Vol.24 张炜等：PVA水凝胶(PVA-H)的T燥与溶胀性能 ·163 递也以流动和扩散2种方式进行，但以扩散为 替换作用，乙醇分子存在于干燥聚乙烯醇的链 主.在该减速阶段，作用在凝胶上的总应力大大 间空位中 缓和，因此，凝胶会稍稍扩张，并且由于骨架在 半晶结构的高聚物的溶胀对于结晶区几乎 未干燥侧受到压缩应力较干燥侧大，产生的应 没有影响，而主要是非晶区的溶胀，因此干燥 力差还有可能使凝胶发生弯曲变形，凝胶的干 过程中结晶度的变化也会一定程度上影响PVA 燥在此阶段得以完成. 水凝胶的2次溶胀度.室温自然干燥后的PVA 酒精干燥脱水的过程基本是利用酒精挥发 水凝胶的结晶度远大于酒精干燥后的.DSC法 的特性来实现干燥的.因为所用体积分数为 测定的PVA水凝胶的结晶度数据：湿态（未经干 98%的工业酒精，含水率为2%，而PVA水凝胶 燥处理)7.89%；室温自然干燥至恒重45.24%；酒 试样含水率均大于85%，因此当PVA水凝胶浸 精干燥至恒重27.07%. 在工业酒精中时，试样中的水分子必然向酒精 因此，可以说酒精干燥更好的保持了PVA 中扩散，直到两者中的水含量达到平衡；另一方 水凝胶的骨架结构和分子链间的空位结构，它 面，乙醇分子大于水分子，空间结构也比水分子 有利于干燥试样的2次溶胀，所以酒精干燥的 复杂，因此乙醇分子很难进入PVA水凝胶的链 PVA水凝胶的2次溶胀度大于室温自然干燥的 间空位结构中，导致PVA水凝胶在酒精中收缩 2次溶胀度、 而不是溶胀；PVA水凝胶中可能含有结合水分 2.21次溶胀对PVA水凝胶2次溶胀性能的影响 子，此部分的水分子自由度要小于非晶区的自 由图5和图6中各点的斜率可看出，经过1 由水分子，因此较难被乙醇分子替换而扩散到 次溶胀的PVA水凝胶，酒精干燥及室温自然干 酒精中，这就更加有利于保持PVA水凝胶的骨 燥后，其2次溶胀度都大于未经1次溶胀的2次 架结构.表1中的数据是将PVA水凝胶经酒精 溶胀度.因为半晶结构的聚合物在溶胀过程中， 干燥至恒重后，再经干燥的结果.结果发现，经 晶态部分并不受溶胀的影响，其溶胀主要是非 干燥后其质量下降约为1/2，这说明酒精干燥到 晶态部分的溶胀.因为凝胶大分子链间的空位 恒重并不真实的.因而在一定程度上，酒精脱水 体积比(volume fraction of mesh sizes)对于凝胶 干燥有利于PVA水凝胶在干态保持其骨架结 中扩散的影响要大于分子链间网自身尺寸(a 构.其形状的变化只是相对缩小，没有大的弯曲 critical mesh size)的影响阁，而1次溶胀减小了非 变形.再经2次溶胀时，水分子也较容易进人干 晶态分子链间的作用力，同时也有可能溶出 燥PVA的结构中，替换出部分乙醇分子，因而 PVA分子链间的未形成凝胶的溶胶，而扩大了 其形状也可大部分得到恢复.酒精干燥的PVA 分子链间的空位空间，从而使PVA水凝胶在2 水凝胶经2次溶胀后，在2次溶胀液中的乙醇 次溶胀时受到较小的障碍.因此经1次溶胀的 含量如表2所示.表2说明了酒精和水的相互 PVA水凝胶的2次溶胀度大于未经1次溶胀的 试样的2次溶胀度 表1酒精干燥恒重质量与鼓风干燥恒重质量比较 Table 1 Comparison the PVA gel mass between dried by al- 4.5 cohol and dried by blast 3.5 干燥方式 1 2 3 4 1次溶胀后 洒精干燥 1.104413258 0.86270.8753 2.5 鼓风干燥 0.53060.6600 0.3487 0.3320 未经1次溶胀 .5 表2气相色谱分析2次溶胀酒精干燥PVA水凝胶试样 的溶液 0.5 Table 2 Analysis of the solution after second swelling of 1.0 2.03.04.05.06.0 PVA gel dried by alcohol using gas chromatogram g mT楼/g 项目 1° 2 34 图5酒精干燥经1次溶胀及未经1次溶胀PVA水凝胶 2次溶胀溶液量ml50 50 50 50 的2次溶胀度 mn国r操P时才以样/g 11.583910.684510.64175.4759 Fig.5 Second swelling degree of PVA gel dried by alcohol 乙醇含量ml 7.3 3.93.452.3 after first swelling and without first swelling叭】1 . 2 4 张炜 等 : PV A 水 凝胶 (P VA we H ) 的干燥 与溶 胀性 能 递也以流动 和扩 散 2 种方式进行 , 但 以扩散为 主 . 在该减速阶段 , 作用 在凝胶上 的总应力大大 缓和 , 因 此 , 凝胶会 稍稍扩张 , 并且 由于 骨架在 未干燥侧受 到压 缩应力较 干燥侧 大 , 产生 的应 力差还有 可 能使凝胶 发生弯曲变形 , 凝胶 的干 燥在此阶段得 以 完成 . 酒精干燥脱水的过程基本是利用酒精挥发 的特性 来实 现干燥 的 . 因 为所 用体 积分 数为 98 % 的工业酒精 , 含水率 为 2% , 而 P VA 水凝胶 试样含水率均大于 85 % , 因此 当 PV A 水凝胶浸 在工 业酒精 中时 , 试样 中的水分子必然 向酒精 中扩散 , 直到两者 中的水含量达到平衡 ; 另一方 面 , 乙 醇分子大 于水分子 , 空 间结构也 比水分子 复杂 , 因此 乙 醇分子很难进入 P VA 水凝胶 的链 间空 位结构 中 , 导致 P V A 水凝胶在酒精 中收缩 而不 是溶胀 ; PVA 水凝胶 中可 能含有结合水分 子 , 此部 分的水分 子 自由度要 小于 非晶区 的 自 由水分子 , 因此较难被 乙 醇分子替换 而 扩散到 酒精 中 , 这就更加有利于 保持 P V A 水凝胶 的骨 架结构 . 表 1 中的数 据是将 P V A 水凝胶经酒精 干燥 至恒重后 , 再经 干燥 的结果 . 结果发现 , 经 干燥后其质量下 降约为 12/ , 这说 明酒精干 燥到 恒重并不 真实 的 . 因而在一定程度上 , 酒精脱水 干燥有利于 PVA 水凝胶在干态保持其骨架结 构 . 其形状 的变化只是相对缩小 , 没有大的弯 曲 变形 . 再经 2 次溶胀时 , 水分子也较容易进人干 燥 P vA 的结构 中 , 替换 出部分 乙醇分子 , 因而 其形状也可 大部分得到恢复 . 酒精干 燥 的 PV A 水凝胶经 2 次溶 胀后 , 在 2 次溶胀液 中的乙醇 含量如表 2 所示 . 表 2 说 明了酒精 和水 的相互 表 1 酒精 干燥恒重质 t 与鼓 风干燥 恒重 质 t 比较 aT b l e 1 C o m P a r is o n t h e P V A g e l m a s s b e wt e e n d r i e d by a -l e o h o l a n d d r i e d b y b l a s t g 替换作用 , 乙 醇分子存在 于干 燥 聚 乙 烯 醇的链 间空 位 中 . 半 晶结构 的高聚物的溶胀对于 结 晶区几乎 没有影响 , 而主 要是非 晶区 的溶胀 「7] , 因此干燥 过程中结 晶度 的变化也会 一定程度上影响 PVA 水凝胶的 2 次溶胀度 . 室 温 自然干燥后的 PV A 水凝胶 的结 晶度远大于酒精 干燥后 的 . D SC 法 测定 的 PV A 水凝胶 的结 晶度数据 : 湿态 (未经干 燥处理 ) .7 89 % ;室温 自然干 燥至 恒重 45 . 24 % ;酒 精干燥至 恒重 27 .0 7 % . 因此 , 可 以说酒精 干 燥更 好的保持 了 PV A 水凝胶 的骨架结构 和分子链 间的空位 结构 , 它 有利 于干燥试样 的 2 次溶胀 , 所 以酒精干燥 的 P VA 水凝胶的 2 次溶胀度大 于 室温 自然 干燥 的 2 次溶胀度 . .2 2 1 次溶胀对 P VA 水凝胶 2 次溶胀性能的影响 由图 5 和 图 6 中各点 的斜率可 看 出 , 经过 1 次溶胀 的 PV A 水凝胶 , 酒精干燥及室 温 自然 干 燥后 , 其 2 次溶胀度都大于 未经 1次溶胀的 2 次 溶胀度 . 因 为半 晶结构的聚合物在溶胀过程 中 , 晶态部分并不 受溶胀的影响 , 其溶 胀主要是 非 晶态部分的溶胀 . 因为凝胶大 分子链 间的空位 体积 比 ( v o l um e far e t i o n o f m e s h s i z e s )对于 凝胶 中扩散 的影 响要 大于 分 子链 间网 自身 尺 寸 a( c r iit c a l m e s h s i z e )的影响 「吕, , 而 1 次溶胀减小 了非 晶 态分子链 间的作用 力 , 同时也有 可 能溶 出 PV A 分子链 间的未形成凝胶 的溶胶 , 而 扩大 了 分子链 间的空 位空 间 , 从而使 PV A 水凝胶在 2 次溶胀 时受到较小 的障碍 . 因此经 1 次溶胀 的 PV A 水凝胶 的 2 次溶胀度大于 未经 1 次溶胀 的 试样 的 2 次溶胀度 . 、切芝玻ó l 干燥方式 足妻使 洒精干燥 鼓风干燥 l 讨 2 口 3 # 4 洋 1 . 1 0 4 4 0 . 5 3 0 6 1 . 3 2 5 8 0 . 6 6 0 0 0 . 8 6 2 7 0 . 3 4 8 7 0 . 8 7 5 3 0 . 3 3 2 0 次溶胀 表 2 气 相色谱 分析 2 次 溶胀酒 精干燥 P V A 水凝胶试 样 的溶液 aT b l e 2 A n a ly s is o f t b e s o lu t i o n a ft e r s e c 0 n d s w e lli n g 0 f P V A g e l d r i e d b y a l e o h o l u s i n g g a s c b or m a t o g r a m g 项 目 l 禅 2 招 3 # 4 脚 2 次溶胀溶液量m/ l m 酒和 一 操 , ; , 试样 / g 乙醇含量m/ 1 5 0 5 0 5 0 5 0 1 1 . 5 8 3 9 10 . 6 8 4 5 10 . 6 4 1 7 5 . 4 7 5 9 7 . 3 3 . 9 3 . 4 5 2 . 3 m 碳 / g 图 5 酒精 干燥经 1 次溶 胀及未 经 1 次 溶胀 PV A 水 凝胶 的 2 次溶 胀度 F ig · 5 S e c o n d sw e ll i n g d e g er e o f P VA g e l d r i e d 勿 a l c o b o l a ft e r n r s t s w e ll i n g a n d w i t h o u t if r s t sw e l i n g