比 PCS 大大增加． （4） Al（acac）3 与 PSCS 的反应主要发生在前 600min 温度在330℃以下和后2400min 以后温度 在400℃以上．Al 主要以 Si—O—Al 键结构存在． 参 考 文 献 ［1］ Yajima S hayashi J Okamura K． Pyrolysis of a polyborodiphenylsiloxaneNature1977266：521 ［2］ Laine R MBabonneau F．Preceramic polymer routes to silicon carbide．Chem Mater19935：260 ［3］ Kakimoto K IShimoo TOkamura K．Oxidation-induced microstructural change of Si—Ti—C—O fibers．J Am Ceram Soc 199881（2）：409 ［4］ Chollon GAldacourrou BCapes Let al．Thermal behaviour of a polytitanocarbosilane-derived fibre with a low oxygen content： the Tyranno Lox-E fibre．J Mater Sci199833：901 ［5］ Ishikawa TKohtoku YKumagaea K．Production mechanism of polyzirconocarbosilane using zirconium （Ⅳ） acetylacetonate and its conversion of the polymer into inorganic materials．J Mater Sci199833：161 ［6］ Yamaoka HIshikawa TKumagawa K．Excellent heat resistance of Si—Zr—C—O fibre．J Mater Sci199934：1333 ［7］ Song Y CFeng CTan Zet al．Structure and properties of polytitanocarbosilane as the precursor of SiC—TiC fibre．J Mater Sci Lett19909：1310 ［8］ Babonneau FDSoraru GThorne K Jet al．Chemical characterization of Si—Al—C—O precursor and its pyrolysis．J Am Ceram Soc199174（7）：1725 ［9］ Li X DEdirisinghe M J．Evolution of the ceramic structure during thermal degradation of a Si—Al—C—O precursor．Chem Mater200416：1111 ［10］ Ishikawa TKohtoku YKumagawa Ket al．High-strength alkali—resistant sintered SiC fibre stable to 2200℃．Nature 第2期 赵大方等： 采用聚硅碳硅烷与乙酰丙酮铝合成聚铝碳硅烷的机理 ·133·