工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王竹冯张雷路民旭 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu.FENG Zhe.ZHANG Lei.LU Min-xu 引用本文： 王竹.冯，张雷，路民旭.电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势工程科学学报，2020,42(5：549-556. doi:10.13374/.issn2095-9389.2019.05.15.002 WANG Zhu,FENG Zhe,ZHANG Lei,LU Min-xu.Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(5):549-556.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.05.15.002 在线阅读View online::htps/ldoi.org/10.13374/.issn2095-9389.2019.05.15.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报.2017,393：399htps:oi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.03.012 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报.2017,396：882htps:/1doi.org10.13374issn2095-9389.2017.06.010 压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes 工程科学学报.2017,399：1355 https:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.008 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报.2019,41(12：1567htps:/oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2018.12.18.004 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms 工程科学学报.2018.40(12：1495 https:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.12.007
电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王竹 冯 张雷 路民旭 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu, FENG Zhe, ZHANG Lei, LU Min-xu 引用本文: 王竹, 冯, 张雷, 路民旭. 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势[J]. 工程科学学报, 2020, 42(5): 549-556. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 WANG Zhu, FENG Zhe, ZHANG Lei, LU Min-xu. Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(5): 549-556. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 304不锈钢在模拟压水堆一回路水中高温电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behavior of 304 stainless steel in simulated pressurized water reactor primary water 工程科学学报. 2017, 39(3): 399 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.03.012 高温浓硫酸中氟离子掺入对不锈钢耐蚀性能的影响 Effects of fluoride ions on corrosion resistance of stainless steel in high-temperature concentrated sulfuric acid 工程科学学报. 2017, 39(6): 882 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.010 压水堆一回路主管道316L不锈钢的电化学腐蚀行为 Electrochemical corrosion behaviors of 316L stainless steel used in PWR primary pipes 工程科学学报. 2017, 39(9): 1355 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.008 202不锈钢中非金属夹杂物的形成机理 Formation mechanism of non-metallic inclusions in 202 stainless steel 工程科学学报. 2019, 41(12): 1567 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.18.004 有菌和无菌体系下辉铜矿氧化电化学 Electrochemistry of oxidation of chalcocite in the presence and absence of microorganisms 工程科学学报. 2018, 40(12): 1495 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.007
工程科学学报.第42卷，第5期：549-556.2020年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.5:549-556,May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002;http://cje.ustb.edu.cn 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王 竹，冯喆，张雷区，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:zhanglei(@ustb.edu.cn 摘要电化学手段可以实现对不锈钢材料的快速评价和腐蚀机理研究，因而受到广泛应用.在不锈钢耐蚀性评价方面，最 常采用的电化学手段主要有腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位极化测试以及循环动电位极化测试.本文分别针对上述四 种电化学方法在不锈钢耐蚀性评价上的应用情况进行了介绍，明确了各种检测方法的特点.腐蚀电位及交流阻抗测试是无 损检测手段，可以满足长周期腐蚀监测需求：恒电位极化和循环动电位极化测试可以获得材料的极化特征参数，有利于对材 料的腐蚀机理及耐蚀性进行评价.结合当前的不锈钢腐蚀研究现状，展望了电化学方法在腐蚀研究领域的发展趋势：未来电 化学方法将更多作为腐蚀调控手段，需要结合其他检测技术实现对不锈钢腐蚀过程的精细分析. 关键词不锈钢：电化学：腐蚀电位：交流阻抗：循环动电位 分类号TG142.71 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu,FENG Zhe,ZHANG Lei,LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT Carbon steels are prone to a high level of corrosion when exposed to harsh environments.Stainless steels,having better corrosion resistance,are therefore,used in many applications to mitigate the high risk of failure due to corrosion.However,stainless steels are also not 100%corrosion-resistant,hence,they may suffer uniform corrosion,pitting corrosion,and/or corrosion cracking.It is, therefore,necessary to evaluate the corrosion resistance of stainless steel prior to its large-scale applications.The two main techniques used in studying the corrosion behavior of stainless steels are the immersion and electrochemical tests.Due to the high corrosion resistance of stainless steels,analyzing its corrosion behavior using the immersion test method takes a long period.Consequently,the application of the immersion test method is highly limited.The electrochemical methods are,therefore,widely used due to its faster rate of evaluation of corrosion behavior and mechanisms.The most commonly used electrochemical methods in the corrosion assessment of stainless steels include the corrosion potential test,AC impedance test,potentiostatic test,and cyclic polarization test.This paper introduced these four electrochemical methods of corrosion evaluation of stainless steels.The advantages and disadvantages of various detection methods were also clarified.Long-period corrosion monitoring can be achieved with the implementation of corrosion potential and AC impedance methods,due to their nondestructive features.The polarization characteristic parameters of materials can be obtained by analyzing the potentiostatic or potentiodynamic polarization results.These help to evaluate the corrosion resistance of materials. Comprehensive utilization of various electrochemical methods is beneficial to the analysis of corrosion mechanisms.Given the current research status and trend of corrosion in stainless steel,the electrochemical method is projected to be mainly implemented in the control 收稿日期：2019-05-15 基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-C-18-007):中国博士后科学基金资助项目(2019M650487)
电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 王 竹，冯 喆，张 雷苣，路民旭 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhanglei@ustb.edu.cn 摘 要 电化学手段可以实现对不锈钢材料的快速评价和腐蚀机理研究，因而受到广泛应用. 在不锈钢耐蚀性评价方面，最 常采用的电化学手段主要有腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位极化测试以及循环动电位极化测试. 本文分别针对上述四 种电化学方法在不锈钢耐蚀性评价上的应用情况进行了介绍，明确了各种检测方法的特点. 腐蚀电位及交流阻抗测试是无 损检测手段，可以满足长周期腐蚀监测需求；恒电位极化和循环动电位极化测试可以获得材料的极化特征参数，有利于对材 料的腐蚀机理及耐蚀性进行评价. 结合当前的不锈钢腐蚀研究现状，展望了电化学方法在腐蚀研究领域的发展趋势：未来电 化学方法将更多作为腐蚀调控手段，需要结合其他检测技术实现对不锈钢腐蚀过程的精细分析. 关键词 不锈钢；电化学；腐蚀电位；交流阻抗；循环动电位 分类号 TG142.71 Current application and development trend in electrochemical measurement methods for the corrosion study of stainless steels WANG Zhu，FENG Zhe，ZHANG Lei 苣 ，LU Min-xu Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhanglei@ustb.edu.cn ABSTRACT Carbon steels are prone to a high level of corrosion when exposed to harsh environments. Stainless steels, having better corrosion resistance, are therefore, used in many applications to mitigate the high risk of failure due to corrosion. However, stainless steels are also not 100% corrosion-resistant; hence, they may suffer uniform corrosion, pitting corrosion, and/or corrosion cracking. It is, therefore, necessary to evaluate the corrosion resistance of stainless steel prior to its large-scale applications. The two main techniques used in studying the corrosion behavior of stainless steels are the immersion and electrochemical tests. Due to the high corrosion resistance of stainless steels, analyzing its corrosion behavior using the immersion test method takes a long period. Consequently, the application of the immersion test method is highly limited. The electrochemical methods are, therefore, widely used due to its faster rate of evaluation of corrosion behavior and mechanisms. The most commonly used electrochemical methods in the corrosion assessment of stainless steels include the corrosion potential test, AC impedance test, potentiostatic test, and cyclic polarization test. This paper introduced these four electrochemical methods of corrosion evaluation of stainless steels. The advantages and disadvantages of various detection methods were also clarified. Long-period corrosion monitoring can be achieved with the implementation of corrosion potential and AC impedance methods, due to their nondestructive features. The polarization characteristic parameters of materials can be obtained by analyzing the potentiostatic or potentiodynamic polarization results. These help to evaluate the corrosion resistance of materials. Comprehensive utilization of various electrochemical methods is beneficial to the analysis of corrosion mechanisms. Given the current research status and trend of corrosion in stainless steel, the electrochemical method is projected to be mainly implemented in the control 收稿日期: 2019−05−15 基金项目: 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（FRF-IC-18-007）；中国博士后科学基金资助项目（2019M650487） 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期：549−556，2020 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 5: 549−556, May 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.15.002; http://cje.ustb.edu.cn
550 工程科学学报，第42卷，第5期 of the corrosion processes.Therefore,there is need for better detection technologies to achieve a better analysis of the corrosion processes of stainless steels KEY WORDS stainless steel;electrochemistry;corrosion potential;AC impedance;cyclic polarization 腐蚀是指材料在周围介质作用下产生损耗与 其具体应用主要体现在以下两方面 破坏的过程.材料腐蚀失效不仅能够造成重大的 (1)采用电化学方法可以实现对腐蚀性能的 经济损失，还可能造成严重的环境污染，危害人类 快速评价 健康.相比于碳钢材料，不锈钢具有更好的耐蚀性 一般而言，不锈钢的耐均匀腐蚀能力强，主要 能，因而在比较苛刻的环境中，人们往往采用不锈 失效形式为点蚀和应力腐蚀开裂.进行腐蚀评价 钢材料来减轻腐蚀.但是不锈钢材料并非完全耐 时，可以利用循环动电位极化，得到材料的点蚀电 腐蚀，在服役环境下也可能发生均匀腐蚀、点蚀或 位、再钝化电位、腐蚀电位等特征电位信息，根据 者腐蚀开裂，因而需要对不锈钢材料在介质中的 特征电位数值，判断材料的局部腐蚀风险.图1为 失效风险进行评价 4种不锈钢材料在125℃，CI厂和F质量浓度均为 在不锈钢腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实 2.5gL,SO2分压为0.1MPa的溶液中的特征电 验和腐蚀电化学测试.但对于不锈钢材料而言，由 位图，根据开路电位(EoC)、点蚀电位(Ep)和再钝 于其具有较高的耐蚀性能，加之失重法的测试精 化电位(EP)可以将电位区间分为3部分，在I区， 度有限，导致多数情况下难以根据腐蚀失重准确 点蚀难以形核及发展：在Ⅱ区，已经形核的点蚀坑 得到材料的腐蚀速率，利用浸泡实验评价不锈钢 可以继续发展，但仍然不能发生新的点蚀坑形核 的局部腐蚀或者开裂风险时，往往需要设定较长 过程；在区，点蚀坑既可以形核也可以发展.通 的腐蚀周期.电化学测试技术因具有操作简单、 过比较4种材料的特征电位分布情况可以看出， 测量耗时短、对材料损害小、测量结果精确和获 S31254的1区和Ⅱ区电位最宽，其耐点蚀能力最 得的电极腐蚀动力学信息全面等优点，被广泛应 强；对于316L,其I区消失，说明在自然腐蚀状态 用于不锈钢的腐蚀研究中山 下316L表面出现的点蚀形核也能稳定发展，因而 不锈钢耐蚀性评价中最常采用的电化学手段 其耐点蚀能力最差 主要包括：腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位 极化测试以及循环动电位极化测试等.其中腐蚀 电位及交流阻抗测试（在腐蚀电位下测试时）可以 0.6 ERP 认为是一种无损测试手段，可以满足长周期监测 0.4 需求：利用恒电位极化和动电位极化测试可以获 色 0.2 得材料的极化特征参数，有利于对材料的腐蚀机 0 理及耐蚀性进行评价.本文针对上述4种常见的 Region I 电化学测试手段，尝试明确电化学方法在不锈钢 Region II -0.4 ■Region IⅢ 腐蚀研究中的主要应用情况，同时结合当前腐蚀 316L S31254 904L 317L 研究现状，提出了传统电化学手段的应用面临新 Materials 的挑战和今后可能的发展态势 图1不锈钢在125℃.C和F质量浓度均为2.5gL-.S0,分压为 0.1MPa的溶液中的特征电位图回 1电化学方法在不锈钢腐蚀领域应用现状 Fig.I Characteristic potentials of testing materials in 2.5 g'L C, 2.5 gLF,and saturated solution of SO2 at 125 C(0.1 MPa SO2) 在腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实验和腐 蚀电化学测试.但对于不锈钢材料而言，由于其具 (2)利用电化学方法有助于研究不锈钢材料 有较高的耐蚀性能，利用浸泡实验进行研究时往 的腐蚀机理. 往需要较长的腐蚀周期.电化学测试技术因具有 腐蚀的影响因素十分复杂，对于同一现象可 操作简单、测量耗时短、测量结果精确等优点，被 能存在多种解释，合理选用腐蚀评价手段可以对 广泛应用于腐蚀科学的研究中.当前，电化学方法 不锈钢的腐蚀机理进行分析.例如，对碳钢来说， 在不锈钢腐蚀研究上仍然占有十分重要的地位， H,S的出现对材料的腐蚀可产生加速或者抑制作
of the corrosion processes. Therefore, there is need for better detection technologies to achieve a better analysis of the corrosion processes of stainless steels. KEY WORDS stainless steel；electrochemistry；corrosion potential；AC impedance；cyclic polarization 腐蚀是指材料在周围介质作用下产生损耗与 破坏的过程. 材料腐蚀失效不仅能够造成重大的 经济损失，还可能造成严重的环境污染，危害人类 健康. 相比于碳钢材料，不锈钢具有更好的耐蚀性 能，因而在比较苛刻的环境中，人们往往采用不锈 钢材料来减轻腐蚀. 但是不锈钢材料并非完全耐 腐蚀，在服役环境下也可能发生均匀腐蚀、点蚀或 者腐蚀开裂，因而需要对不锈钢材料在介质中的 失效风险进行评价. 在不锈钢腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实 验和腐蚀电化学测试. 但对于不锈钢材料而言，由 于其具有较高的耐蚀性能，加之失重法的测试精 度有限，导致多数情况下难以根据腐蚀失重准确 得到材料的腐蚀速率，利用浸泡实验评价不锈钢 的局部腐蚀或者开裂风险时，往往需要设定较长 的腐蚀周期. 电化学测试技术因具有操作简单、 测量耗时短、对材料损害小、测量结果精确和获 得的电极腐蚀动力学信息全面等优点，被广泛应 用于不锈钢的腐蚀研究中[1] . 不锈钢耐蚀性评价中最常采用的电化学手段 主要包括：腐蚀电位测试、交流阻抗测试、恒电位 极化测试以及循环动电位极化测试等. 其中腐蚀 电位及交流阻抗测试（在腐蚀电位下测试时）可以 认为是一种无损测试手段，可以满足长周期监测 需求；利用恒电位极化和动电位极化测试可以获 得材料的极化特征参数，有利于对材料的腐蚀机 理及耐蚀性进行评价. 本文针对上述 4 种常见的 电化学测试手段，尝试明确电化学方法在不锈钢 腐蚀研究中的主要应用情况，同时结合当前腐蚀 研究现状，提出了传统电化学手段的应用面临新 的挑战和今后可能的发展态势. 1 电化学方法在不锈钢腐蚀领域应用现状 在腐蚀研究中最常见的手段是浸泡实验和腐 蚀电化学测试. 但对于不锈钢材料而言，由于其具 有较高的耐蚀性能，利用浸泡实验进行研究时往 往需要较长的腐蚀周期. 电化学测试技术因具有 操作简单、测量耗时短、测量结果精确等优点，被 广泛应用于腐蚀科学的研究中. 当前，电化学方法 在不锈钢腐蚀研究上仍然占有十分重要的地位， 其具体应用主要体现在以下两方面. （1）采用电化学方法可以实现对腐蚀性能的 快速评价. 一般而言，不锈钢的耐均匀腐蚀能力强，主要 失效形式为点蚀和应力腐蚀开裂. 进行腐蚀评价 时，可以利用循环动电位极化，得到材料的点蚀电 位、再钝化电位、腐蚀电位等特征电位信息，根据 特征电位数值，判断材料的局部腐蚀风险. 图 1 为 4 种不锈钢材料在 125 ℃ ，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ，SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的特征电 位图，根据开路电位（EOC）、点蚀电位（EP）和再钝 化电位（ERP）可以将电位区间分为 3 部分. 在 I 区， 点蚀难以形核及发展；在 II 区，已经形核的点蚀坑 可以继续发展，但仍然不能发生新的点蚀坑形核 过程；在 III 区，点蚀坑既可以形核也可以发展. 通 过比较 4 种材料的特征电位分布情况可以看出， S31254 的 I 区和 II 区电位最宽，其耐点蚀能力最 强；对于 316L，其 I 区消失，说明在自然腐蚀状态 下 316L 表面出现的点蚀形核也能稳定发展，因而 其耐点蚀能力最差[2] . （2）利用电化学方法有助于研究不锈钢材料 的腐蚀机理. 腐蚀的影响因素十分复杂，对于同一现象可 能存在多种解释，合理选用腐蚀评价手段可以对 不锈钢的腐蚀机理进行分析. 例如，对碳钢来说， H2S 的出现对材料的腐蚀可产生加速或者抑制作 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 Region III Region II EOC EP ERP E/ V (vs Ag/AgCl) 316L S31254 904L 317L Materials Region I 图 1 不锈钢在 125 ℃，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ，SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的特征电位图[2] Fig.1 Characteristic potentials of testing materials in 2.5 g·L−1 Cl− , 2.5 g·L−1 F − , and saturated solution of SO2 at 125 ℃ (0.1 MPa SO2 ) [2] · 550 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
王竹等：电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 551· 用，一般在低H2S分压下，生成的腐蚀产物保护性 蚀电位测试，结合电位-pH值图分析，确定了304L 较好，H2S的出现对材料的腐蚀有抑制作用；在高 和316L不锈钢在pH值为3的含硫介质中腐蚀产 HS分压下生成的腐蚀产物保护性差，HS对腐蚀 物主要为FeS2,而Ni、Cr等元素以离子态形式存在， 具有促进作用)，这从电化学及腐蚀失重实验上可 未出现在腐蚀产物中. 以得出相同结论.但对于不锈钢，由于其均匀腐蚀 不锈钢的腐蚀电位同样受到其表面产物的影 速率极低，加之失重法的测试精度有限，导致难以 响.例如，在含硫介质中钝化膜中可能会生成一定 根据失重测试判断材料的腐蚀速率，因而必须借 量的NiS,NiS能够促进阴极反应，导致腐蚀电位 助电化学测试明确H,S对腐蚀的影响.目前结果 正移图，然而NiS只能在电位负于-0.35V(相对于 表明HS的出现一般只体现出腐蚀加速作用，即 饱和硫酸亚汞电极，MSE)时稳定存在，在电位正 使向溶液中通入微量H2S,不锈钢的腐蚀倾向也会 于O.25V(MSE)会发生溶解，因此在生成NiS时， 增大响，在这一点上国内外学者基本达成了共识 由于阴极反应被加速，腐蚀电位正移；当电位正于 在H,S的腐蚀作用机制方面，一些学者6刀认为 -O.25V(MSE)后NS开始溶解，进而导致电位负 H2$在反应过程中主要作为催化剂而加速不锈钢 移，在电位负于O.35V(MSE)后又有NiS出现，这 的腐蚀，HS能够与金属元素直接反应，生成对应 样整体上导致开路电位呈现如图2所示的周期性 的吸附型产物，由于吸附型产物放电产生的传递 震荡9 活化能明显小于金属元素直接放电的传递活化 0.1r 10.6 Passive peak 能，因而HS对金属元素的溶解反应具有加速作 0 0.5 用，具体的反应方程式如下： -0.1 0.4 M+H2S+H2O-M(HS)ads+H3O* (1) -0.2 0. (3HS M(HS-)adsM(HS+)ads+2e (2) -0.3 22 M(HS+)ads+H3O*M2++H2S+H2O (3) -0.4 0.1 需要指出H,S的催化作用模型并不能解释一 -0.5 些实验现象.Wang等利用交流阻抗及极化测 Active spike -06 2 试、Mot-schottky方法对不锈钢的腐蚀行为展开了 研究，发现经过H2S腐蚀后的316L不锈钢耐蚀性 图2304L不锈钢在60℃，质量分数93.5%的H2S0,溶液中的开路 降低，但将体系中H2S彻底排除后，材料的耐蚀性 电位随时间的变化情况网 未发生明显恢复，说明H,S对不锈钢腐蚀的加速 Fig.2 Potential oscillation of 304L stainless steel in 93.5%sulphuric 作用在于其改变了钝化膜的成分和结构 acid at60℃y 相较于腐蚀失重法，电化学方法灵敏度高，在 腐蚀电位还会受到材料表面阴阳极反应过程 解读不锈钢腐蚀机制方面具有明显优势，因而当 的影响.腐蚀电位测试相对于其他电化学测试的 前电化学方法在不锈钢研究领域应用十分广泛 显著优点在于其能够实现长周期的无损监测.相 以下将针对几种常见的电化学手段的应用情况进 对于线性极化及交流阻抗测试，腐蚀电位测试的 行讨论 采样周期更短.但是材料的腐蚀电位受表面产物 及阴阳极反应的影响，单纯采用腐蚀电位测试并 2常用电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的 不能明确材料的腐蚀变化规律，必须将腐蚀电位 具体应用 测试与其他电化学手段结合.例如，Wang等发 2.1腐蚀电位 现在饱和CO2的溶液中通入H2S气体后稳定的腐 腐蚀电位是金属电极的一个重要热力学参 蚀电位开始明显下降，结合极化测试和交流阻抗 数，在研究金属腐蚀行为及分析腐蚀过程时具有 分析可以推测腐蚀电位的下降是由阳极过程反应 重要意义，在防腐技术中应用广泛.腐蚀电位是通 加速所致.Shen等o通过对腐蚀电位数据分析发 过记录工作电极与参比电极之间开路电位随时间 现升高温度导致Alloy800表面阳极与阴极过程竞 变化的曲线得到.结合腐蚀电位在电位-pH值图 争作用. 中的位置，可以确定金属的腐蚀倾向、钝化腐蚀 2.2交流阻抗 产物膜的成分情况等.例如，Davoodi等利用腐 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波
用，一般在低 H2S 分压下，生成的腐蚀产物保护性 较好，H2S 的出现对材料的腐蚀有抑制作用；在高 H2S 分压下生成的腐蚀产物保护性差，H2S 对腐蚀 具有促进作用[3] ，这从电化学及腐蚀失重实验上可 以得出相同结论. 但对于不锈钢，由于其均匀腐蚀 速率极低，加之失重法的测试精度有限，导致难以 根据失重测试判断材料的腐蚀速率，因而必须借 助电化学测试明确 H2S 对腐蚀的影响. 目前结果 表明 H2S 的出现一般只体现出腐蚀加速作用，即 使向溶液中通入微量 H2S，不锈钢的腐蚀倾向也会 增大[4−6] ，在这一点上国内外学者基本达成了共识. 在 H2S 的腐蚀作用机制方面，一些学者[6−7] 认为 H2S 在反应过程中主要作为催化剂而加速不锈钢 的腐蚀，H2S 能够与金属元素直接反应，生成对应 的吸附型产物，由于吸附型产物放电产生的传递 活化能明显小于金属元素直接放电的传递活化 能，因而 H2S 对金属元素的溶解反应具有加速作 用，具体的反应方程式如下： M+H2S+H2O → M ( HS− ) ads+H3O + （1） M ( HS− ) ads → M ( HS+ ) ads+2e− （2） M ( HS+ ) ads+H3O + → M2++H2S+H2O （3） 需要指出 H2S 的催化作用模型并不能解释一 些实验现象. Wang 等[4] 利用交流阻抗及极化测 试、Mott-schottky 方法对不锈钢的腐蚀行为展开了 研究，发现经过 H2S 腐蚀后的 316L 不锈钢耐蚀性 降低，但将体系中 H2S 彻底排除后，材料的耐蚀性 未发生明显恢复，说明 H2S 对不锈钢腐蚀的加速 作用在于其改变了钝化膜的成分和结构. 相较于腐蚀失重法，电化学方法灵敏度高，在 解读不锈钢腐蚀机制方面具有明显优势，因而当 前电化学方法在不锈钢研究领域应用十分广泛. 以下将针对几种常见的电化学手段的应用情况进 行讨论. 2 常用电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的 具体应用 2.1 腐蚀电位 腐蚀电位是金属电极的一个重要热力学参 数，在研究金属腐蚀行为及分析腐蚀过程时具有 重要意义，在防腐技术中应用广泛. 腐蚀电位是通 过记录工作电极与参比电极之间开路电位随时间 变化的曲线得到. 结合腐蚀电位在电位−pH 值图 中的位置，可以确定金属的腐蚀倾向、钝化/腐蚀 产物膜的成分情况等. 例如，Davoodi 等[6] 利用腐 蚀电位测试，结合电位−pH 值图分析，确定了 304L 和 316L 不锈钢在 pH 值为 3 的含硫介质中腐蚀产 物主要为 FeS2，而 Ni、Cr 等元素以离子态形式存在， 未出现在腐蚀产物中. 不锈钢的腐蚀电位同样受到其表面产物的影 响. 例如，在含硫介质中钝化膜中可能会生成一定 量的 NiS，NiS 能够促进阴极反应，导致腐蚀电位 正移[8] ，然而 NiS 只能在电位负于−0.35 V（相对于 饱和硫酸亚汞电极，MSE）时稳定存在，在电位正 于−0.25 V（MSE）会发生溶解，因此在生成 NiS 时， 由于阴极反应被加速，腐蚀电位正移；当电位正于 −0.25 V （MSE）后 NiS 开始溶解，进而导致电位负 移，在电位负于−0.35 V（MSE）后又有 NiS 出现，这 样整体上导致开路电位呈现如图 2 所示的周期性 震荡[9] . 腐蚀电位还会受到材料表面阴阳极反应过程 的影响. 腐蚀电位测试相对于其他电化学测试的 显著优点在于其能够实现长周期的无损监测. 相 对于线性极化及交流阻抗测试，腐蚀电位测试的 采样周期更短. 但是材料的腐蚀电位受表面产物 及阴阳极反应的影响，单纯采用腐蚀电位测试并 不能明确材料的腐蚀变化规律，必须将腐蚀电位 测试与其他电化学手段结合. 例如，Wang 等[4] 发 现在饱和 CO2 的溶液中通入 H2S 气体后稳定的腐 蚀电位开始明显下降，结合极化测试和交流阻抗 分析可以推测腐蚀电位的下降是由阳极过程反应 加速所致. Shen 等[10] 通过对腐蚀电位数据分析发 现升高温度导致 Alloy 800 表面阳极与阴极过程竞 争作用. 2.2 交流阻抗 电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波 −0.6 −0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 0.1 E/ V (vs MSE) E/ V (vs SHE) 0 1 3 2 4 t/h Active spike 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 Passive peak 图 2 304L 不锈钢在 60 ℃，质量分数 93.5% 的 H2SO4 溶液中的开路 电位随时间的变化情况[9] Fig.2 Potential oscillation of 304L stainless steel in 93.5% sulphuric acid at 60 ℃[9] 王 竹等： 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 · 551 ·
552 工程科学学报，第42卷，第5期 电位或电流为扰动信号的电化学测量方法.由于 图为模型1、2、4、6.模型1和5用于拟合一个时 一般采用的扰动电位或电流数值较小，因此可以 间常数的电路图.理论上不锈钢在腐蚀介质中应 认为交流阻抗是一种无损测试.交流阻抗作为一 包含2个时间常数，分别由钝化膜电容和溶液电 种无损测试手段，最常用于研究材料耐蚀性随时 容诱发产生.但由于钝化膜电容远小于双电层电 间变化的规律.对于碳钢的腐蚀来说，由于反应初 容，并且在一些情况钝化膜电阻明显大于电荷传 期试样表面可以逐渐形成腐蚀产物膜，能够在一 递电阻，这样可能导致双电层对应的容抗弧消失， 定程度上提高材料的耐蚀性，因此阻抗弧半径随 即模型1和5的情况.如果反应速率受钝化膜中 时间延长而增大，但随着时间延长，腐蚀产物生长 金属空位及氧空位迁移控制，则需要在模型1的基础上 与溶解过程达到动态平衡，材料耐蚀性趋于稳定， 加入Warburg阻抗l),即模型2.模型3、4和6适 因而总体上在交流阻抗上体现为阻抗弧半径随时 用于双电层电容不能忽略的情况，在阻抗数据上 间先增大，并最终稳定，典型的案例是Fe在CO2/ 体现为具有2个时间常数.通过进行交流阻抗的 H2S溶液中的腐蚀问题四然而对不锈钢材料而 数值拟合，可以得到钝化膜电容、电阻等参数，进 言，其耐蚀性既可能随浸泡时间延长而升高，也有 而对钝化膜保护性进行评价.Luo等采用模型 可能随时间延长而降低.Ben Salah等利用交流 4拟合了含质量分数0.3%Sn的铁素体不锈钢在 阻抗测试发现UNSN-08028不锈钢在磷酸溶液中 硫酸环境不同电位极化条件下的交流阻抗数据， 阻抗弧半径随时间延长而增大，在12h后趋于稳 结果表明在高电位下电荷传递电阻和钝化膜电阻 定.这与碳钢的耐蚀性变化规律一致.但也存在交 均明显下降，说明电位升高后材料耐蚀性降低 流阻抗弧半径随时间延长而减小，并最终稳定的 交流阻抗测试的优势在于其本身是一种无损 情况.交流阻抗测试的一个显著优势是可以对不 检测方法，特别适合长周期的腐蚀行为跟踪测试， 锈钢钝化膜结构及膜层耐蚀性进行定量分析 但是该方法是一种黑箱分析手段，同样的阻抗数 Ge等3]总结了4种不锈钢-溶液体系的交流阻抗 据可以对应多种等效电路，这导致拟合结果的准 等效电路，Duarte等也提出了几种等效电路的 确性有一定程度的降低，因而拟合结果通常仅用 模型，汇总结果如图3所示，其中R为溶液电阻， 于半定量分析 Q,为与钝化膜容抗特性有关的常相位角元件， 2.3恒电位极化 R为钝化膜电阻，Z为由于膜内离子迁移引起的 恒电位法是通过控制被测电极的电位，测定 扩散韦伯阻抗，Q2为与双电层有关的常相位角元 某一电位下的电流密度随时间变化的测试手段 件，R2为电荷传递电阻.其中最为常用的拟合电路 由于不锈钢在空气中极易形成一层致密的钝化 Model 1 Model2 Model 3 Model 4 Model 5 Model 6 图3常见的等效电路图.周 Fig.3 Equivalent circuits for simulating the EIS results
电位或电流为扰动信号的电化学测量方法. 由于 一般采用的扰动电位或电流数值较小，因此可以 认为交流阻抗是一种无损测试. 交流阻抗作为一 种无损测试手段，最常用于研究材料耐蚀性随时 间变化的规律. 对于碳钢的腐蚀来说，由于反应初 期试样表面可以逐渐形成腐蚀产物膜，能够在一 定程度上提高材料的耐蚀性，因此阻抗弧半径随 时间延长而增大，但随着时间延长，腐蚀产物生长 与溶解过程达到动态平衡，材料耐蚀性趋于稳定， 因而总体上在交流阻抗上体现为阻抗弧半径随时 间先增大，并最终稳定，典型的案例是 Fe 在 CO2 / H2S 溶液中的腐蚀问题[11] . 然而对不锈钢材料而 言，其耐蚀性既可能随浸泡时间延长而升高，也有 可能随时间延长而降低. Ben Salah 等[12] 利用交流 阻抗测试发现 UNS N-08028 不锈钢在磷酸溶液中 阻抗弧半径随时间延长而增大，在 12 h 后趋于稳 定. 这与碳钢的耐蚀性变化规律一致. 但也存在交 流阻抗弧半径随时间延长而减小，并最终稳定的 情况[4] . 交流阻抗测试的一个显著优势是可以对不 锈钢钝化膜结构及膜层耐蚀性进行定量分析. Ge 等[13] 总结了 4 种不锈钢−溶液体系的交流阻抗 等效电路，Duarte 等[14] 也提出了几种等效电路的 模型，汇总结果如图 3 所示，其中 Rs 为溶液电阻， Q1 为与钝化膜容抗特性有关的常相位角元件 ， R1 为钝化膜电阻，Zf 为由于膜内离子迁移引起的 扩散韦伯阻抗，Q2 为与双电层有关的常相位角元 件，R2 为电荷传递电阻. 其中最为常用的拟合电路 图为模型 1、2、4、6. 模型 1 和 5 用于拟合一个时 间常数的电路图. 理论上不锈钢在腐蚀介质中应 包含 2 个时间常数，分别由钝化膜电容和溶液电 容诱发产生. 但由于钝化膜电容远小于双电层电 容，并且在一些情况钝化膜电阻明显大于电荷传 递电阻，这样可能导致双电层对应的容抗弧消失， 即模型 1 和 5 的情况. 如果反应速率受钝化膜中 金属空位及氧空位迁移控制，则需要在模型1 的基础上 加入 Warburg 阻抗[13] ，即模型 2. 模型 3、4 和 6 适 用于双电层电容不能忽略的情况，在阻抗数据上 体现为具有 2 个时间常数. 通过进行交流阻抗的 数值拟合，可以得到钝化膜电容、电阻等参数，进 而对钝化膜保护性进行评价. Luo 等[15] 采用模型 4 拟合了含质量分数 0.3% Sn 的铁素体不锈钢在 硫酸环境不同电位极化条件下的交流阻抗数据， 结果表明在高电位下电荷传递电阻和钝化膜电阻 均明显下降，说明电位升高后材料耐蚀性降低. 交流阻抗测试的优势在于其本身是一种无损 检测方法，特别适合长周期的腐蚀行为跟踪测试， 但是该方法是一种黑箱分析手段，同样的阻抗数 据可以对应多种等效电路，这导致拟合结果的准 确性有一定程度的降低，因而拟合结果通常仅用 于半定量分析. 2.3 恒电位极化 恒电位法是通过控制被测电极的电位，测定 某一电位下的电流密度随时间变化的测试手段. 由于不锈钢在空气中极易形成一层致密的钝化 Model 1 Q1 R1 Rs Q1 R1 Zf Rs Model 2 Q1 Q2 R1 Rs Model 3 Q Q2 1 R1 R2 Rs Model 4 Q1 Rs Model 5 Q2 Q1 R1 Rs Model 6 图 3 常见的等效电路图[13-14] Fig.3 Equivalent circuits for simulating the EIS results[13-14] · 552 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
王竹等：电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 553 膜，这对后续评价不锈钢材料在特定介质中的腐 蚀能力 蚀行为可能会产生一定的干扰，所以通常需要在 2.4循环动电位极化 测试前先将不锈钢试样在腐蚀介质中进行阴极极 循环动电位极化是从起始电位开始，以一定 化，以去除表面的氧化膜.这一方法的有效性也得 的电位扫描速度进行阳极极化至阳极电位或电流 到了一些学者的验证.Li与Chengl利用原位原 密度达到某一指定的值，然后从这点开始反向极 子力显微镜结合恒电位极化测试发现，在-1V 化至某一电位的测试手段.通常反向极化的终止 (SCE)进行阴极极化5min后，试样表面的氧化膜 电位要保证滞后环闭合.循环动电位极化测试实 消失.相比于动电位极化测试，恒电位极化更接近 际上是在动电位极化的基础上增加了反向扫描过 稳态，因而可以更好地分析材料的极化行为，根据 程.相对于腐蚀电位、交流阻抗及恒电位极化，循 电位-pH值图可知，在一定pH值环境下，随电位 环极化测试的优势在于可以同时得到维钝电流密 升高，钝化膜中的成分可能发生改变，进而影响材 度、腐蚀电位、点蚀电位、再钝化电位等参数信 料的耐蚀性能.Dimg等在HS-C1环境不同电位 息，能够实现对材料耐蚀性的快速评价.但是循环 下进行极化测试，发现在-0.3V(SCE)极化时，钝 极化测试是有损检测，极化完毕后通常会对试样 化膜的主要成分是Cr2O3、Cr(OH)3、Cr2S3、Fe2O3、 表面产生破坏，因而不能对单一试样进行长周期 Fe3O4、FeS、NiO和Ni(OH)2,在-0.2V(SCE)极化 腐蚀监侧 后钝化膜中出现CO3和NiS2等高价氧化物及硫 对于再钝化能力较强的不锈钢材料，其循环 化物.Wang等7研究了3l6L不锈钢在不同极化 动电位极化曲线一般无滞后环出现.图5所示为 电位下的腐蚀行为，结果表明随着电位升高，材料 2205双相不锈钢在125℃，CI厂和F质量浓度均为 的耐蚀性下降，不同电位下试样表面钝化膜的化 2.5gL,SO2分压为0.1MPa的溶液中的循环极化 学成分未发生明显变化，均以Cr、Fe的氧化物及 曲线，在此环境下材料的耐点蚀能力较强，循环动 部分F的硫化物为主，但钝化膜中的阴阳离子分 电位极化曲线中无滞后环出现.如果在钝化区，即 布及富集情况发生了变化，高电位下Cr离子的含 在尚未达到点蚀电位时，进行回扫，由于此时材料 量低，而S离子所占比例较高，因而高电位下不锈 表面钝化膜未发生局部破坏，在循环极化曲线中 钢的耐蚀性较差.此外，恒电位极化还应用于进行 同样不能出现滞后环.相反，如果材料的耐点蚀能 点蚀评价及测定临界点蚀温度等.ASTM G150标 力差，且回扫电位高于点蚀电位时，将在循环动电 准推荐采用700mV(SCE,25C)进行恒电位极 位极化曲线上出现滞后环.图6所示为316L不锈 化，以恒速率升温，当电流达到100μAcm2时对 钢在60℃，10gL-1NaC1溶液不同回扫电位条件 应的温度为临界点蚀温度.Ebrahimi等I利用恒 下的循环动电位极化曲线.在低于点蚀电位进行 电位极化法测试了2205及20Cr-28Ni不锈钢在 回扫时(-0.31V),由于钝化膜增厚，材料耐蚀性增 NaCI溶液中的临界点蚀温度，结果如图4所示，由 强，因而在回扫时电流密度减小，不能出现滞后 图可知2205及20Cr-28Ni不锈钢的临界点蚀温度 环；而当回扫电位(-0.22V)高于点蚀电位时，由于 分别为60和55℃，2205不锈钢具有更好的耐点 1.0 0.150 -DDS2205 0.8 0.125 =20Cr-28Ni 0.6 号 0.100 0.4 0 02 -0.2 0.025 -5 -4 -3 0 Ig [i/(A-cm)] 1520253035404550556065 图52205双相不锈钢在125℃，C和F质量浓度均为2.5gL-, Temperature/C SO2分压为0.1MPa的溶液中的循环极化曲线冈 图4用于测定临界点蚀温度的恒电位极化曲线网 Fig.5 Cyclic polarization curve of 2205 stainless steel in 2.5 g-LCI, Fig.4 Current density vs time curves for measuring critical pitting 2.5 g'L-F,and saturated amine solution of SO2 at 125 C (0.1 MPa temperaturelis S02)円
膜，这对后续评价不锈钢材料在特定介质中的腐 蚀行为可能会产生一定的干扰，所以通常需要在 测试前先将不锈钢试样在腐蚀介质中进行阴极极 化，以去除表面的氧化膜. 这一方法的有效性也得 到了一些学者的验证. Li 与 Cheng[16] 利用原位原 子力显微镜结合恒电位极化测试发现 ，在−1 V （SCE）进行阴极极化 5 min 后，试样表面的氧化膜 消失. 相比于动电位极化测试，恒电位极化更接近 稳态，因而可以更好地分析材料的极化行为，根据 电位−pH 值图可知，在一定 pH 值环境下，随电位 升高，钝化膜中的成分可能发生改变，进而影响材 料的耐蚀性能. Ding 等[5] 在 H2S−Cl 环境不同电位 下进行极化测试，发现在−0.3 V（SCE）极化时，钝 化膜的主要成分是 Cr2O3、Cr（OH）3、Cr2S3、Fe2O3、 Fe3O4、FeS、NiO 和 Ni（OH）2，在−0.2 V （SCE）极化 后钝化膜中出现 CrO3 和 NiS2 等高价氧化物及硫 化物. Wang 等[17] 研究了 316L 不锈钢在不同极化 电位下的腐蚀行为，结果表明随着电位升高，材料 的耐蚀性下降，不同电位下试样表面钝化膜的化 学成分未发生明显变化，均以 Cr、Fe 的氧化物及 部分 Fe 的硫化物为主，但钝化膜中的阴阳离子分 布及富集情况发生了变化，高电位下 Cr 离子的含 量低，而 S 离子所占比例较高，因而高电位下不锈 钢的耐蚀性较差. 此外，恒电位极化还应用于进行 点蚀评价及测定临界点蚀温度等. ASTM G150 标 准推荐采用 700 mV （SCE， 25 °C）进行恒电位极 化，以恒速率升温，当电流达到 100 μA·cm−2 时对 应的温度为临界点蚀温度. Ebrahimi 等[18] 利用恒 电位极化法测试了 2205 及 20Cr−28Ni 不锈钢在 NaCl 溶液中的临界点蚀温度，结果如图 4 所示，由 图可知 2205 及 20Cr−28Ni 不锈钢的临界点蚀温度 分别为 60 和 55 ℃ ，2205 不锈钢具有更好的耐点 蚀能力. 2.4 循环动电位极化 循环动电位极化是从起始电位开始，以一定 的电位扫描速度进行阳极极化至阳极电位或电流 密度达到某一指定的值，然后从这点开始反向极 化至某一电位的测试手段. 通常反向极化的终止 电位要保证滞后环闭合. 循环动电位极化测试实 际上是在动电位极化的基础上增加了反向扫描过 程. 相对于腐蚀电位、交流阻抗及恒电位极化，循 环极化测试的优势在于可以同时得到维钝电流密 度、腐蚀电位、点蚀电位、再钝化电位等参数信 息，能够实现对材料耐蚀性的快速评价. 但是循环 极化测试是有损检测，极化完毕后通常会对试样 表面产生破坏，因而不能对单一试样进行长周期 腐蚀监测. 对于再钝化能力较强的不锈钢材料，其循环 动电位极化曲线一般无滞后环出现. 图 5 所示为 2205 双相不锈钢在 125 ℃，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ，SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的循环极化 曲线，在此环境下材料的耐点蚀能力较强，循环动 电位极化曲线中无滞后环出现. 如果在钝化区，即 在尚未达到点蚀电位时，进行回扫，由于此时材料 表面钝化膜未发生局部破坏，在循环极化曲线中 同样不能出现滞后环. 相反，如果材料的耐点蚀能 力差，且回扫电位高于点蚀电位时，将在循环动电 位极化曲线上出现滞后环. 图 6 所示为 316L 不锈 钢在 60 ℃ ，10 g·L−1 NaCl 溶液不同回扫电位条件 下的循环动电位极化曲线. 在低于点蚀电位进行 回扫时（−0.31 V），由于钝化膜增厚，材料耐蚀性增 强，因而在回扫时电流密度减小，不能出现滞后 环；而当回扫电位（−0.22 V）高于点蚀电位时，由于 0 0.025 0.050 0.075 0.100 0.125 0.150 20Cr−28Ni DDS 2205 Current density/(mA·cm−2 ) 15 30 20 25 40 35 50 45 60 55 65 Temperature/℃ 图 4 用于测定临界点蚀温度的恒电位极化曲线[18] Fig.4 Current density vs time curves for measuring critical pitting temperature[18] −0.2 0.2 0 0.4 0.6 0.8 1.0 E/ V (vs Ag/AgCl) −6 −5 −4 −3 −2 lg [i/(A·cm−2)] 图 5 2205 双相不锈钢在 125 ℃，Cl−和 F −质量浓度均为 2.5 g·L−1 ， SO2 分压为 0.1 MPa 的溶液中的循环极化曲线[2] Fig.5 Cyclic polarization curve of 2205 stainless steel in 2.5 g·L−1 Cl− , 2.5 g·L−1 F − , and saturated amine solution of SO2 at 125 ℃ (0.1 MPa SO2 ) [2] 王 竹等： 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 · 553 ·
554 工程科学学报，第42卷，第5期 -0.2 -Reversing potential:-0.31 V 3电化学方法在不锈钢腐蚀研究上的发展 Reversing potential:-0.22 V. 趋势 -0.3 电化学方法的提出已有200多年的历史，早 色 在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法，伴 随着学术界对腐蚀电化学理论的不断完善，国内 百-0.5 外学者对于不锈钢腐蚀机理的认识也逐渐清晰 通常认为不锈钢的高耐蚀性主要是由于其表面会 0.69 _7 -6-5 形成保护性良好的钝化膜.钝化膜具有多层结构， lg[i(A-cm2】 对钝化膜的研究有助于揭示钝化本质，近年来伴 图6316L不锈钢在60℃，10gL-NaCI溶液中的循环动电位极化 曲线.HS/C02(分压比1：5)总压为0.3MP✉ 随着X射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱 Fig.6 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel in 10 g'L NaCl (AES)、透射电镜(TEM)、飞行时间二次离子质谱 at 60 C with total pressure of HS/CO,(mole ratio is 1 5)is 0.3 MPal7 (ToF-SIMS)等钝化膜表征手段的发展与应用92 整个不锈钢腐蚀研究正朝着更加微观的方向发展 已经产生的点蚀坑不能及时再钝化，从而导致回 然而，电化学数据是一种基于表面耐蚀能力的统 扫时电流密度高于正向扫描电流，在循环动电位 计性的结果，通常不能反映局部的微观腐蚀机制， 极化曲线上出现滞后环 特别是在揭示不锈钢钝化本质方面存在一定短板 通常来说，局部腐蚀发生时，会在循环极化曲 这一点也反映在近年发表的优质论文中，完全基 线上形成滞后环，滞后环开始出现的电位即为点 于电化学研究的文章比例逐年下降，更多的学者 蚀电位.Wang等例在临界pH环境下进行了循环 开始将电化学工具与材料分析手段结合，以对不 极化测试（图7），两次重复实验(1和2)表明，在 锈钢的腐蚀与钝化行为展开更加深入的研究7-0 反向扫描时，1试样的表面发生了析氧反应，无滞 当前，电化学方法开始更多地作为一种腐蚀 后环出现.而2试样表面发生了点蚀反应，出现滞 调控手段，需要与其他检测技术相结合，实现对不 后环.通过对2试样在循环极化测试过程中的表 锈钢腐蚀过程的整体分析，这种方法为当前腐蚀 面形貌进行原位观察，可以发现在电位1处，试样 研究的热点.例如，将不锈钢材料在不同电位环境 表面产生了大量气泡，无点蚀发生，说明此时试样 下极化后，可以使不锈钢表面膜层成分发生改变， 表面发生析氧反应，这导致了在0.6V(SCE)附近 利用X射线光电子能谱可以对钝化膜成分进行分 的电流激增.当电流密度达到5mAcm2后，开始 析，以明确不同电位下的钝化膜成分变化情况，进 反向扫描，由于无点蚀发生，反向扫描初期无滞后 而揭示钝化膜成分与材料电化学行为的关联) 环出现.在电位点2，观察到明显的钝化膜局部破 在更为精细的研究中，往往将电化学方法与 损，即点蚀发生，同时析氧反应停止，点蚀的发生 检测仪器进行组合，形成原位测试装置，这种方法 使反向电流密度明显高于正向电流密度，从而在 的优点是可以直观观测或者分析试样腐蚀过程中 曲线上出现滞后环 的变化情况，有利于直接揭示腐蚀过程以及影响 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Pits -0.2 -0.4 0.6 10-9-8-7-6-5-4 -3 -2 Ig [if(A.cm)] 图7316L不锈钢在室温含NaCI的pH值为12.5的碱性溶液中测得的循环动电位极化曲线例 Fig.7 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel measured in NaCl solutions at ambient temperature and pH value of 12
已经产生的点蚀坑不能及时再钝化，从而导致回 扫时电流密度高于正向扫描电流，在循环动电位 极化曲线上出现滞后环. 通常来说，局部腐蚀发生时，会在循环极化曲 线上形成滞后环，滞后环开始出现的电位即为点 蚀电位. Wang 等[19] 在临界 pH 环境下进行了循环 极化测试（图 7），两次重复实验（1 #和 2 # ）表明，在 反向扫描时，1 #试样的表面发生了析氧反应，无滞 后环出现，而 2 #试样表面发生了点蚀反应，出现滞 后环. 通过对 2 #试样在循环极化测试过程中的表 面形貌进行原位观察，可以发现在电位 1 处，试样 表面产生了大量气泡，无点蚀发生，说明此时试样 表面发生析氧反应，这导致了在 0.6 V（SCE）附近 的电流激增. 当电流密度达到 5 mA·cm−2 后，开始 反向扫描，由于无点蚀发生，反向扫描初期无滞后 环出现. 在电位点 2，观察到明显的钝化膜局部破 损，即点蚀发生，同时析氧反应停止. 点蚀的发生 使反向电流密度明显高于正向电流密度，从而在 曲线上出现滞后环. 3 电化学方法在不锈钢腐蚀研究上的发展 趋势 电化学方法的提出已有 200 多年的历史，早 在 18 世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法，伴 随着学术界对腐蚀电化学理论的不断完善，国内 外学者对于不锈钢腐蚀机理的认识也逐渐清晰. 通常认为不锈钢的高耐蚀性主要是由于其表面会 形成保护性良好的钝化膜. 钝化膜具有多层结构， 对钝化膜的研究有助于揭示钝化本质，近年来伴 随着 X 射线光电子能谱（ XPS）、俄歇电子能谱 （AES）、透射电镜（TEM）、飞行时间二次离子质谱 （ToF-SIMS）等钝化膜表征手段的发展与应用[19−26] ， 整个不锈钢腐蚀研究正朝着更加微观的方向发展. 然而，电化学数据是一种基于表面耐蚀能力的统 计性的结果，通常不能反映局部的微观腐蚀机制， 特别是在揭示不锈钢钝化本质方面存在一定短板. 这一点也反映在近年发表的优质论文中，完全基 于电化学研究的文章比例逐年下降，更多的学者 开始将电化学工具与材料分析手段结合，以对不 锈钢的腐蚀与钝化行为展开更加深入的研究[27−30] . 当前，电化学方法开始更多地作为一种腐蚀 调控手段，需要与其他检测技术相结合，实现对不 锈钢腐蚀过程的整体分析，这种方法为当前腐蚀 研究的热点. 例如，将不锈钢材料在不同电位环境 下极化后，可以使不锈钢表面膜层成分发生改变， 利用 X 射线光电子能谱可以对钝化膜成分进行分 析，以明确不同电位下的钝化膜成分变化情况，进 而揭示钝化膜成分与材料电化学行为的关联[4−5] . 在更为精细的研究中，往往将电化学方法与 检测仪器进行组合，形成原位测试装置，这种方法 的优点是可以直观观测或者分析试样腐蚀过程中 的变化情况，有利于直接揭示腐蚀过程以及影响 −0.6 −0.2 −0.3 −0.4 E −0.5 / V (vs Ag/AgCl) −9 −6 −8 −7 Reversing potential: −0.31 V Reversing potential: −0.22 V −5 −4 −3 lg [i/(A·cm−2)] 图 6 316L 不锈钢在 60 ℃，10 g·L−1 NaCl 溶液中的循环动电位极化 曲线. H2S/CO2 （分压比 1∶5）总压为 0.3 MPa[17] Fig.6 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel in 10 g·L NaCl at 60 ℃ with total pressure of H2S/CO2 (mole ratio is 1∶5) is 0.3 MPa[17] −0.6 0.8 0.4 0.6 0.2 −0.2 E/ V (vs SCE) −10 −8 −7 −6 1# 400 μm Pits 1 O2 2# 2 −5 −4 lg [i/(A·cm−2)] −9 −3 −2 −0.4 0 图 7 316L 不锈钢在室温含 NaCl 的 pH 值为 12.5 的碱性溶液中测得的循环动电位极化曲线[19] Fig.7 Cyclic polarization curves of 316L stainless steel measured in NaCl solutions at ambient temperature and pH value of 12.5[19] · 554 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期
王竹等：电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 555· 因素.电化学方法与检测仪器的组合改造中最为 [8]Jones S.Li Y X.Coley K S.et al.Corrosion potential oscillations 成功和成熟的应用是扫描微区电化学显微镜技 of nickel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid: 术.扫描电化学显微镜(SECM)是20世纪80年 II Mechanism and kinetic modelling.Corros Sci,2010,52(1):250 [9]Li YX,Ives M B,Coley K S,et al.Corrosion of nickel-containing 代，由著名的电分析化学家Brad等提出的技术观 stainless steel in concentrated sulphuric acid.Corros Sci,2004, 点，其最大特点是可以在溶液体系中对研究系统 46(8:1969 进行实时、现场和三维空间观测之后在2014年 [10]Shen C,Xia D H,Fan H Q,et al.Passivation degradation of Alloy 普林斯顿公司才成功研制出商用扫描电化学工作 800 in boiling solution containing thiosulphate.Electrochim Acta, 站，使得扫描电化学技术开始得以大量应用于腐 2017,233:13 蚀领域2-)除扫描微区电化学技术外，近年的文 [11]Abelev E,Sellberg J,Ramanarayanan T A,et al.Effect of H2S on 献中还报道了一些非商用的改造方案.Li和Chengl Fe corrosion in CO2-saturated brine.J Mater Sci,2009,44(22): 6167 将电化学方法与原子力显微镜结合，分析了不同 [12]Ben Salah M,Sabot R,Refait P,et al.Passivation behaviour of 外加电位条件下材料表面膜层的变化情况，明确 stainless steel (UNS N-08028)in industrial or simplified 了电位对钝化膜状态的影响规律.Luo等B在电 phosphoric acid solutions at different temperatures.Corros Sci. 化学测试过程中，利用电感耦合等离子体质谱 2015,99:320 (ICP-MS)监测了溶液中金属离子浓度变化情况， [13]Ge HH,Zhou G D,Wu W Q.Passivation model of 316 stainless 从而很好的揭示了极化过程中金属元素的选择性 steel in simulated cooling water and the effect of sulfide on the passive film.App/SurfSci,2003,211(1-4):321 溶解情况.电化学方法与其他检测手段的组合应 [14]Duarte R G,Castela A S,Neves R,et al.Corrosion behavior of 用，大大提高了不锈钢腐蚀研究的准确性和直观 stainless steel rebars embedded in concrete:an electrochemical 性，有助于深刻揭示不锈钢腐蚀机理.可以推测， impedance spectroscopy study.Electrochim Acta,2014,124:218 在未来的不锈钢腐蚀研究中，将会有更多基于电 [15]Luo H,Dong C F,Xiao K,et al.The passive behaviour of ferritic 化学调控手段的检测技术在腐蚀领域得到推广应 stainless steel containing alloyed tin in acidic media.RSC Adv, 用，这可能成为未来腐蚀研究领域的一大热点 2016,6(12):9940 [16]Li Y,Cheng Y F.Passive film growth on carbon steel and its 参考文献 nanoscale features at various passivating potentials.Appl Suf Sci, 2017.396:144 [1]Huo D X,Liang J L,Li H,et al.Research progress of application [17]Wang Z,Zhang L,Tang X,et al.The surface characterization and of electrochemical corrosion technology.Hot Work Technol,2017, passive behavior of Type 316L stainless steel in H2S-containing 46(10):18 conditions.Appl SwfSci,2017,423:457 (蛋东兴，梁精龙，李慧，等.腐蚀电化学技术应用研究进展.热 [18]Ebrahimi N,Momeni M,Kosari A,et al.A comparative study of 加工工艺，2017,46(10)：18) critical pitting temperature (CPT)of stainless steels by [2]Wang Z,Tang X,Xue J P,et al.The pitting behavior of stainless electrochemical impedance spectroscopy (EIS),potentiodynamic steels under SO,environments with Cl-and F-//CORROSION and potentiostatic techniques.Corros Sci,2012,59:96 2017.New Orleans,.2017:NACE-2017-9241 [19]Wang Z,Zhou Z Q,Zhang L,et al.Effect of pH on the [3]Choi Y S,Nesic S,Ling S.Effect of H,S on the CO,corrosion of electrochemical behaviour and passive film composition of 316L carbon steel in acidic solutions.Electrochim Acta,2011.56(4): stainless steel.Acta Metall Sin (Engl Lett),2019,32(5):585 1752 [20]Wang Z,Zhang L,Zhang Z R,et al.Combined effect of pH and [4]Wang Z,Zhang L,Tang X,et al.Investigation of the deterioration H.S on the structure of passive film formed on type 316L stainless of passive films in H.S-containing solutions.Int J Miner Metall steel.Appl SurfSci,2018,458:686 Maer,2017,24(8):943 [21]Fajardo S,Bastidas D M,Ryan M P,et al.Low-nickel stainless [5]Ding J H,Zhang L,Lu M X,et al.The electrochemical behaviour steel passive film in simulated concrete pore solution:A SIMS of 316L austenitic stainless steel in Cl containing environment study.Appl Surf Sci,2010,256(21):6139 under different H2S partial pressures.App/SurfSci,2014,289:33 [22]Alvarez S M,Bautista A,Velasco F.Corrosion behaviour of [6]Davoodi A,Pakshir M,Babaiee M,et al.A comparative H2S corrugated lean duplex stainless steels in simulated concrete pore corrosion study of 304L and 316L stainless steels in acidic media. solutions.Corros Sci,2011,53(5):1748 Cor0sSci.2011.53(1):399 [23]Hamada E,Yamada K,Nagoshi M,et al.Direct imaging of native [7]Rhodes P R.Environment-assisted cracking of corrosion-resistant passive film on stainless steel by aberration corrected STEM. alloys in oil and gas production environments:A review Corros Sci,,2010,52(12:3851 Cor0si0m,2001.57(11):923 [24]Zhang B W,Hao S J,Wu J S,et al.Direct evidence of passive film
因素. 电化学方法与检测仪器的组合改造中最为 成功和成熟的应用是扫描微区电化学显微镜技 术. 扫描电化学显微镜（SECM）是 20 世纪 80 年 代，由著名的电分析化学家 Brad 等提出的技术观 点，其最大特点是可以在溶液体系中对研究系统 进行实时、现场和三维空间观测[31] . 之后在 2014 年 普林斯顿公司才成功研制出商用扫描电化学工作 站，使得扫描电化学技术开始得以大量应用于腐 蚀领域[32−35] . 除扫描微区电化学技术外，近年的文 献中还报道了一些非商用的改造方案. Li 和 Cheng[16] 将电化学方法与原子力显微镜结合，分析了不同 外加电位条件下材料表面膜层的变化情况，明确 了电位对钝化膜状态的影响规律. Luo 等[36] 在电 化学测试过程中，利用电感耦合等离子体质谱 （ICP-MS）监测了溶液中金属离子浓度变化情况， 从而很好的揭示了极化过程中金属元素的选择性 溶解情况. 电化学方法与其他检测手段的组合应 用，大大提高了不锈钢腐蚀研究的准确性和直观 性，有助于深刻揭示不锈钢腐蚀机理. 可以推测， 在未来的不锈钢腐蚀研究中，将会有更多基于电 化学调控手段的检测技术在腐蚀领域得到推广应 用，这可能成为未来腐蚀研究领域的一大热点. 参 考 文 献 Huo D X, Liang J L, Li H, et al. Research progress of application of electrochemical corrosion technology. Hot Work Technol, 2017, 46（10）: 18 （霍东兴, 梁精龙, 李慧, 等. 腐蚀电化学技术应用研究进展. 热 加工工艺, 2017, 46（10）：18） [1] Wang Z, Tang X, Xue J P, et al. The pitting behavior of stainless steels under SO2 environments with Cl− and F− // CORROSION 2017. New Orleans, 2017: NACE-2017-9241 [2] Choi Y S, Nesic S, Ling S. Effect of H2S on the CO2 corrosion of carbon steel in acidic solutions. Electrochim Acta, 2011, 56（4）: 1752 [3] Wang Z, Zhang L, Tang X, et al. Investigation of the deterioration of passive films in H2S-containing solutions. Int J Miner Metall Mater, 2017, 24（8）: 943 [4] Ding J H, Zhang L, Lu M X, et al. The electrochemical behaviour of 316L austenitic stainless steel in Cl− containing environment under different H2S partial pressures. Appl Surf Sci, 2014, 289: 33 [5] Davoodi A, Pakshir M, Babaiee M, et al. A comparative H2S corrosion study of 304L and 316L stainless steels in acidic media. Corros Sci, 2011, 53（1）: 399 [6] Rhodes P R. Environment-assisted cracking of corrosion-resistant alloys in oil and gas production environments: A review. Corrosion, 2001, 57（11）: 923 [7] Jones S, Li Y X, Coley K S, et al. Corrosion potential oscillations of nickel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid: II Mechanism and kinetic modelling. Corros Sci, 2010, 52（1）: 250 [8] Li Y X, Ives M B, Coley K S, et al. Corrosion of nickel-containing stainless steel in concentrated sulphuric acid. Corros Sci, 2004, 46（8）: 1969 [9] Shen C, Xia D H, Fan H Q, et al. Passivation degradation of Alloy 800 in boiling solution containing thiosulphate. Electrochim Acta, 2017, 233: 13 [10] Abelev E, Sellberg J, Ramanarayanan T A, et al. Effect of H2S on Fe corrosion in CO2 -saturated brine. J Mater Sci, 2009, 44（22）: 6167 [11] Ben Salah M, Sabot R, Refait P, et al. Passivation behaviour of stainless steel (UNS N-08028) in industrial or simplified phosphoric acid solutions at different temperatures. Corros Sci, 2015, 99: 320 [12] Ge H H, Zhou G D, Wu W Q. Passivation model of 316 stainless steel in simulated cooling water and the effect of sulfide on the passive film. Appl Surf Sci, 2003, 211（1-4）: 321 [13] Duarte R G, Castela A S, Neves R, et al. Corrosion behavior of stainless steel rebars embedded in concrete: an electrochemical impedance spectroscopy study. Electrochim Acta, 2014, 124: 218 [14] Luo H, Dong C F, Xiao K, et al. The passive behaviour of ferritic stainless steel containing alloyed tin in acidic media. RSC Adv, 2016, 6（12）: 9940 [15] Li Y, Cheng Y F. Passive film growth on carbon steel and its nanoscale features at various passivating potentials. Appl Surf Sci, 2017, 396: 144 [16] Wang Z, Zhang L, Tang X, et al. The surface characterization and passive behavior of Type 316L stainless steel in H2S-containing conditions. Appl Surf Sci, 2017, 423: 457 [17] Ebrahimi N, Momeni M, Kosari A, et al. A comparative study of critical pitting temperature (CPT) of stainless steels by electrochemical impedance spectroscopy (EIS), potentiodynamic and potentiostatic techniques. Corros Sci, 2012, 59: 96 [18] Wang Z, Zhou Z Q, Zhang L, et al. Effect of pH on the electrochemical behaviour and passive film composition of 316L stainless steel. Acta Metall Sin (Engl Lett), 2019, 32（5）: 585 [19] Wang Z, Zhang L, Zhang Z R, et al. Combined effect of pH and H2S on the structure of passive film formed on type 316L stainless steel. Appl Surf Sci, 2018, 458: 686 [20] Fajardo S, Bastidas D M, Ryan M P, et al. Low-nickel stainless steel passive film in simulated concrete pore solution: A SIMS study. Appl Surf Sci, 2010, 256（21）: 6139 [21] Alvarez S M, Bautista A, Velasco F. Corrosion behaviour of corrugated lean duplex stainless steels in simulated concrete pore solutions. Corros Sci, 2011, 53（5）: 1748 [22] Hamada E, Yamada K, Nagoshi M, et al. Direct imaging of native passive film on stainless steel by aberration corrected STEM. Corros Sci, 2010, 52（12）: 3851 [23] [24] Zhang B W, Hao S J, Wu J S, et al. Direct evidence of passive film 王 竹等： 电化学方法在不锈钢腐蚀研究中的应用现状及发展趋势 · 555 ·
556 工程科学学报，第42卷，第5期 growth on 316 stainless steel in alkaline solution.Mater Charact, [31]Bard A J,Fan F R F,Kwak J,et al.Scanning electrochemical 2017,131:168 microscopy introduction and principal.Anal Chem,1989,61(2): [25]Hu Y L,Hu R G,Shao M H,et al.In situ ECSTEM investigation 132 on formation and breakdown of passive film for polycrystalline [32]Zhang Q H,Ye Z N,Zhu Z J,et al.Separation and kinetic study of stainless steel.Acta Metall Sin,2001,37(9):965 iron corrosion in acidic solution via a modified tip (胡艳玲，胡融刚，邵敏华，等.不锈钢钝化膜形成和破坏过程的 generation/substrate collection mode by SECM.Corros Sci,2018, 原位ECSTM研究.金属学报，2001,37(9)：965) 139:403 [26]Zhang B,Wang J,Wu B,et al.Unmasking chloride attack on the [33]Filotas D,Fernandez-Perez B M,Kiss A,et al.Double barrel passive film of metals.Nature Commmn,2018,9:2559 microelectrode assembly to prevent electrical field effects in [27]Ha H M,Fritzsche H.In-situ polarized neutron reflectometry study potentiometric SECM imaging of galvanic corrosion processes./ of the passive film growth on Fe-20Cr alloy.J Electrochem Soc, Electrochem Soc,2018,165(5):C270 2019,166(11):C3064 [34]Filotas D,Ferandez-Perez B M,Nagy L,et al.Potentiometric tip [28]Liu Q,Ma R N,Du A,et al.Investigation on structure and electrodes for improved visualization of galvanic corrosion corrosion resistance of complex inorganic passive film based on processes using SECM /ECS Meeting Abstracts.Glasgow:The graphene oxide.Corros Sci,2019,150:64 Electrochemical Society,2019:2268 [29]Yao J Z,Macdonald DD,Dong C F.Passive film on 2205 duplex [35]Ornek C,Leygraf C,Pan J S.Passive film characterisation of stainless steel studied by photo-electrochemistry and ARXPS duplex stainless steel using scanning Kelvin probe force methods.Corros Sci,2019,146:221 microscopy in combination with electrochemical measurements. [30]Yang YY,Liu YY,Cheng M L,et al.Enhancements of passive NPJ Mater Degrad,2019,3:8 film and pitting resistance in chloride solution for 316LX [36]Luo H,Li Z M,Mingers A M,et al.Corrosion behavior of an austenitic stainless steel after Sn alloying.Acta Metall Sin (Engl equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloy compared with 304 Ler),2019,32(1):98 stainless steel in sulfuric acid solution.Corros Sci,2018,134:131
growth on 316 stainless steel in alkaline solution. Mater Charact, 2017, 131: 168 Hu Y L, Hu R G, Shao M H, et al. In situ ECSTEM investigation on formation and breakdown of passive film for polycrystalline stainless steel. Acta Metall Sin, 2001, 37（9）: 965 （胡艳玲, 胡融刚, 邵敏华, 等. 不锈钢钝化膜形成和破坏过程的 原位ECSTM研究. 金属学报, 2001, 37（9）：965） [25] Zhang B, Wang J, Wu B, et al. Unmasking chloride attack on the passive film of metals. Nature Commun, 2018, 9: 2559 [26] Ha H M, Fritzsche H. In-situ polarized neutron reflectometry study of the passive film growth on Fe-20Cr alloy. J Electrochem Soc, 2019, 166（11）: C3064 [27] Liu Q, Ma R N, Du A, et al. Investigation on structure and corrosion resistance of complex inorganic passive film based on graphene oxide. Corros Sci, 2019, 150: 64 [28] Yao J Z, Macdonald D D, Dong C F. Passive film on 2205 duplex stainless steel studied by photo-electrochemistry and ARXPS methods. Corros Sci, 2019, 146: 221 [29] Yang Y Y, Liu Y Y, Cheng M L, et al. Enhancements of passive film and pitting resistance in chloride solution for 316LX austenitic stainless steel after Sn alloying. Acta Metall Sin (Engl Lett), 2019, 32（1）: 98 [30] Bard A J, Fan F R F, Kwak J, et al. Scanning electrochemical microscopy introduction and principal. Anal Chem, 1989, 61（2）: 132 [31] Zhang Q H, Ye Z N, Zhu Z J, et al. Separation and kinetic study of iron corrosion in acidic solution via a modified tip generation/substrate collection mode by SECM. Corros Sci, 2018, 139: 403 [32] Filotás D, Fernández-Pérez B M, Kiss A, et al. Double barrel microelectrode assembly to prevent electrical field effects in potentiometric SECM imaging of galvanic corrosion processes. J Electrochem Soc, 2018, 165（5）: C270 [33] Filotás D, Fernández-Pérez B M, Nagy L, et al. Potentiometric tip electrodes for improved visualization of galvanic corrosion processes using SECM // ECS Meeting Abstracts. Glasgow: The Electrochemical Society, 2019: 2268 [34] Örnek C, Leygraf C, Pan J S. Passive film characterisation of duplex stainless steel using scanning Kelvin probe force microscopy in combination with electrochemical measurements. NPJ Mater Degrad, 2019, 3: 8 [35] Luo H, Li Z M, Mingers A M, et al. Corrosion behavior of an equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloy compared with 304 stainless steel in sulfuric acid solution. Corros Sci, 2018, 134: 131 [36] · 556 · 工程科学学报，第 42 卷，第 5 期