何祖东等：一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 ·923· could form on the surface of the silicon wafer.When AgNO,concentration was 0.02 mol-L,silicon nanowires grew and became lon- ger,eventually forming a porous array of silicon nanowire.In the meantime,as silicon nanowires grew,capillary stress between nanowires caused agglomeration at the top of some nanowires.Furthermore,when HF solution concentration exceeded4.6mol the length of silicon nanowire increased with increasing HF concentration.Furthermore,a porous structure was formed on top the sili- con nanowire,and the porosity of the silicon nanowires increased with increasing HF concentration.This was due to a large number of Ag'random nucleations at the top of the nanowires,and lateral etching of the silicon nanowires occurred.In the end,the formation process of the porous silicon nanowires is explained by a model based on the experimental phenomena.It is attributed to the deposition of silver ions and the oxidation of dissolved silicon substrates. KEY WORDS monocrystalline silicon;silicon nanowire arrays;metal-assisted chemical etching;porous structure;formation mecha- nism 一维硅纳米线由于其尺寸减小所展现出的量子 列，刻蚀之前需要对硅片进行切割及表面处理：(1) 限域效应、非线性光学效应及库仑阻塞效应，以及表 分别将硅片放置于丙酮、甲苯和乙醇中进行超声清 现出的不同于体硅的性质，如光致发光性能、场发射 洗10min以便除去硅片表面的污染物：(2)将清洗 特性、较低的热传导等使其成为重要的纳米光电材 之后的硅片放置于质量分数5%的HF溶液中浸泡 料之一).硅纳米线的这些特殊性质，使其在微纳 10min,之后用去离子水冲洗硅片，将其置于乙醇溶 光电子器件中表现出巨大的应用潜力.硅纳米线阵 液中待用.将洗净的单晶硅片固定在塑料烧杯底 列由众多一维硅纳米线排列而成，它通常除了具有 部，防止在腐蚀过程中硅片浮动，加入一定体积的 单根硅纳米线的特性外，还表现出一些集合体的优 HF/AgNO,刻蚀液，将塑料烧杯置于暗箱中进行反 异性能，使其在光电探测器)、光电化学太阳能电 应.反应结束后将硅片取出，放入质量分数50%的 池[3)、光解水制氢[6]等光电领域具有重要的应用 HNO,溶液中浸泡去除硅纳米线阵列表面残留的银 价值.目前，硅纳米线阵列的制备方法主要有化学 颗粒，最后用大量去离子水冲洗后氨气吹干，即可获 汽相淀积7-8】和微纳刻蚀9-1]两种方法.化学汽相 得硅纳米线阵列 淀积法不但存在对设备要求较高，操作复杂等问题 1.2样品表征 外，在实现纳米线阵列式生长、多孔引入、尺寸控制 实验过程中采用的HF、HNO3、AgNO3等化学试 等方面也存在很大的技术挑战.最近，Li与Bohn】 剂均为分析纯.使用的设备包括：电子分析天平 首次提出金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备硅纳米线阵 (AL204,上海梅特勒托利多仪器有限公司)，超声波 列，该技术为室温工艺，仅需将覆有不连续金属催化 清洗仪(SK5210HP,上海科导超声仪器有限公司)， 层的硅衬底浸入在含有氧化剂和氢氟酸的水溶液中 电热鼓风干燥箱（上海恒科学仪器有限公司）.检测 即可获得硅纳米线阵列，这也拉开了硅纳米线阵列 设备包括扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta2O0)和 制备及其应用研究的序幕[2-1).利用金属辅助化 透射电子显微镜(TEM,JEM-2100F),用于观察硅片 学刻蚀法已经被证实能够制备出了硅纳米线阵列， 刻蚀后表面微观形貌及多孔结构 但实现形貌可控，特别是在硅纳米线中引入多孔结 2结果与讨论 构的研究仍有待进一步深入. 本论文采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法，系2.1掺杂浓度对硅纳米线形貌结构的影响 统研究硅片掺杂浓度、氧化剂AgNO,用量、HF浓度 掺杂浓度对硅纳米的形成具有重要的影响，为 等对硅纳米线阵列的影响规律，研究发现通过控制 此采用了不同摻杂浓度的硅片制备成多孔硅纳米 硝酸银的用量能够实现多孔硅纳米线的可控制备， 线.所选取的硅片电阻率分别为0.01~0.09、0.3~ 相关研究为多孔硅纳米线的制备提供一定的借鉴 0.8和10~202·cm.制备参数同为：AgN03浓度 意义. 0.01molL-;腐蚀时间40min;HF浓度2.3mol· 1试验 L1.所得样品的截面扫描电镜图表征如图1所示. 由图1可见，随着硅片掺杂浓度的增加，硅片越 1.1试样制备 容易被银纳米颗粒腐蚀而形成纳米线阵列.当硅片 以厚度500um的双抛P型单品硅为原料，采用 电阻率为10~202·cm,“下刮”的银纳米颗粒数量 金属纳米颗粒辅助刻蚀法(MACE)制备硅纳米线阵 较少，导致硅片表面的腐蚀极不均匀，形成了一些腐何祖东等: 一步纳米银催化刻蚀法制备多孔硅纳米线阵列 could form on the surface of the silicon wafer. When AgNO3 concentration was 0郾 02 mol·L - 1 , silicon nanowires grew and became lon鄄 ger, eventually forming a porous array of silicon nanowire. In the meantime, as silicon nanowires grew, capillary stress between nanowires caused agglomeration at the top of some nanowires. Furthermore, when HF solution concentration exceeded 4郾 6 mol·L - 1 , the length of silicon nanowire increased with increasing HF concentration. Furthermore, a porous structure was formed on top the sili鄄 con nanowire, and the porosity of the silicon nanowires increased with increasing HF concentration. This was due to a large number of Ag + random nucleations at the top of the nanowires, and lateral etching of the silicon nanowires occurred. In the end, the formation process of the porous silicon nanowires is explained by a model based on the experimental phenomena. It is attributed to the deposition of silver ions and the oxidation of dissolved silicon substrates. KEY WORDS monocrystalline silicon; silicon nanowire arrays; metal鄄assisted chemical etching; porous structure; formation mecha鄄 nism 一维硅纳米线由于其尺寸减小所展现出的量子 限域效应、非线性光学效应及库仑阻塞效应,以及表 现出的不同于体硅的性质,如光致发光性能、场发射 特性、较低的热传导等使其成为重要的纳米光电材 料之一[1] . 硅纳米线的这些特殊性质,使其在微纳 光电子器件中表现出巨大的应用潜力. 硅纳米线阵 列由众多一维硅纳米线排列而成,它通常除了具有 单根硅纳米线的特性外,还表现出一些集合体的优 异性能,使其在光电探测器[2] 、光电化学太阳能电 池[3鄄鄄5] 、光解水制氢[6] 等光电领域具有重要的应用 价值. 目前,硅纳米线阵列的制备方法主要有化学 汽相淀积[7鄄鄄8]和微纳刻蚀[9鄄鄄10] 两种方法. 化学汽相 淀积法不但存在对设备要求较高,操作复杂等问题 外,在实现纳米线阵列式生长、多孔引入、尺寸控制 等方面也存在很大的技术挑战. 最近,Li 与 Bohn [11] 首次提出金属纳米颗粒辅助刻蚀法制备硅纳米线阵 列,该技术为室温工艺,仅需将覆有不连续金属催化 层的硅衬底浸入在含有氧化剂和氢氟酸的水溶液中 即可获得硅纳米线阵列,这也拉开了硅纳米线阵列 制备及其应用研究的序幕[12鄄鄄15] . 利用金属辅助化 学刻蚀法已经被证实能够制备出了硅纳米线阵列, 但实现形貌可控,特别是在硅纳米线中引入多孔结 构的研究仍有待进一步深入. 本论文采用一步金属纳米颗粒辅助刻蚀法,系 统研究硅片掺杂浓度、氧化剂 AgNO3 用量、HF 浓度 等对硅纳米线阵列的影响规律,研究发现通过控制 硝酸银的用量能够实现多孔硅纳米线的可控制备, 相关研究为多孔硅纳米线的制备提供一定的借鉴 意义. 1 试验 1郾 1 试样制备 以厚度 500 滋m 的双抛 P 型单晶硅为原料,采用 金属纳米颗粒辅助刻蚀法(MACE)制备硅纳米线阵 列,刻蚀之前需要对硅片进行切割及表面处理:(1) 分别将硅片放置于丙酮、甲苯和乙醇中进行超声清 洗 10 min 以便除去硅片表面的污染物;(2)将清洗 之后的硅片放置于质量分数 5% 的 HF 溶液中浸泡 10 min,之后用去离子水冲洗硅片,将其置于乙醇溶 液中待用. 将洗净的单晶硅片固定在塑料烧杯底 部,防止在腐蚀过程中硅片浮动,加入一定体积的 HF / AgNO3 刻蚀液,将塑料烧杯置于暗箱中进行反 应. 反应结束后将硅片取出,放入质量分数 50% 的 HNO3 溶液中浸泡去除硅纳米线阵列表面残留的银 颗粒,最后用大量去离子水冲洗后氮气吹干,即可获 得硅纳米线阵列. 1郾 2 样品表征 实验过程中采用的 HF、HNO3 、AgNO3 等化学试 剂均为分析纯. 使用的设备包括:电子分析天平 (AL204,上海梅特勒托利多仪器有限公司),超声波 清洗仪(SK5210HP,上海科导超声仪器有限公司), 电热鼓风干燥箱(上海恒科学仪器有限公司). 检测 设备包括扫描电子显微镜(SEM,FEI Quanta 200)和 透射电子显微镜(TEM,JEM鄄鄄2100F),用于观察硅片 刻蚀后表面微观形貌及多孔结构. 2 结果与讨论 2郾 1 掺杂浓度对硅纳米线形貌结构的影响 掺杂浓度对硅纳米的形成具有重要的影响,为 此采用了不同掺杂浓度的硅片制备成多孔硅纳米 线. 所选取的硅片电阻率分别为 0郾 01 ~ 0郾 09、0郾 3 ~ 0郾 8 和 10 ~ 20 赘·cm. 制备参数同为:AgNO3 浓度 0郾 01 mol·L - 1 ;腐蚀时间 40 min;HF 浓度 2郾 3 mol· L - 1 . 所得样品的截面扫描电镜图表征如图 1 所示. 由图1可见,随着硅片掺杂浓度的增加,硅片越 容易被银纳米颗粒腐蚀而形成纳米线阵列. 当硅片 电阻率为 10 ~ 20 赘·cm,“下刮冶的银纳米颗粒数量 较少,导致硅片表面的腐蚀极不均匀,形成了一些腐 ·923·