工程科学学报，第41卷，第7期：922-928.2019年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.7:922-928,July 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.011;http://journals.ustb.edu.cn 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 何祖东”，耿超)，邱佳佳”，杨玺》，席风硕)，李绍元13)，马文会1) 1)昆明理工大学治金与能源工程学院（复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室），昆明650093 2)云南省能源研究院有限公司，昆明6500933)昆明理工大学新能源研究院，昆明650093 ☒通信作者，E-mail:ls415808550@163.com 摘要通过采用一步纳米金属颗粒辅助化学刻蚀法(MACE)成功制备了多孔硅纳米线，并主要研究了硅片参杂浓度、氧化 剂AgO0,浓度以及HF浓度对硅纳米线阵列形貌结构的影响规律.研究结果表明：较高的掺杂浓度更有利于刻蚀反应的发生 和硅纳米线阵列的形成，这是由于高掺杂浓度在硅片表面引入了更多的杂质和缺陷，同时高掺杂浓度的硅片与溶液界面形成 的肖特基势垒更低，更容易氧化溶解形成硅纳米线阵列：在一步金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列的过程中，溶液 中AgNO,浓度对于其刻蚀形貌和结构起到主要作用，AgNO,浓度过低或过高时，硅片表面会形成腐蚀凹坑或坍塌的纳米线 簇，AgNO3浓度为0.02molL时，硅纳米线会生长变长，最终形成多孔硅纳米线阵列.随着硅纳米线的增长，纳米线之间的 毛细应力会使得一些纳米线顶部出现团聚现象：且当HF溶液浓度超过4.6molL1时，随着HF酸浓度的增加，硅纳米线的长 度随之增加.同时，硅纳米线的顶部有多孔结构生成，且硅纳米线的孔隙率随HF浓度的增加而增多，这是由于纳米线顶部大 量的Ag·随机形核，导致硅纳米线侧向腐蚀的结果.最后，根据实验现象提出相应模型对多孔硅纳米线的形成过程进行了解 释，归因于银离子的沉积和硅基底的氧化溶解. 关键词单晶硅：硅纳米线阵列：金属辅助化学刻蚀法：多孔结构：形成机理 分类号TM914.4 Porous silicon nanowire arrays fabrication through one-step metal-assisted chemical etching HE Zu-dong,GENG Chao,QIU Jia-jia,YANG Xi,XI Feng-shuo,LI Shao-yuan',MA Wen-hui) 1)Faculty of Metallurgical and Energy Engineering (Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resourees Clean Utilization),Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China 2)Yunnan Provincial Energy Research Institute Co.Lid,Kunming 650093,China 3)Institute of New Energy,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:Isy415808550@163.com ABSTRACT One-step metal-assisted chemical etching (MACE)was used to fabricate porous silicon nanowire arrays.Also,the effects of doping level,AgNO,concentration,and HF concentration on the morphology and structure of porous silicon nanowire were in- vestigated.The results show that the higher doping level is beneficial for etching the silicon wafer and forming silicon nanowire arrays. This is because the higher doping level introduces more impurities and defects on the surface of the silicon wafer,and at the same time, the Schottky barrier between the silicon wafer with the higher doping level and the solution is lower.Thus,the silicon wafer is easier to oxidate to form nanowire arrays.The AgNO concentration plays a critical role in the fabrication of the porous silicon nanowire arrays during the one-step MACE process.If AgNO,concentration is too low or too high,corrosion pits and collapsed clusters of nanowires 收稿日期：2018-06-24 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51504117,61764009,51762043)；云南省重点基金资助项目(2018FA027):云南省青年基金资助项目 (2016FD037)工程科学学报,第 41 卷,第 7 期:922鄄鄄928,2019 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 7: 922鄄鄄928, July 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 07. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 何祖东1) , 耿 超1) , 邱佳佳1) , 杨 玺2) , 席风硕1) , 李绍元1,3) 苣 , 马文会1,3) 1)昆明理工大学冶金与能源工程学院(复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室), 昆明 650093 2)云南省能源研究院有限公司, 昆明 650093 3)昆明理工大学新能源研究院, 昆明 650093 苣通信作者, E鄄mail: lsy415808550@ 163. com 摘 要 通过采用一步纳米金属颗粒辅助化学刻蚀法(MACE)成功制备了多孔硅纳米线,并主要研究了硅片掺杂浓度、氧化 剂 AgNO3 浓度以及 HF 浓度对硅纳米线阵列形貌结构的影响规律. 研究结果表明:较高的掺杂浓度更有利于刻蚀反应的发生 和硅纳米线阵列的形成,这是由于高掺杂浓度在硅片表面引入了更多的杂质和缺陷,同时高掺杂浓度的硅片与溶液界面形成 的肖特基势垒更低,更容易氧化溶解形成硅纳米线阵列;在一步金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列的过程中,溶液 中 AgNO3 浓度对于其刻蚀形貌和结构起到主要作用,AgNO3 浓度过低或过高时,硅片表面会形成腐蚀凹坑或坍塌的纳米线 簇,AgNO3 浓度为 0郾 02 mol·L - 1时,硅纳米线会生长变长,最终形成多孔硅纳米线阵列. 随着硅纳米线的增长,纳米线之间的 毛细应力会使得一些纳米线顶部出现团聚现象;且当 HF 溶液浓度超过 4郾 6 mol·L - 1时,随着 HF 酸浓度的增加,硅纳米线的长 度随之增加. 同时,硅纳米线的顶部有多孔结构生成,且硅纳米线的孔隙率随 HF 浓度的增加而增多,这是由于纳米线顶部大 量的 Ag + 随机形核,导致硅纳米线侧向腐蚀的结果. 最后,根据实验现象提出相应模型对多孔硅纳米线的形成过程进行了解 释,归因于银离子的沉积和硅基底的氧化溶解. 关键词 单晶硅; 硅纳米线阵列; 金属辅助化学刻蚀法; 多孔结构; 形成机理 分类号 TM914郾 4 收稿日期: 2018鄄鄄06鄄鄄24 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51504117, 61764009, 51762043);云南省重点基金资助项目(2018FA027);云南省青年基金资助项目 (2016FD037) Porous silicon nanowire arrays fabrication through one鄄step metal鄄assisted chemical etching HE Zu鄄dong 1) , GENG Chao 1) , QIU Jia鄄jia 1) , YANG Xi 2) , XI Feng鄄shuo 1) , LI Shao鄄yuan 1,3) 苣 , MA Wen鄄hui 1,3) 1) Faculty of Metallurgical and Energy Engineering (Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization), Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 2) Yunnan Provincial Energy Research Institute Co. Ltd, Kunming 650093, China 3) Institute of New Energy, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China 苣Corresponding author, E鄄mail: lsy415808550@ 163. com ABSTRACT One鄄step metal鄄assisted chemical etching ( MACE) was used to fabricate porous silicon nanowire arrays. Also, the effects of doping level, AgNO3 concentration, and HF concentration on the morphology and structure of porous silicon nanowire were in鄄 vestigated. The results show that the higher doping level is beneficial for etching the silicon wafer and forming silicon nanowire arrays. This is because the higher doping level introduces more impurities and defects on the surface of the silicon wafer, and at the same time, the Schottky barrier between the silicon wafer with the higher doping level and the solution is lower. Thus, the silicon wafer is easier to oxidate to form nanowire arrays. The AgNO3 concentration plays a critical role in the fabrication of the porous silicon nanowire arrays during the one鄄step MACE process. If AgNO3 concentration is too low or too high, corrosion pits and collapsed clusters of nanowires