554 工程科学学报，第42卷，第5期 -0.2 -Reversing potential:-0.31 V 3电化学方法在不锈钢腐蚀研究上的发展 Reversing potential:-0.22 V. 趋势 -0.3 电化学方法的提出已有200多年的历史，早 色 在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法，伴 随着学术界对腐蚀电化学理论的不断完善，国内 百-0.5 外学者对于不锈钢腐蚀机理的认识也逐渐清晰 通常认为不锈钢的高耐蚀性主要是由于其表面会 0.69 _7 -6-5 形成保护性良好的钝化膜.钝化膜具有多层结构， lg[i(A-cm2】 对钝化膜的研究有助于揭示钝化本质，近年来伴 图6316L不锈钢在60℃，10gL-NaCI溶液中的循环动电位极化 曲线.HS/C02(分压比1：5)总压为0.3MP✉ 随着X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱 Fig.6 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel in 10 g'L NaCl (AES)、透射电镜(TEM)、飞行时间二次离子质谱 at 60 C with total pressure of HS/CO,(mole ratio is 1 5)is 0.3 MPal7 (ToF-SIMS)等钝化膜表征手段的发展与应用92 整个不锈钢腐蚀研究正朝着更加微观的方向发展 已经产生的点蚀坑不能及时再钝化，从而导致回 然而，电化学数据是一种基于表面耐蚀能力的统 扫时电流密度高于正向扫描电流，在循环动电位 计性的结果，通常不能反映局部的微观腐蚀机制， 极化曲线上出现滞后环 特别是在揭示不锈钢钝化本质方面存在一定短板 通常来说，局部腐蚀发生时，会在循环极化曲 这一点也反映在近年发表的优质论文中，完全基 线上形成滞后环，滞后环开始出现的电位即为点 于电化学研究的文章比例逐年下降，更多的学者 蚀电位.Wang等例在临界pH环境下进行了循环 开始将电化学工具与材料分析手段结合，以对不 极化测试（图7），两次重复实验(1和2)表明，在 锈钢的腐蚀与钝化行为展开更加深入的研究7-0 反向扫描时，1试样的表面发生了析氧反应，无滞 当前，电化学方法开始更多地作为一种腐蚀 后环出现.而2试样表面发生了点蚀反应，出现滞 调控手段，需要与其他检测技术相结合，实现对不 后环.通过对2试样在循环极化测试过程中的表 锈钢腐蚀过程的整体分析，这种方法为当前腐蚀 面形貌进行原位观察，可以发现在电位1处，试样 研究的热点.例如，将不锈钢材料在不同电位环境 表面产生了大量气泡，无点蚀发生，说明此时试样 下极化后，可以使不锈钢表面膜层成分发生改变， 表面发生析氧反应，这导致了在0.6V(SCE)附近 利用X射线光电子能谱可以对钝化膜成分进行分 的电流激增.当电流密度达到5mAcm2后，开始 析，以明确不同电位下的钝化膜成分变化情况，进 反向扫描，由于无点蚀发生，反向扫描初期无滞后 而揭示钝化膜成分与材料电化学行为的关联) 环出现.在电位点2，观察到明显的钝化膜局部破 在更为精细的研究中，往往将电化学方法与 损，即点蚀发生，同时析氧反应停止，点蚀的发生 检测仪器进行组合，形成原位测试装置，这种方法 使反向电流密度明显高于正向电流密度，从而在 的优点是可以直观观测或者分析试样腐蚀过程中 曲线上出现滞后环 的变化情况，有利于直接揭示腐蚀过程以及影响 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Pits -0.2 -0.4 0.6 10-9-8-7-6-5-4 -3 -2 Ig [if(A.cm)] 图7316L不锈钢在室温含NaCI的pH值为12.5的碱性溶液中测得的循环动电位极化曲线例 Fig.7 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel measured in NaCl solutions at ambient temperature and pH value of 12已经产生的点蚀坑不能及时再钝化，从而导致回 扫时电流密度高于正向扫描电流，在循环动电位 极化曲线上出现滞后环. 通常来说，局部腐蚀发生时，会在循环极化曲 线上形成滞后环，滞后环开始出现的电位即为点 蚀电位. Wang 等[19] 在临界 pH 环境下进行了循环 极化测试（图 7），两次重复实验（1 #和 2 # ）表明，在 反向扫描时，1 #试样的表面发生了析氧反应，无滞 后环出现，而 2 #试样表面发生了点蚀反应，出现滞 后环. 通过对 2 #试样在循环极化测试过程中的表 面形貌进行原位观察，可以发现在电位 1 处，试样 表面产生了大量气泡，无点蚀发生，说明此时试样 表面发生析氧反应，这导致了在 0.6 V（SCE）附近 的电流激增. 当电流密度达到 5 mA·cm−2 后，开始 反向扫描，由于无点蚀发生，反向扫描初期无滞后 环出现. 在电位点 2，观察到明显的钝化膜局部破 损，即点蚀发生，同时析氧反应停止. 点蚀的发生 使反向电流密度明显高于正向电流密度，从而在 曲线上出现滞后环. 3    电化学方法在不锈钢腐蚀研究上的发展 趋势 电化学方法的提出已有 200 多年的历史，早 在 18 世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法，伴 随着学术界对腐蚀电化学理论的不断完善，国内 外学者对于不锈钢腐蚀机理的认识也逐渐清晰. 通常认为不锈钢的高耐蚀性主要是由于其表面会 形成保护性良好的钝化膜. 钝化膜具有多层结构， 对钝化膜的研究有助于揭示钝化本质，近年来伴 随着 X 射线光电子能谱（ XPS）、俄歇电子能谱 （AES）、透射电镜（TEM）、飞行时间二次离子质谱 （ToF-SIMS）等钝化膜表征手段的发展与应用[19−26] ， 整个不锈钢腐蚀研究正朝着更加微观的方向发展. 然而，电化学数据是一种基于表面耐蚀能力的统 计性的结果，通常不能反映局部的微观腐蚀机制， 特别是在揭示不锈钢钝化本质方面存在一定短板. 这一点也反映在近年发表的优质论文中，完全基 于电化学研究的文章比例逐年下降，更多的学者 开始将电化学工具与材料分析手段结合，以对不 锈钢的腐蚀与钝化行为展开更加深入的研究[27−30] . 当前，电化学方法开始更多地作为一种腐蚀 调控手段，需要与其他检测技术相结合，实现对不 锈钢腐蚀过程的整体分析，这种方法为当前腐蚀 研究的热点. 例如，将不锈钢材料在不同电位环境 下极化后，可以使不锈钢表面膜层成分发生改变， 利用 X 射线光电子能谱可以对钝化膜成分进行分 析，以明确不同电位下的钝化膜成分变化情况，进 而揭示钝化膜成分与材料电化学行为的关联[4−5] . 在更为精细的研究中，往往将电化学方法与 检测仪器进行组合，形成原位测试装置，这种方法 的优点是可以直观观测或者分析试样腐蚀过程中 的变化情况，有利于直接揭示腐蚀过程以及影响 −0.6 −0.2 −0.3 −0.4 E −0.5 / V (vs Ag/AgCl) −9 −6 −8 −7 Reversing potential: −0.31 V Reversing potential: −0.22 V −5 −4 −3 lg [i/(A·cm−2)] 图 6    316L 不锈钢在 60 ℃，10 g·L−1 NaCl 溶液中的循环动电位极化 曲线. H2S/CO2 （分压比 1∶5）总压为 0.3 MPa[17] Fig.6    Cyclic polarization curves of 316L stainless steel in 10 g·L NaCl at 60 ℃ with total pressure of H2S/CO2 (mole ratio is 1∶5) is 0.3 MPa[17] −0.6 0.8 0.4 0.6 0.2 −0.2 E/ V (vs SCE) −10 −8 −7 −6 1# 400 μm Pits 1 O2 2# 2 −5 −4 lg [i/(A·cm−2)] −9 −3 −2 −0.4 0 图 7    316L 不锈钢在室温含 NaCl 的 pH 值为 12.5 的碱性溶液中测得的循环动电位极化曲线[19] Fig.7    Cyclic polarization curves of 316L stainless steel measured in NaCl solutions at ambient temperature and pH value of 12.5[19] · 554 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期