《工程科学学报》：生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 周昊邢裕健周明熙马鹏楠 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze ZHOU Hao,XING Yu-jian,ZHOU Ming-xi,MA Peng-nan 引用本文： 周吴，邢裕健，周明熙，马鹏楠.生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为工程科学学报，2021,43(3)：376- 384.doi:10.13374j.issn2095-9389.2020.01.20.002 ZHOU Hao,XING Yu-jian,ZHOU Ming-xi,MA Peng-nan.Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(3):376-384.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.01.20.002 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.01.20.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 Combustion characteristics of different types of quasi-particles in iron ore sintering process 工程科学学报.2019,41(3：316htps:/ldoi.org10.13374.issn2095-9389.2019.03.004 基于优化粗粒级固体燃料赋存形态的铁矿烧结过程、O,减排 To reduce NO emission based on optimizing the existing states of coarse coke breeze during iron ore sintering process 工程科学学报.2020,42(2：163htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.02.21.001 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报.2017,399：1331 https:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.005 铁矿粉液相流动性的主要液相生成特征因素解析 Major melt formation characteristic factor analysis of iron ore liquid phase fluidity during the sintering process 工程科学学报.2018.40(3：321htps:/doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.008 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二英的影响 Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas 工程科学学报.2018,40(10：1208htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.10.007 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(1)：113htps:ldoi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.08.06.002

生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 周昊 邢裕健 周明熙 马鹏楠 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze ZHOU Hao, XING Yu-jian, ZHOU Ming-xi, MA Peng-nan 引用本文: 周昊, 邢裕健, 周明熙, 马鹏楠. 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为[J]. 工程科学学报, 2021, 43(3): 376- 384. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.20.002 ZHOU Hao, XING Yu-jian, ZHOU Ming-xi, MA Peng-nan. Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(3): 376-384. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.01.20.002 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.20.002 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒的燃烧特性 Combustion characteristics of different types of quasi-particles in iron ore sintering process 工程科学学报. 2019, 41(3): 316 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.03.004 基于优化粗粒级固体燃料赋存形态的铁矿烧结过程NOx减排 To reduce NOx emission based on optimizing the existing states of coarse coke breeze during iron ore sintering process 工程科学学报. 2020, 42(2): 163 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.21.001 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报. 2017, 39(9): 1331 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005 铁矿粉液相流动性的主要液相生成特征因素解析 Major melt formation characteristic factor analysis of iron ore liquid phase fluidity during the sintering process 工程科学学报. 2018, 40(3): 321 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.008 除尘灰水洗对烟气颗粒物组成和二英的影响 Impact of water washing precipitator dust on the particulate composition and dioxins in sintering flue gas 工程科学学报. 2018, 40(10): 1208 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.10.007 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002

工程科学学报.第43卷.第3期：376-384.2021年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.3:376-384,March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.20.002;http://cje.ustb.edu.cn 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 周吴区，邢裕健，周明熙，马鹏楠 浙江大学能源工程学院，杭州310027 ☒通信作者，E-mail:zhouhao@ju.edu.cn 摘要通过挥发-冷凝实验装置进行小型烧结实验，运用X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)及电感耦 合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)等分析检测手段，结合Factsage热力学模拟，对比研究了以木炭和焦粉为燃料，配加含铁 粉尘的铁矿石烧结过程中，床层碱金属随烟气挥发迁移的规律、烧结前后的碱金属脱除率以及工艺措施对碱金属脱除的影 响.结果表明，K相对于Na更容易被脱除，挥发至烟气中的碱金属化合物主要是KCL,其次为NaC1.增加燃料配比促进了碱 金属元素的脱除：在燃料配比相同的条件下，木炭烧结的碱金属脱除效果不及焦粉烧结.烧结过程中，排入废气中的碱金属 化合物被下部混合料层大量捕获、吸附，下部床层内捕集的碱金属氯化物促进了碱金属的氯化脱除.添加CCl2后，以木炭 为燃料时K和Na的脱除率高于焦粉工况，且产物中K和Na的含量较低.配合氯化脱除工艺将生物质应用于铁矿石烧结是 烧结生产发展的可行方向. 关键词铁矿石烧结：生物质：碱金属：脱除：富集特性：赋存状态 分类号TF046.4 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze ZHOU Hao,XING Yu-jian,ZHOU Ming-xi,MA Peng-nan College of Energy Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China Corresponding author,E-mail:zhouhao@zju.edu.cn ABSTRACT Iron ore sintering is a process in which iron ore powder,flux,iron-bearing dust,solid fuel (such as coke powder),and return fines are mixed in a certain proportion,granulated,and then processed into agglomerates by high-temperature generated by solid- fuel combustion,which is an important process prior to blast furnace ironmaking.The iron ore sintering process is an important emitter of atmospheric particles in which alkali metal elements in a sinter bed contribute to the formation of fine particles during combustion, aggravating particulate emissions.Using biomass materials such as charcoal to replace coke in the sintering process can significantly alleviate the emission of both greenhouse gases and pollutants.However,owing to the high content of alkali metals in biomass and their poor combustion characteristics,alkali-metal-related problems inevitably arise.In this study,a small sintering experiment was conducted in a volatilization condensation test facility and analyses were performed based on data obtained by X-ray fluorescence spectroscopy, scanning electron microscopy energy dispersive spectrometer,and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry followed by thermodynamic simulation.The purpose of these analyses was to investigate the laws associated with alkali metal migration and enrichment,removal rate of alkali metal elements,and influence of technological measures on removal process in iron ore sintering using charcoal and coke as fuel with iron-bearing dust added.The results show that K is easier to remove than Na,and the alkali compounds volatilized into a flue gas mainly contain KCI with small amount of NaCl.With the same fuel mass fraction the removal rate of alkali 收稿日期：2020-01-20 基金项目：国家自然科学基金资助项目(52036008)

生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 周    昊苣，邢裕健，周明熙，马鹏楠 浙江大学能源工程学院，杭州 310027 苣通信作者，E-mail: zhouhao@zju.edu.cn 摘    要    通过挥发–冷凝实验装置进行小型烧结实验，运用 X 射线荧光光谱（XRF）、扫描电镜–能谱仪（SEM–EDS）及电感耦 合等离子体发射光谱仪（ICP–OES）等分析检测手段，结合 Factsage 热力学模拟，对比研究了以木炭和焦粉为燃料，配加含铁 粉尘的铁矿石烧结过程中，床层碱金属随烟气挥发迁移的规律、烧结前后的碱金属脱除率以及工艺措施对碱金属脱除的影 响. 结果表明，K 相对于 Na 更容易被脱除，挥发至烟气中的碱金属化合物主要是 KCl，其次为 NaCl. 增加燃料配比促进了碱 金属元素的脱除；在燃料配比相同的条件下，木炭烧结的碱金属脱除效果不及焦粉烧结. 烧结过程中，排入废气中的碱金属 化合物被下部混合料层大量捕获、吸附，下部床层内捕集的碱金属氯化物促进了碱金属的氯化脱除. 添加 CaCl2 后，以木炭 为燃料时 K 和 Na 的脱除率高于焦粉工况，且产物中 K 和 Na 的含量较低. 配合氯化脱除工艺将生物质应用于铁矿石烧结是 烧结生产发展的可行方向. 关键词    铁矿石烧结；生物质；碱金属；脱除；富集特性；赋存状态 分类号    TF046. 4 Migration behavior of alkali metals in an iron ore sintering process with the substitution of biomass for coke breeze ZHOU Hao苣 ，XING Yu-jian，ZHOU Ming-xi，MA Peng-nan College of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhouhao@zju.edu.cn ABSTRACT    Iron ore sintering is a process in which iron ore powder, flux, iron-bearing dust, solid fuel (such as coke powder), and return fines are mixed in a certain proportion, granulated, and then processed into agglomerates by high-temperature generated by solid￾fuel combustion, which is an important process prior to blast furnace ironmaking. The iron ore sintering process is an important emitter of atmospheric particles in which alkali metal elements in a sinter bed contribute to the formation of fine particles during combustion, aggravating particulate emissions. Using biomass materials such as charcoal to replace coke in the sintering process can significantly alleviate the emission of both greenhouse gases and pollutants. However, owing to the high content of alkali metals in biomass and their poor combustion characteristics, alkali-metal-related problems inevitably arise. In this study, a small sintering experiment was conducted in a volatilization condensation test facility and analyses were performed based on data obtained by X-ray fluorescence spectroscopy, scanning electron microscopy energy dispersive spectrometer, and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry followed by  thermodynamic  simulation.  The  purpose  of  these  analyses  was  to  investigate  the  laws  associated  with  alkali  metal  migration  and enrichment, removal rate of alkali metal elements, and influence of technological measures on removal process in iron ore sintering using charcoal and coke as fuel with iron-bearing dust added. The results show that K is easier to remove than Na, and the alkali compounds volatilized into a flue gas mainly contain KCl with small amount of NaCl. With the same fuel mass fraction the removal rate of alkali 收稿日期: 2020−01−20 基金项目: 国家自然科学基金资助项目（52036008） 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期：376−384，2021 年 3 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 3: 376−384, March 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.01.20.002; http://cje.ustb.edu.cn

周吴等：生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 377· metal in the sintering process using charcoal as fuel is less than that using coke.As the alkali metal compounds in the downstream flue gas migrate,they collide with the raw material particles because of the inertial effect.In addition,owing to the low temperature of the raw materials in the low bed,alkali metal compounds tend to condense and deposit on the particles'surface.During the sintering process,a large number of alkali metal compounds discharged into the waste gas are trapped and absorbed by the low bed,and the alkali metal chloride accumulated in the low bed promotes the removal of chloride from the alkali metal.With the addition of CaCl2,the removal rate of K and Na when using charcoal as fuel is higher than that using coke.Accordingly,the content of K and Na in sintering products with charcoal as fuel is lower than that using coke.The use of biomass as fuel in iron ore sintering in combination with chlorine removal process is feasible and has good prospects. KEY WORDS iron ore sintering:biomass:alkali metal;removal:enrichment characteristics:occurrence state 钢铁行业是大气颗粒污染物如PM2.5(粒径小 化烧结工艺有助于K和Na的脱除，但氯化烧结会 于2.5m的气溶胶颗粒物)等的重要排放源-o1 降低烧结矿的冷强度，且K和Na进入烟气之后， 铁矿石烧结是将铁矿石粉、熔剂、返矿、固体燃料 凝结成细小颗粒附着于除尘灰，易堵塞和腐蚀 (如焦粉等)及含铁粉尘等含铁废料按一定比例混 设备12- 合制粒，通过固体燃料燃烧产生的高温将上述材 相比之下，关于煤和生物质燃烧及气化领域 料加工成块状烧结矿的过程，是高炉炼铁之前的 的碱金属的赋存形式及其在燃烧/气化过程中的迁 一项重要工艺-) 移规律相关研究较多42]Wang等通过管式炉及 铁矿石烧结过程中一直存在碱金属相关问 空冷探针研究生物质燃烧过程中K/C/S的迁移规 题，由于烧结原料，特别是含铁回收料中含有Pb、 律4均及煤燃烧中灰的沉积行为碱金属赋存 Zn、K、Na、CI等微量元素以及其他有机组分，烧 特性常用化学提取实验分析？-2，水溶阴离子通 结过程中容易形成微细颗粒物等微量化合物，在 过离子色谱分析9-四，并用Factsage软件模拟碱金 烟气颗粒物中富集-刀烧结原料中碱金属含量的 属的析出形式，2-四相关研究方法可以借鉴到 上升会加剧烧结过程中的颗粒污染物排放P-此 铁矿石烧结中碱金属问题的相关研究中 外，K和Na在烧结过程中经过复杂的氧化还原反 焦粉是铁矿烧结中的常规燃料，使用木炭等 应，除有一部分以蒸汽状态进人烧结烟气外，质量 生物质替代焦粉进行烧结可显著缓解温室气体和 分数超过80%的K和Na会随着烧结矿进入高炉 污染物的排放压力P3-2,但生物质中碱金属含量 并在炉内循环富集，导致高炉结瘤、炉衬被侵蚀， 高及燃烧特性不理想等缺点，势必会加剧烧结过 且K和Na沉积在炉料表面会加剧烧结矿低温还 程中的碱金属相关问题.目前关于以生物质为燃 原粉化和焦炭溶损，进一步影响高炉透气性和高 料的铁矿石烧结过程中的碱金属相关问题研究 炉运行川研究烧结过程中碱金属迁移转化过程 较少 对于控制烧结矿中的碱金属含量、缓解钢铁行业 本研究借鉴燃煤和生物质中碱金属的相关研 环境污染至关重要 究4-)，进行小型烧结实验，结合Factsage热力学 目前，铁矿石烧结碱金属问题的相关研究集 模拟，对比研究以木炭和焦粉作为燃料、配加含 中于碱金属对PM2.5形成和排放的影响以及 铁粉尘的烧结过程中，床层碱金属随烟气挥发迁 烧结前后碱金属元素的赋存状态和脱除行为0-1) 移的规律、烧结前后烧结原料的碱金属脱除率以 等方面，主要采用烧结杯实验及相关采样分析方 及工艺措施对碱金属脱除的影响，为生物质在铁 法.随着燃料配比和碱度提高，K和Na的脱除率 矿石烧结中的合理应用提供理论依据，同时为铁 增大，脱除过程主要发生在料层中下部0川.结合 矿石烧结中的碱金属问题的研究提供了一种新的 Factsage软件进一步研究碱金属化合物的反应热 方法. 力学行为，其主要分为三部分：受热挥发进入气 1 实验部分 相、生成硫酸盐并残留在烧结矿中、生成铝硅酸 盐并残留在烧结矿中49山K和Na脱除到烟气 1.1原料性质分析 后，参与PM25的形成，主要以氯化物的形态存在 实验原料均来自烧结现场，包括铁矿石粉（严 并呈现富集趋势6列原料中Pb、K和Na等有害 迪粉)、电除尘灰、焦粉、木炭、石灰石和白云石等 元素含量的增大加剧了PM2s的排放0采用氯 所有原料预先用分级筛筛分至粒径75~150m以

metal in the sintering process using charcoal as fuel is less than that using coke. As the alkali metal compounds in the downstream flue gas migrate, they collide with the raw material particles because of the inertial effect. In addition, owing to the low temperature of the raw  materials  in  the  low  bed,  alkali  metal  compounds  tend  to  condense  and  deposit  on  the  particles ’  surface.  During  the  sintering process, a large number of alkali metal compounds discharged into the waste gas are trapped and absorbed by the low bed, and the alkali metal  chloride  accumulated  in  the  low  bed  promotes  the  removal  of  chloride  from  the  alkali  metal.  With  the  addition  of  CaCl2 ,  the removal rate of K and Na when using charcoal as fuel is higher than that using coke. Accordingly, the content of K and Na in sintering products with charcoal as fuel is lower than that using coke. The use of biomass as fuel in iron ore sintering in combination with chlorine removal process is feasible and has good prospects. KEY WORDS    iron ore sintering；biomass；alkali metal；removal；enrichment characteristics；occurrence state 钢铁行业是大气颗粒污染物如 PM2.5（粒径小 于 2.5 μm 的气溶胶颗粒物）等的重要排放源[1−10] . 铁矿石烧结是将铁矿石粉、熔剂、返矿、固体燃料 （如焦粉等）及含铁粉尘等含铁废料按一定比例混 合制粒，通过固体燃料燃烧产生的高温将上述材 料加工成块状烧结矿的过程，是高炉炼铁之前的 一项重要工艺[1−13] . 铁矿石烧结过程中一直存在碱金属相关问 题，由于烧结原料，特别是含铁回收料中含有 Pb、 Zn、K、Na、Cl 等微量元素以及其他有机组分，烧 结过程中容易形成微细颗粒物等微量化合物，在 烟气颗粒物中富集[1−7] . 烧结原料中碱金属含量的 上升会加剧烧结过程中的颗粒污染物排放[2−4] . 此 外，K 和 Na 在烧结过程中经过复杂的氧化还原反 应，除有一部分以蒸汽状态进入烧结烟气外，质量 分数超过 80% 的 K 和 Na 会随着烧结矿进入高炉 并在炉内循环富集，导致高炉结瘤、炉衬被侵蚀， 且 K 和 Na 沉积在炉料表面会加剧烧结矿低温还 原粉化和焦炭溶损，进一步影响高炉透气性和高 炉运行[9−11] . 研究烧结过程中碱金属迁移转化过程 对于控制烧结矿中的碱金属含量、缓解钢铁行业 环境污染至关重要. 目前，铁矿石烧结碱金属问题的相关研究集 中于碱金属对 PM2.5 形成和排放的影响[1−9] ，以及 烧结前后碱金属元素的赋存状态和脱除行为[10−13] 等方面，主要采用烧结杯实验及相关采样分析方 法. 随着燃料配比和碱度提高，K 和 Na 的脱除率 增大，脱除过程主要发生在料层中下部[10−11] . 结合 Factsage 软件进一步研究碱金属化合物的反应热 力学行为，其主要分为三部分：受热挥发进入气 相、生成硫酸盐并残留在烧结矿中、生成铝硅酸 盐并残留在烧结矿中[4, 9, 11] . K 和 Na 脱除到烟气 后，参与 PM2.5 的形成，主要以氯化物的形态存在 并呈现富集趋势[1−6, 9] . 原料中 Pb、K 和 Na 等有害 元素含量的增大加剧了 PM2.5 的排放[4−10] . 采用氯 化烧结工艺有助于 K 和 Na 的脱除，但氯化烧结会 降低烧结矿的冷强度，且 K 和 Na 进入烟气之后， 凝结成细小颗粒附着于除尘灰，易堵塞和腐蚀 设备[12−13] . 相比之下，关于煤和生物质燃烧及气化领域 的碱金属的赋存形式及其在燃烧/气化过程中的迁 移规律相关研究较多[14−22] . Wang 等通过管式炉及 空冷探针研究生物质燃烧过程中 K/Cl/S 的迁移规 律[14−15] 及煤燃烧中灰的沉积行为[16] . 碱金属赋存 特性常用化学提取实验分析[17−21] ，水溶阴离子通 过离子色谱分析[19−22] ，并用 Factsage 软件模拟碱金 属的析出形式[19, 21−22] . 相关研究方法可以借鉴到 铁矿石烧结中碱金属问题的相关研究中. 焦粉是铁矿烧结中的常规燃料，使用木炭等 生物质替代焦粉进行烧结可显著缓解温室气体和 污染物的排放压力[23−26] ，但生物质中碱金属含量 高及燃烧特性不理想等缺点，势必会加剧烧结过 程中的碱金属相关问题. 目前关于以生物质为燃 料的铁矿石烧结过程中的碱金属相关问题研究 较少. 本研究借鉴燃煤和生物质中碱金属的相关研 究[14−22] ，进行小型烧结实验，结合 Factsage 热力学 模拟，对比研究以木炭和焦粉作为燃料、配加含 铁粉尘的烧结过程中，床层碱金属随烟气挥发迁 移的规律、烧结前后烧结原料的碱金属脱除率以 及工艺措施对碱金属脱除的影响，为生物质在铁 矿石烧结中的合理应用提供理论依据，同时为铁 矿石烧结中的碱金属问题的研究提供了一种新的 方法. 1    实验部分 1.1    原料性质分析 实验原料均来自烧结现场，包括铁矿石粉（严 迪粉）、电除尘灰、焦粉、木炭、石灰石和白云石等. 所有原料预先用分级筛筛分至粒径 75～150 μm 以 周    昊等： 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 · 377 ·

378 工程科学学报，第43卷，第3期 下，在105℃烘箱中干燥24h;按烧结料配比混 析(XRF)得到，如表1所示.铁矿石粉、含铁粉 合，加入一定量的水并混合均匀，模拟湿混制粒后 尘、熔剂和燃料中均含有一定量的碱金属元素：含 的烧结原料. 铁粉尘和燃料是碱金属元素的主要来源.烧结原 烧结原料的化学成分通过X射线荧光光谱分 料中的碱金属含量通过上述测试结果计算获得 表1烧结原料的化学组成（质量分数） Table 1 Chemical composition of raw materials(mass fraction) % Raw material TFe CaO SiOz Al203 Mgo K20 Na,O CI LOI Yandi 58.07 0.08 5.09 1.26 0.07 0.02 0.005 0.008 10.20 Iron-bearing dust 41.59 10.28 4.90 2.07 2.68 2.80 0.32 1.19 19.94 Limestone 0.36 53.40 2.23 0.98 0.48 0.09 0 42.73 Dolomite 0.35 31.45 2.26 0.58 19.45 0.08 0.03 0.02 45.50 Coke 1.07 0.62 6.11 4.32 0.04 0.08 0.01 0 86.85 Charcoal 0.20 3.02 0.14 0.06 0.43 0.19 0.13 0.01 94.50 Note:TFe is total Fe,LOI is loss on ignition. 根据工业分析和元素分析结果（表2），与焦粉 流量来控制基片表面温度：基片靠近冷却空气一 相比，木炭的挥发分含量较高，固定碳的含量较 侧装有热电偶测点，便于监测基片的温度变化，原 低，H、O元素的含量均高于焦粉；扫描电镜照片 料烧结过程中挥发出的物质在基片上沉积.每个 显示，木炭表面分布有大量的微孔隙和褶皱，比表 工况结束后，更换收集基片进行下一工况的实验 面积更大（图1）.这意味着木炭比焦粉燃烧更迅 12 速，熔融温度维持时间更短23- 表2焦粉和木炭的工业分析与元素分析（质量分数） Table 2 Proximate analysis and ultimate analysis of coke and charcoal (mass fraction) % Proximate analysis Ultimate analysis Sample M A V FC C H N S O Coke0.3420.425.2074.0485.480.311.130.622.67 Charcoal8.944.3615.5371.1777.002.390.470.216.63 Note:M is moisture,A is ash,V is volatile matter,FC is fixed carbon 1-Thermocouple;2-Hand lift;3-Electric heating wire;4-Corundum porcelain boat;5-High temperature pad;6-Corundum crucible; (a) 7-Electric furnace control cabinet;8-Thermocouple;9-Collecting substrate;10-Flowmeter;11-Air compressor;12-Temperature displayer;13-Condensation collection system 图2碱金属挥发-冷凝试验台 Fig.2 Experimental system for evaporation and condensation of alkali 500m metal vapors 图1焦粉与木炭的微观形态.(a)焦粉：(b)木炭 设置升温程序并达到预定温度值后，将装有 Fig.1 Micro morphology of coke and charcoal:(a)coke (b)charcoal 5g左右烧结原料的刚玉瓷舟放入长坩埚内的挥 12挥发-冷凝实验装置及分析检测方法 发位置，固定好空冷探针并调节冷凝温度.由于铁 挥发-冷凝实验装置由升温挥发系统、冷凝收 矿石烧结过程中火焰锋面移动迅速，燃烧层温度 集系统、温度监测系统和压缩空气系统等组成 峰值的维持时间很短，故加热时间设为8min.加 (图2).升温挥发装置采用管式炉及刚玉长坩埚，内 热完毕后，迅速取出空冷探针，同时将刚玉瓷舟从 部装有耐火材料垫台.冷凝收集系统为空冷探针， 炉膛内取出 其端部装有可拆卸收集基片，通过控制冷却空气 通过扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)分析基片

下 ，在 105 ℃ 烘箱中干燥 24 h；按烧结料配比混 合，加入一定量的水并混合均匀，模拟湿混制粒后 的烧结原料. 烧结原料的化学成分通过 X 射线荧光光谱分 析 （XRF）得到，如表 1 所示. 铁矿石粉、含铁粉 尘、熔剂和燃料中均含有一定量的碱金属元素；含 铁粉尘和燃料是碱金属元素的主要来源. 烧结原 料中的碱金属含量通过上述测试结果计算获得. 表 1 烧结原料的化学组成（质量分数） Table 1   Chemical composition of raw materials (mass fraction) % Raw material TFe CaO SiO2 Al2O3 MgO K2O Na2O Cl LOI Yandi 58.07 0.08 5.09 1.26 0.07 0.02 0.005 0.008 10.20 Iron-bearing dust 41.59 10.28 4.90 2.07 2.68 2.80 0.32 1.19 19.94 Limestone 0.36 53.40 2.23 0.98 0.48 0.09 0 0 42.73 Dolomite 0.35 31.45 2.26 0.58 19.45 0.08 0.03 0.02 45.50 Coke 1.07 0.62 6.11 4.32 0.04 0.08 0.01 0 86.85 Charcoal 0.20 3.02 0.14 0.06 0.43 0.19 0.13 0.01 94.50 Note: TFe is total Fe, LOI is loss on ignition. 根据工业分析和元素分析结果（表 2），与焦粉 相比，木炭的挥发分含量较高，固定碳的含量较 低 ，H、O 元素的含量均高于焦粉；扫描电镜照片 显示，木炭表面分布有大量的微孔隙和褶皱，比表 面积更大（图 1）. 这意味着木炭比焦粉燃烧更迅 速，熔融温度维持时间更短[23−26] . 表 2 焦粉和木炭的工业分析与元素分析（质量分数） Table 2   Proximate analysis and ultimate analysis of coke and charcoal (mass fraction)                                                          % Sample Proximate analysis Ultimate analysis M A V FC C H N S O Coke 0.34 20.42 5.20 74.04 85.48 0.31 1.13 0.62 2.67 Charcoal 8.94 4.36 15.53 71.17 77.00 2.39 0.47 0.21 6.63 Note: M is moisture, A is ash, V is volatile matter, FC is fixed carbon. 500 μm 200 μm (a) S3700 20 kV 9.6 mm ×60 SE S3700 20 kV 11.1 mm ×200 SE (b) 图 1    焦粉与木炭的微观形态. （a）焦粉；（b）木炭 Fig.1    Micro morphology of coke and charcoal: (a) coke; (b) charcoal 1.2    挥发–冷凝实验装置及分析检测方法 挥发–冷凝实验装置由升温挥发系统、冷凝收 集系统、温度监测系统和压缩空气系统等组成 （图 2）. 升温挥发装置采用管式炉及刚玉长坩埚，内 部装有耐火材料垫台. 冷凝收集系统为空冷探针， 其端部装有可拆卸收集基片，通过控制冷却空气 流量来控制基片表面温度；基片靠近冷却空气一 侧装有热电偶测点，便于监测基片的温度变化，原 料烧结过程中挥发出的物质在基片上沉积. 每个 工况结束后，更换收集基片进行下一工况的实验. 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1—Thermocouple; 2—Hand lift; 3—Electric heating wire; 4—Corundum porcelain boat; 5—High temperature pad; 6—Corundum crucible; 7—Electric furnace control cabinet; 8—Thermocouple; 9—Collecting substrate; 10—Flowmeter; 11—Air compressor; 12—Temperature displayer; 13—Condensation collection system 图 2    碱金属挥发–冷凝试验台 Fig.2    Experimental system for evaporation and condensation of alkali metal vapors 设置升温程序并达到预定温度值后，将装有 5 g 左右烧结原料的刚玉瓷舟放入长坩埚内的挥 发位置，固定好空冷探针并调节冷凝温度. 由于铁 矿石烧结过程中火焰锋面移动迅速，燃烧层温度 峰值的维持时间很短，故加热时间设为 8 min. 加 热完毕后，迅速取出空冷探针，同时将刚玉瓷舟从 炉膛内取出. 通过扫描电镜–能谱仪（SEM–EDS）分析基片 · 378 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

周吴等：生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 379· 表面凝结颗粒物的形态及成分.烧结产物收集称 舟的烧结混合料的质量，g 重并通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES) 1.3实验工况 分析碱金属含量，从而获得烧结前后碱金属元素 以烧结中部床层为例，研究碱金属化合物的 的脱除率.碱金属元素的脱除率通过式(1)计算 挥发迁移行为，烧结床火焰锋面的传播过程如图3 (1-绕结产物Xm烧结产物)×10% (1) 所示.根据烧结杯实验获得的中部床层温度曲线7， W烧结原料Xm烧结原料 设置挥发温度为1300℃来模拟中部床层火焰前 其中，？为烧结过程中碱金属的脱除率，%；w烧结产物 锋温度，收集基片表面温度分别设置为250、300、 为元素在烧结产物中的质量分数，%；m烧结产物为烧 350和400℃来模拟火焰前锋下方相邻不同温度 结过程结束后瓷舟内产物的质量，g:Ψ烧结原料为元 的低温床层的温度，研究烟气中的碱金属在床层 素在烧结原料中的质量分数，%；m烧结原料为放入瓷 颗粒表面的凝结情况 Air Sintered bed Flame front Dry preheating layer Moisture condensation layer Raw sinter mix Hearth layer 0↓0 298 1373 Temperature/K Sintering flue gas 图3烧结床火焰锋面传播的一维示意图 Fig.3 One dimensional diagram of flame front propagation in sintering bed 分别以不同配比的焦粉和木炭为燃料，研究 床层内原有碱金属的挥发迁移行为的影响 燃料种类及配比对烧结过程碱金属脱除的影响规 在原料中掺入不同比例的CaCl,(方法同上)，研 律：采用等比例替代的方法，即一定的焦粉配比对 究氯化物的引入对碱金属脱除的影响，探讨氯化烧 应等量的木炭配比.实际烧结过程中多采用等热 结工艺在木炭替代焦粉进行铁矿石烧结中的应用. 值替代方法或等量固定碳替代方法进行木炭对焦 各工况烧结原料中含铁粉尘的质量分数为 粉的替代23-2 5%,水分质量分数为7.0%，烧结矿碱度R以及 湿混配料时，在水中掺入一定量的NaCI以研 SiO2和Mg0的质量分数分别控制在1.9,5.48%和 究烧结过程中富集在下部床层内的碱金属颗粒对 2.09%.各实验工况的相关参数汇总如表3所示 表3实验工况表 Table 3 Experimental conditions Mass fraction of fuel/ Mass fraction of iron- Mass fraction of Evaporation Collection Variable bearing dust/% additive/% temperature/℃ temperature/℃ Charcoal 4,4.5,5,5.5,6 5 一 1300 350 Coke 4,4.5,5,5.5,6 5 1300 350 Collection temperature J 1300 250,300,350,400 CaCl2 5 5 0.65,130 1300 350 NaCl 5 J 0.6 1300 350 2结果与讨论 木炭质量分数为4%时，基片表面凝结颗粒形 态和组成如图4所示，基片表面沉积颗粒较少且 2.1燃料种类及质量分数对碱金属脱除的影响 不规则；两处EDS点能谱显示(Na+K)/CI摩尔比 (1)碱金属元素随烟气在床层中的挥发迁移 分别为1.45和2.40，Na含量较多，与K含量接近

表面凝结颗粒物的形态及成分. 烧结产物收集称 重并通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP–OES） 分析碱金属含量，从而获得烧结前后碱金属元素 的脱除率. 碱金属元素的脱除率通过式（1）计算. η= (1− w烧结产物 ×m烧结产物 w烧结原料 ×m烧结原料 )×100% （1） 其中，η 为烧结过程中碱金属的脱除率, %；w烧结产物 为元素在烧结产物中的质量分数, %；m烧结产物为烧 结过程结束后瓷舟内产物的质量, g；w烧结原料为元 素在烧结原料中的质量分数, %；m烧结原料为放入瓷 舟的烧结混合料的质量, g. 1.3    实验工况 以烧结中部床层为例，研究碱金属化合物的 挥发迁移行为，烧结床火焰锋面的传播过程如图 3 所示. 根据烧结杯实验获得的中部床层温度曲线[27] ， 设置挥发温度为 1300 ℃ 来模拟中部床层火焰前 锋温度，收集基片表面温度分别设置为 250、300、 350 和 400 ℃ 来模拟火焰前锋下方相邻不同温度 的低温床层的温度，研究烟气中的碱金属在床层 颗粒表面的凝结情况. 298 1373 Height Temperature/K Air Sintering flue gas Raw sinter mix Flame front Sintered bed Hearth layer Moisture condensation layer Dry preheating layer 图 3    烧结床火焰锋面传播的一维示意图 Fig.3    One dimensional diagram of flame front propagation in sintering bed 分别以不同配比的焦粉和木炭为燃料，研究 燃料种类及配比对烧结过程碱金属脱除的影响规 律；采用等比例替代的方法，即一定的焦粉配比对 应等量的木炭配比. 实际烧结过程中多采用等热 值替代方法或等量固定碳替代方法进行木炭对焦 粉的替代[23−26] . 湿混配料时，在水中掺入一定量的 NaCl 以研 究烧结过程中富集在下部床层内的碱金属颗粒对 床层内原有碱金属的挥发迁移行为的影响. 在原料中掺入不同比例的 CaCl2（方法同上），研 究氯化物的引入对碱金属脱除的影响，探讨氯化烧 结工艺在木炭替代焦粉进行铁矿石烧结中的应用. 各工况烧结原料中含铁粉尘的质量分数为 5%，水分质量分数 为 7.0%，烧结矿碱 度 R 以 及 SiO2 和 MgO 的质量分数分别控制在 1.9，5.48% 和 2.09%. 各实验工况的相关参数汇总如表 3 所示. 表 3 实验工况表 Table 3   Experimental conditions Variable Mass fraction of fuel/% Mass fraction of iron￾bearing dust/% Mass fraction of additive/% Evaporation temperature/℃ Collection temperature/℃ Charcoal 4, 4.5, 5, 5.5, 6 5 — 1300 350 Coke 4, 4.5, 5, 5.5, 6 5 — 1300 350 Collection temperature 5 5 — 1300 250, 300, 350, 400 CaCl2 5 5 0.65, 1.30 1300 350 NaCl 5 5 0.6 1300 350 2    结果与讨论 2.1    燃料种类及质量分数对碱金属脱除的影响 （1）碱金属元素随烟气在床层中的挥发迁移. 木炭质量分数为 4% 时，基片表面凝结颗粒形 态和组成如图 4 所示，基片表面沉积颗粒较少且 不规则；两处 EDS 点能谱显示（Na+K）/Cl 摩尔比 分别为 1.45 和 2.40，Na 含量较多，与 K 含量接近. 周    昊等： 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 · 379 ·

·380 工程科学学报，第43卷，第3期 6,1 更高：颗粒尺寸略小，沉积量也更少（图6） A28 EDS能谱分析表明，两种燃料工况下基片上 的颗粒物中均以KCI为主，同时含有少量的Na 这一方面是由于原料中K的含量相对于Na较高； 另一方面可从烧结过程中碱金属氯化物生成的难 易来考虑：分别以K,O和NO与C2的反应来代 表燃烧带K和Na氯化物的生成过程，从Factsage 软件计算所得的△G随温度的变化趋势来看， KCI形成反应的△G较低，在热力学上较之NaC 更容易生成（图7） 10m (2)烧结前后碱金属脱除率及烧结产物中的 图4木炭质量分数对基片表面凝结颗粒的形态和摩尔组成的影响 碱金属含量. (a)4%:(b)4.5%:(c)5%:(d)5.5% 使用木炭及焦粉为燃料时烧结产物中碱金属 Fig.4 Effect of charcoal mass fraction on micro-morphology and mole 元素的含量及烧结前后碱金属元素的脱除率如 composition of deposits on probe surface:(a)4%;(b)4.5%:(c)5%: (d5.5% 图8所示 焦粉和木炭工况下，K的脱除率均高于Na的 这部分颗粒主要是由于KCI和NaCI混合蒸汽在 脱除率，且K和Na的脱除率随着燃料质量分数的 热边界层形成混合液相，逐渐凝聚成固溶体并粘 提高而升高，同时烧结产物中K和Na的含量下 附在基片表面形成4 降，表明增加燃料用量有利于碱金属的脱除.与焦 木炭质量分数升至5%，基片表面出现大量规则 粉工况相比，在相同的燃料质量分数下，木炭工况 块状晶体颗粒，EDS点能谱和面扫描结果（图5）显示 K的脱除率相对较低而Na的脱除率更高，整体碱 颗粒中K和C1含量较高且区域重合较好，Na含量较 金属脱除率不及焦粉工况 低；K和C1摩尔比接近1：1，表明其主要成分是 当碱金属铝硅酸盐与燃料和熔剂等彼此接近 KCL.碱金属物质挥发至基片附近，温度骤降至冷凝温 时，可被燃料中的C还原成气态碱金属；同时，碱 度，以均质成核方式凝结在基片表面4-：实际烧结烟 金属铝硅酸盐与燃料及氯化物接近时，可生成碱 气中存在大量粉尘颗粒物，均质成核过程受到抑制6 金属氯化物从而被脱除木炭和焦粉对碱金属脱 木炭质量分数升高后，基片上颗粒物的量上 除规律的影响主要源于两种燃料的成分及形态差 升，表明有更多碱金属物质挥发到烟气中，燃料质 异导致的烧结原料性质差异，木炭的碱金属含量 量分数的升高促进了床层中碱金属的脱除.同时， 高于焦粉，使得木炭工况烧结原料中碱金属含量 燃料质量分数升高促进了烟气中碱金属化合物以 更高；木炭表面微孔隙及褶皱较多，配料后料层透 均质成核方式凝结，表现为立方晶体颗粒的量升 气性被改善，使得氧化性氛围增强，不利于气态碱 高，(Na+K)/CI摩尔比从大于1逐渐下降到1以下 金属的生成及挥发；木炭挥发分含量高而固定碳 接近1，K/CI摩尔比接近1. 含量低，燃烧迅速，烧结过程熔融温度维持时间较 焦粉工况中，在燃料质量分数相等的情况下， 短，脱除反应进行不完全 沉积颗粒的形态、成分及随燃料质量分数的相关 2.2碱金属在不同高度床层中的迁移转化行为 变化与木炭工况类似，但晶体颗粒中Na含量相对 在火焰锋面之下，床层高度越低，床层温度越 Na 10m 10m 10μm 图5基片表面凝结颗粒的EDS面扫描结果（木炭质量分数为5%，3200倍） Fig.5 EDS mapping of deposits on probe surface(Mass fraction of charcoal is 5%,3200 times)

这部分颗粒主要是由于 KCl 和 NaCl 混合蒸汽在 热边界层形成混合液相，逐渐凝聚成固溶体并粘 附在基片表面形成[14] . 木炭质量分数升至 5%，基片表面出现大量规则 块状晶体颗粒，EDS 点能谱和面扫描结果（图 5）显示 颗粒中 K 和 Cl 含量较高且区域重合较好，Na 含量较 低 ；K 和 Cl 摩尔比接近 1∶1，表明其主要成分是 KCl. 碱金属物质挥发至基片附近，温度骤降至冷凝温 度，以均质成核方式凝结在基片表面[14−15] ；实际烧结烟 气中存在大量粉尘颗粒物，均质成核过程受到抑制[16] . 木炭质量分数升高后，基片上颗粒物的量上 升，表明有更多碱金属物质挥发到烟气中，燃料质 量分数的升高促进了床层中碱金属的脱除. 同时， 燃料质量分数升高促进了烟气中碱金属化合物以 均质成核方式凝结，表现为立方晶体颗粒的量升 高，（Na+K）/Cl 摩尔比从大于 1 逐渐下降到 1 以下 接近 1，K/Cl 摩尔比接近 1. 焦粉工况中，在燃料质量分数相等的情况下， 沉积颗粒的形态、成分及随燃料质量分数的相关 变化与木炭工况类似，但晶体颗粒中 Na 含量相对 更高；颗粒尺寸略小，沉积量也更少（图 6）. EDS 能谱分析表明，两种燃料工况下基片上 的颗粒物中均以 KCl 为主，同时含有少量的 Na. 这一方面是由于原料中 K 的含量相对于 Na 较高； 另一方面可从烧结过程中碱金属氯化物生成的难 易来考虑：分别以 K2O 和 N2O 与 Cl2 的反应来代 表燃烧带 K 和 Na 氯化物的生成过程，从 Factsage 软件计算所得 的 ΔG 随温度的变化趋势来看 ， KCl 形成反应的 ΔG 较低，在热力学上较之 NaCl 更容易生成（图 7）. （2）烧结前后碱金属脱除率及烧结产物中的 碱金属含量. 使用木炭及焦粉为燃料时烧结产物中碱金属 元素的含量及烧结前后碱金属元素的脱除率如 图 8 所示. 焦粉和木炭工况下，K 的脱除率均高于 Na 的 脱除率，且 K 和 Na 的脱除率随着燃料质量分数的 提高而升高，同时烧结产物中 K 和 Na 的含量下 降，表明增加燃料用量有利于碱金属的脱除. 与焦 粉工况相比，在相同的燃料质量分数下，木炭工况 K 的脱除率相对较低而 Na 的脱除率更高，整体碱 金属脱除率不及焦粉工况. 当碱金属铝硅酸盐与燃料和熔剂等彼此接近 时，可被燃料中的 C 还原成气态碱金属；同时，碱 金属铝硅酸盐与燃料及氯化物接近时，可生成碱 金属氯化物从而被脱除[4] . 木炭和焦粉对碱金属脱 除规律的影响主要源于两种燃料的成分及形态差 异导致的烧结原料性质差异. 木炭的碱金属含量 高于焦粉，使得木炭工况烧结原料中碱金属含量 更高；木炭表面微孔隙及褶皱较多，配料后料层透 气性被改善，使得氧化性氛围增强，不利于气态碱 金属的生成及挥发；木炭挥发分含量高而固定碳 含量低，燃烧迅速，烧结过程熔融温度维持时间较 短，脱除反应进行不完全. 2.2    碱金属在不同高度床层中的迁移转化行为 在火焰锋面之下，床层高度越低，床层温度越 10 μm (a) K 31.06% Na 28.13% Cl 40.81% K 31.11% Na 39.46% Cl 29.43% K 46.11% Na 3.98% Cl 49.91% K 46.27% Na 2.93% Cl 50.79% K 46.17% Na 2.58% Cl 51.25% K 44.68% Na 3.61% Cl 51.71% K 43.21% Na 5.49% Cl 51.30% K 46.45% Na 2.48% Cl 51.07% S3700 20 kV 10.6 mm ×3.2 k SE S3700 20 kV 11.1 mm ×3.2 k SE (b) 10 μm (c) S3700 20 kV 10.4 mm ×3.2 k SE S3700 20 kV 10.8 mm ×3.2 k SE (d) 10 μm 10 μm 图 4    木炭质量分数对基片表面凝结颗粒的形态和摩尔组成的影响. （a）4%；（b）4.5%；（c）5%；（d）5.5% Fig.4    Effect of charcoal mass fraction on micro-morphology and mole composition  of  deposits  on  probe  surface:  (a)  4%;  (b)  4.5%;  (c)  5%; (d) 5.5% 10 μm K 10 μm Na 10 μm Cl 图 5    基片表面凝结颗粒的 EDS 面扫描结果（木炭质量分数为 5%，3200 倍） Fig.5    EDS mapping of deposits on probe surface (Mass fraction of charcoal is 5%, 3200 times) · 380 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

周吴等：生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 381· 图9所示，基片冷凝温度越低，凝结的碱金属颗粒 的尺寸越大，且存在颗粒间的聚并行为：随着冷凝 温度的升高，收集到的碱金属颗粒的量逐渐降低， 部分呈现熔融态粘附在基片表面. 10m 上述挥发-冷凝过程表明，在燃烧层下部的预 热层内，靠近火焰锋面的部分温度较高，沉积量较 373 46 少；偏下部的床层温度较低，碱金属更容易沉积 456 C50.66 N32.789 过湿层及生料层的温度较预热层更低且含有大量 12 水分，对碱金属化合物的捕集作用更强 随着火焰锋面下移，之前沉积在料层颗粒上 10m 的碱金属物质再次升温挥发，被下部床层捕集，铁 图6焦粉质量分数对基片表面凝结颗粒形态和摩尔组成的影响. 矿石烧结过程中的碱金属迁移是一个伴随着火焰 (a)4%:(b)4.5%:(c)5%:(d)5.5% 锋面前进的挥发、沉积、再挥发的过程.根据之前 Fig.6 Effect of coke mass fraction on micro-morphology and mole 的结果，烟气中的挥发性碱金属多为氯化物：在烧 composition of deposits on probe surface:(a)4%;(b)4.5%;(c)5%; 结原料中加入占矿石混合料总质量0.6%的NaC1 (d5.5% 来模拟烧结过程中，底部已富集过挥发性碱金属 -300 的床层 如图10所示，NaCI加入后，凝结在基片表面的 Na,O+CI,=2NaCl+1/20, -350 颗粒物中K含量上升，表明碱金属氯化物在底部 (-ow 床层的富集促进了底部床层中碱金属的脱除：颗 -400 粒物中的Na含量上升，这部分含Na物质一部分来 自烧结原料，一部分来自外掺NaCI的直接挥发 K,O+CL,=2KCI+1/20, 450 在烧结过程前期，排入废气中的碱金属量较 低，其中大部分被下部混合料层所捕获、吸附；当 -500 燃烧层向下移动时，下部床层积累的挥发性碱金 800 100012001400 1600 800 T/K 属化合物的量增加，同时混合料层高度降低，使得 图7碱金属氨化物的形成反应 其吸附能力降低，故排入废气的挥发性碱金属化 Fig.7 Formation reaction of alkali metal chloride 合物逐渐增加，直至烧结末期达到峰值 23添加剂对碱金属脱除的影响 低.一般认为挥发性碱金属化合物主要在下部过 氯化烧结是利用NaCl、KCI和CaCl2间化学 湿层及生料层沉积，而对干燥预热层内的沉积行 稳定性的差异，以CaCl2中的Ca2+置换烧结矿中的 为研究较少.为此设置基片温度为250、300、 Na、K,生成NaCI和KC,131.NaCl和KC1熔点 350和400℃，与预热层温度相当：燃料为木炭.如 低，分别为800和770℃，在高温下比CaC12有更 70 (a)K content --K removal rate 1200 70 (b)K content 1200 -。-K removal rate Na content--Na removal rate Na content --Na removal rate 60 1000 60 1000 50 800 50 40 600 600 400 400 20 200 20 200 0 10 45 5.0 5.5 60 40 4.5 5.0 55 60 Coke mass fraction/% Charcoal mass fraction/% 图8燃料种类及质量分数对K和Na脱除行为的影响.(a)焦粉：(b)木炭 Fig.8 Effect of fuel type and mass fraction on removal behavior of K and Na:(a)coke;(b)charcoal

低. 一般认为挥发性碱金属化合物主要在下部过 湿层及生料层沉积，而对干燥预热层内的沉积行 为研究较少 . 为此设置基片温度 为 250、 300、 350 和 400 ℃，与预热层温度相当；燃料为木炭. 如 图 9 所示，基片冷凝温度越低，凝结的碱金属颗粒 的尺寸越大，且存在颗粒间的聚并行为；随着冷凝 温度的升高，收集到的碱金属颗粒的量逐渐降低， 部分呈现熔融态粘附在基片表面. 上述挥发–冷凝过程表明，在燃烧层下部的预 热层内，靠近火焰锋面的部分温度较高，沉积量较 少；偏下部的床层温度较低，碱金属更容易沉积. 过湿层及生料层的温度较预热层更低且含有大量 水分，对碱金属化合物的捕集作用更强. 随着火焰锋面下移，之前沉积在料层颗粒上 的碱金属物质再次升温挥发，被下部床层捕集，铁 矿石烧结过程中的碱金属迁移是一个伴随着火焰 锋面前进的挥发、沉积、再挥发的过程. 根据之前 的结果，烟气中的挥发性碱金属多为氯化物；在烧 结原料中加入占矿石混合料总质量 0.6% 的 NaCl 来模拟烧结过程中，底部已富集过挥发性碱金属 的床层. 如图 10 所示，NaCl 加入后，凝结在基片表面的 颗粒物中 K 含量上升，表明碱金属氯化物在底部 床层的富集促进了底部床层中碱金属的脱除；颗 粒物中的 Na 含量上升，这部分含 Na 物质一部分来 自烧结原料，一部分来自外掺 NaCl 的直接挥发. 在烧结过程前期，排入废气中的碱金属量较 低，其中大部分被下部混合料层所捕获、吸附；当 燃烧层向下移动时，下部床层积累的挥发性碱金 属化合物的量增加，同时混合料层高度降低，使得 其吸附能力降低，故排入废气的挥发性碱金属化 合物逐渐增加，直至烧结末期达到峰值[12] . 2.3    添加剂对碱金属脱除的影响 氯化烧结是利用 NaCl、KCl 和 CaCl2 间化学 稳定性的差异，以 CaCl2 中的 Ca2+置换烧结矿中的 Na+、K + ，生成 NaCl 和 KCl[11, 13] . NaCl 和 KCl 熔点 低，分别为 800 和 770 ℃，在高温下比 CaCl2 有更 10 μm (a) K 33.69% Na 26.65% Cl 39.66% K 43.86% Na 12.17% Cl 43.97% K 47.42% Na 30.88% Cl 52.58% K 39.68% Na 13.15% Cl 47.17% K 43.90% Na 5.28% Cl 50.82% K 41.82% Na 8.16% Cl 50.02% K 43.73% Na 5.61% Cl 50.66% K 44.56% Na 2.78% Cl 52.66% S3700 20 kV 10.0 mm ×3.2 k SE S3700 20 kV 9.6 mm ×3.2 k SE (b) 10 μm (c) S3700 20 kV 9.7 mm ×3.2 k SE S3700 20 kV 9.8 mm ×3.2 k SE (d) 10 μm 10 μm 图 6    焦粉质量分数对基片表面凝结颗粒形态和摩尔组成的影响. （a）4%；（b）4.5%；（c）5%；（d）5.5% Fig.6     Effect  of  coke  mass  fraction  on  micro-morphology  and  mole composition  of  deposits  on  probe  surface:  (a)  4%;  (b)  4.5%;  (c)  5%; (d) 5.5% −300 −350 −400 −450 −500 800 1000 1200 T/K 1400 K2O+Cl2=2KCl+1/2O2 Na2O+Cl2=2NaCl+1/2O2 1600 1800 Δ G/(kJ·mol−1 ) 图 7    碱金属氯化物的形成反应 Fig.7    Formation reaction of alkali metal chloride 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 1200 Content of K, Na/(mg·kg−1 ) Coke mass fraction/% (a) Removal rate of K, Na/ % K content Na content K removal rate Na removal rate 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 1200 Content of K, Na/(mg·kg−1 ) Charcoal mass fraction/% Removal rate of K, Na/ % (b) K content Na content K removal rate Na removal rate 图 8    燃料种类及质量分数对 K 和 Na 脱除行为的影响. （a）焦粉；（b）木炭 Fig.8    Effect of fuel type and mass fraction on removal behavior of K and Na: (a) coke; (b) charcoal 周    昊等： 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 · 381 ·

382 工程科学学报，第43卷，第3期 (a)K4528% K4472% 质量的百分比表示，从0%逐步升高至1.3% Na 4 60c C1S0. (1)烧结前后碱金属脱除率及烧结产物中的 Na 3760 9 碱金属含量 289m 由图11可知，添加CaCl2可显著降低烧结产 10m 物中的K和Na含量.木炭工况添加CaCl2后K和 Na的脱除率均高于焦粉工况；相应地，产物中K 11 和Na含量更低.木炭作为燃料更有利于碱金属的 d61 氯化脱除，配合氯化脱除工艺将生物质应用于铁 矿石烧结是烧结生产发展的可行方向 (2)添加CaC12后床层内反应的热力学分析 10μm 添加CaCl2后，由于烧结原料中有熔剂存在， 图9冷凝温度对基片表面凝结颗粒形态和摩尔组成的影响.()250℃： 硅酸盐和铝硅酸盐发生如式(2)~(7)所示的反 (b)300℃：(c)350℃：(d)400℃ 应，通过Factsage软件计算相关反应的△G随温度 Fig.9 Effect of surface tempetature on micro-morphology and mole 的变化情况如图12所示 composition of deposits on probe surface:(a)250℃；(b)300℃；(c)350 ℃；(d400℃ K2SiO3+CaO+CaCl2=2KCI+2Cao.SiO2 (2) NaSiO3+CaO+CaCl2=2NaCl+2CaO.SiO2 (3) 2KAlSi3Os+CaO+CaCl2=2KCl+CaSiO3+ CaAl2Si2Os+3SiO2 (4) 2KAlSiO4+CaO+CaCl2=2KCI+Ca2Al2SiO7+SiO2 (5) 2NaAlSi3Os+CaO+CaCl2=2NaCl+CaSiO3+ CaAl2Si2O8+3SiO2 (6) 2NaAlSiO+CaO+CaCl2=2NaCl+Ca2AlSiO7+SiO2 (7) 在氯化烧结过程中，硅酸盐比铝硅酸盐更容 易与CaCL2反应，且K相对于Na更容易被Ca2+置 m 换.相比之下，没有CaO参与反应时，CaCl2与碱 图10掺人NaC1后基片表面颗粒形态和组成(2000倍) 金属硅酸盐和铝硅酸盐之间置换反应的△G远大 Fig.10 SEM-EDS mapping of deposits on probe surface with NaCl 于反应(2)~(7).从上述反应可以看出，原料中 added(2000 times) CaO量的增加有利于碱金属的氯化脱除.与焦粉 高的蒸汽压，在火焰前锋所在的高温床层挥发并 相比，木炭中Ca0含量高而SiO2含量低；相同的 被烟气带走山CaCl,添加量按其占矿石混合料总 燃料配比条件下，以木炭为燃料的烧结原料中 100 1200 100 1200 (a) K content -K removal ratio K content --K removal ratio Na content ◆Na removal ratio 90 6) Na content--Na removal ratio 1000 2 80 800 .w)eN 70 800 600 60 600 000 50 400 400 200 00 200 20 0.65 1.30 0.65 1.30 CaCl,ratio/ CaCl,ratio/% 图11CaCl2添加剂对K和Na脱除行为的影响.(a)焦粉：(b)木炭 Fig.11 Effect of CaCl,additive on removal behavior of K and Na:(a)coke;(b)charcoal

高的蒸汽压，在火焰前锋所在的高温床层挥发并 被烟气带走[11] . CaCl2 添加量按其占矿石混合料总 质量的百分比表示，从 0% 逐步升高至 1.3%. （1）烧结前后碱金属脱除率及烧结产物中的 碱金属含量. 由图 11 可知，添加 CaCl2 可显著降低烧结产 物中的 K 和 Na 含量. 木炭工况添加 CaCl2 后 K 和 Na 的脱除率均高于焦粉工况；相应地，产物中 K 和 Na 含量更低. 木炭作为燃料更有利于碱金属的 氯化脱除，配合氯化脱除工艺将生物质应用于铁 矿石烧结是烧结生产发展的可行方向. （2）添加 CaCl2 后床层内反应的热力学分析 添加 CaCl2 后，由于烧结原料中有熔剂存在， 硅酸盐和铝硅酸盐发生如式（2）～（7）所示的反 应，通过 Factsage 软件计算相关反应的 ΔG 随温度 的变化情况如图 12 所示. K2SiO3+CaO+CaCl2= 2KCl+2CaO·SiO2 （2） Na2SiO3+CaO+CaCl2= 2NaCl+2CaO·SiO2 （3） 2KAlSi3O8+CaO+CaCl2= 2KCl+CaSiO3+ CaAl2Si2O8+3SiO2 （4） 2KAlSiO4+CaO+CaCl2= 2KCl+Ca2Al2SiO7+SiO2 （5） 2NaAlSi3O8+CaO+CaCl2= 2NaCl+CaSiO3+ CaAl2Si2O8+3SiO2 （6） 2NaAlSiO4+CaO+CaCl2= 2NaCl+Ca2Al2SiO7+SiO2 （7） 在氯化烧结过程中，硅酸盐比铝硅酸盐更容 易与 CaCl2 反应，且 K +相对于 Na+更容易被 Ca2+置 换. 相比之下，没有 CaO 参与反应时，CaCl2 与碱 金属硅酸盐和铝硅酸盐之间置换反应的 ΔG 远大 于反应（2）～（7）. 从上述反应可以看出，原料中 CaO 量的增加有利于碱金属的氯化脱除. 与焦粉 相比，木炭中 CaO 含量高而 SiO2 含量低；相同的 燃料配比条件下 ，以木炭为燃料的烧结原料中 40 μm (a) K 45.28% Na 4.60% Cl 50.12% K 46.86% Na 3.76% Cl 49.38% K 44.72% Na 2.38% Cl 52.90% K 44.77% Na 2.89% Cl 52.34% K 46.11% Na 3.98% Cl 49.91% K 38.66% Na 18.77% Cl 42.57% K 41.15% Na 13.24% Cl 45.61% K 46.27% Na 2.93% Cl 50.79% S3700 20 kV 10.1 mm ×1.3 k SE S3700 20 kV 10.4 mm ×3.2 k SE (b) 10 μm (c) S3700 20 kV 11.1 mm ×3.2 k SE S3700 20 kV 10.4 mm ×3.2 k SE (d) 10 μm 10 μm 图 9    冷凝温度对基片表面凝结颗粒形态和摩尔组成的影响. （a）250 ℃； （b）300 ℃；（c）350 ℃；（d） 400 ℃ Fig.9     Effect  of  surface  tempetature  on  micro-morphology  and  mole composition of deposits on probe surface: (a) 250 ℃; (b) 300 ℃; (c) 350 ℃; (d) 400 ℃ 20 μm S3700 20 kV 11.3 mm ×2 k Se 20 μm Cl K Na 20 μm 20 μm 图 10    掺入 NaCl 后基片表面颗粒形态和组成（2000 倍） Fig.10     SEM –EDS  mapping  of  deposits  on  probe  surface  with  NaCl added (2000 times) 0 0.65 1.30 20 40 30 50 60 70 80 100 90 0 200 400 600 800 1000 1200 Content of K, Na/(mg·kg−1 ) CaCl2 ratio/% (a) Removal ratios of K, Na/ % 20 40 30 50 60 70 80 100 90 Removal ratios of K, Na/ % K content Na content K removal ratio Na removal ratio 0 0.65 1.30 0 200 400 600 800 1000 1200 Content of K, Na/(mg·kg−1 ) CaCl2 ratio/% (b) K content Na content K removal ratio Na removal ratio 图 11    CaCl2 添加剂对 K 和 Na 脱除行为的影响. （a）焦粉；（b）木炭 Fig.11    Effect of CaCl2 additive on removal behavior of K and Na: (a) coke; (b) charcoal · 382 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期

周吴等：生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 383· -340 -40 (a) (b) 2NaAlSiO,+CaO+CaCl,=2NaCH+Ca,Al,SiO,+SiO: -360 -45 2KAlSiO,+CaO+CaCl,= Na:SiO,+CaO+CaCl,=2NaCl+2CaO-SiO: -50 2KCI+CaAlSiO,+SiO: -380 2KAlSiO+Cao+Cacl= -400 2KCI +CasiO,+CaAlSiO,+3SiO, -420 -60 K.SiO,+CaO+CaCl,=2KCl+2CaO-SiO. 65 2NaAlSiO,+CaO+CaCl,= -440 2NaCl +CaSiO,+Ca,Al,SiO,+3SiO, -70 -460 -75 80010001200140016001800 80010001200140016001800 T/K T/K 图12碱金属硅酸盐和铝硅酸盐的氯化反应.（ā）硅酸盐：(b)铝硅酸盐 Fig.12 Chlorination reactions of alkali metal silicate and aluminosilicate:(a)silicate;(b)aluminosilicate CaO含量更高，从而促进了加人CaCl2后与碱金属 参考文献 硅酸盐及铝硅酸盐氯化脱除相关反应的进行，使 [1]Fan X H,Ji Z Y,Gan M,et al.Participating patterns of trace 得碱金属脱除率更高.若再适当提高碱度，则有更 elements in PM,s formation during iron ore sintering process. 多的CaO参与氯化反应，进一步促进碱金属脱除. Ironmaking Steelmaking,2018,45(3):288 [2]Gan M,Ji Z Y,Fan X H,et al.Clean recycle and utilization of 氯化脱除碱金属后，烧结矿中残存极少量的 hazardous iron-bearing waste in iron ore sintering process. C,预计在高炉上部挥发，对高炉煤气净化系统影 Hazard Mater,2018.353:381 响甚微，对高炉本身更不会有不利影响2-切但 [3]Ji Z Y.Gan M.Fan X H,et al.Characteristics of PM,s from iron 是，氯化烧结工艺会导致垂直烧结速度、烧结矿产 ore sintering process:Influences of raw materials and controlling 量和ISO转鼓指数等生产指标有所降低，CaCl2的 methods.J Cleaner Prod,2017,148:12 添加量需满足烧结矿冷强度和台时产量的要求] 多 Lau LL,de Castro L F A,Dutra F D C,et al.Characterization and mass balance of trace elements in an iron ore sinter plant./Mater 3结论 Res Technol.2016.5(2):144 [5]Ji Z Y.Fan X H.Gan M.et al.Influence factors on PM2s and (1)铁矿石、含铁粉尘、熔剂和燃料中均含有 PMo emissions in iron ore sintering process.ISLIn,2016. 一定量的碱金属元素；含铁粉尘和燃料中的碱金 56(9:1580 属含量高于其他原料成分，是碱金属元素的主要 [61 Fan X H,Gan M,Ji Z Y,et al.The rules of super fine particulate 来源 emission from sintering flue gas and its physicochemical (2)烧结过程中挥发至烟气中的碱金属化合 properties.Sintering Pelleri-ing,2016,41(3):42 (范晓慧，甘敏，季志云，等.烧结烟气超细颗粒物排放规律及其 物主要是KCl,其次为NaCL,K相对于Na更容易 物化特性.烧结球团，2016,41(3)：42) 被脱除：烧结过程中下部床层捕集的碱金属氯化 [7J Yan B J,Xing Y,Lu P.et al.A critical review on the research 物促进了床层内碱金属的氯化脱除 progress of multi-pollutant collaborative control technologies of (3)烧结床预热层内存在碱金属的沉积，靠近 sintering flue gas in the iron and steel industry.Chin J Eng,2018, 火焰锋面的床层温度较高，凝结的碱金属颗粒的 40(7):767 (间伯骏，邢奕，路培，等.钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化 量较少，部分呈现熔融态：床层高度越低，凝结碱 技术研究进展.工程科学学报，2018,40(7)：767) 金属颗粒的尺寸越大，且存在颗粒间的聚并行为. [8]Ma P N.Cheng M.Zhou M X,et al.Combustion characteristics of (4)增加燃料配比促进了碱金属元素的脱除； different types of quasi-particles in iron ore sintering process.Chin 在燃料配比相同的条件下，木炭烧结的碱金属脱 JEg,2019,41(3316 除效果不及焦粉 (马鹏楠，程明，周明熙，等.铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒 (5)添加CaCl2后，以木炭为燃料时K和Na的 的燃烧特性.工程科学学报，2019,41(3)：316) 脱除率高于焦粉工况，其烧结产物中K和Na的含 [9]Ji Z Y,Fan X H,Gan M,et al.Speciation of PM2s released from iron ore sintering process and calculation of elemental equilibrium. 量均低于焦粉.以木炭为燃料更有利于碱金属的 SU1m,2017,57(4):673 氯化脱除，配合氧化脱除工艺将生物质应用于铁 [10]Fan X H,He X N,Gan M,et al.Behavior of alkali metal removal 矿石烧结是烧结生产发展的可行方向 and enrichment in particles during sintering process.JCentSouh

CaO 含量更高，从而促进了加入 CaCl2 后与碱金属 硅酸盐及铝硅酸盐氯化脱除相关反应的进行，使 得碱金属脱除率更高. 若再适当提高碱度，则有更 多的 CaO 参与氯化反应，进一步促进碱金属脱除. 氯化脱除碱金属后，烧结矿中残存极少量的 Cl− ，预计在高炉上部挥发，对高炉煤气净化系统影 响甚微，对高炉本身更不会有不利影响[12−13] . 但 是，氯化烧结工艺会导致垂直烧结速度、烧结矿产 量和 ISO 转鼓指数等生产指标有所降低，CaCl2 的 添加量需满足烧结矿冷强度和台时产量的要求[13] . 3    结论 （1）铁矿石、含铁粉尘、熔剂和燃料中均含有 一定量的碱金属元素；含铁粉尘和燃料中的碱金 属含量高于其他原料成分，是碱金属元素的主要 来源. （2）烧结过程中挥发至烟气中的碱金属化合 物主要是 KCl，其次为 NaCl，K 相对于 Na 更容易 被脱除；烧结过程中下部床层捕集的碱金属氯化 物促进了床层内碱金属的氯化脱除. （3）烧结床预热层内存在碱金属的沉积，靠近 火焰锋面的床层温度较高，凝结的碱金属颗粒的 量较少，部分呈现熔融态；床层高度越低，凝结碱 金属颗粒的尺寸越大，且存在颗粒间的聚并行为. （4）增加燃料配比促进了碱金属元素的脱除； 在燃料配比相同的条件下，木炭烧结的碱金属脱 除效果不及焦粉. （5）添加 CaCl2 后，以木炭为燃料时 K 和 Na 的 脱除率高于焦粉工况，其烧结产物中 K 和 Na 的含 量均低于焦粉. 以木炭为燃料更有利于碱金属的 氯化脱除，配合氯化脱除工艺将生物质应用于铁 矿石烧结是烧结生产发展的可行方向. 参    考    文    献 Fan  X  H,  Ji  Z  Y,  Gan  M,  et  al.  Participating  patterns  of  trace elements  in  PM2.5 formation  during  iron  ore  sintering  process. Ironmaking Steelmaking, 2018, 45（3）: 288 [1] Gan  M,  Ji  Z  Y,  Fan  X  H,  et  al.  Clean  recycle  and  utilization  of hazardous  iron-bearing  waste  in  iron  ore  sintering  process. J Hazard Mater, 2018, 353: 381 [2] Ji Z Y, Gan M, Fan X H, et al. Characteristics of PM2.5 from iron ore sintering process: Influences of raw materials and controlling methods. J Cleaner Prod, 2017, 148: 12 [3] Lau L L, de Castro L F A, Dutra F D C, et al. Characterization and mass balance of trace elements in an iron ore sinter plant. J Mater Res Technol, 2016, 5（2）: 144 [4] Ji  Z  Y,  Fan  X  H,  Gan  M,  et  al.  Influence  factors  on  PM2.5 and PM10 emissions  in  iron  ore  sintering  process. ISIJ Int,  2016, 56（9）: 1580 [5] Fan X H, Gan M, Ji Z Y, et al. The rules of super fine particulate emission  from  sintering  flue  gas  and  its  physicochemical properties. Sintering Pelletizing, 2016, 41（3）: 42 （范晓慧, 甘敏, 季志云, 等. 烧结烟气超细颗粒物排放规律及其 物化特性. 烧结球团, 2016, 41（3）：42） [6] Yan  B  J,  Xing  Y,  Lu  P.  et  al.  A  critical  review  on  the  research progress  of  multi-pollutant  collaborative  control  technologies  of sintering flue gas in the iron and steel industry. Chin J Eng, 2018, 40（7）: 767 （闫伯骏, 邢奕, 路培, 等. 钢铁行业烧结烟气多污染物协同净化 技术研究进展. 工程科学学报, 2018, 40（7）：767） [7] Ma P N, Cheng M, Zhou M X, et al. Combustion characteristics of different types of quasi-particles in iron ore sintering process. Chin J Eng, 2019, 41（3）: 316 （马鹏楠, 程明, 周明熙, 等. 铁矿石烧结过程中不同类型准颗粒 的燃烧特性. 工程科学学报, 2019, 41（3）：316） [8] Ji Z Y, Fan X H, Gan M, et al. Speciation of PM2.5 released from iron ore sintering process and calculation of elemental equilibrium. ISIJ Int, 2017, 57（4）: 673 [9] Fan X H, He X N, Gan M, et al. Behavior of alkali metal removal and enrichment in particles during sintering process. J Cent South [10] −340 −360 −400 −380 −420 −460 −440 800 1000 1200 T/K (a) (b) 1400 K2SiO3+CaO+CaCl2=2KCl+2CaO·SiO2 Na2SiO3+CaO+CaCl2=2NaCl+2CaO·SiO2 1600 1800 Δ G/(kJ·mol−1 ) −40 −45 −55 −65 −75 −70 −60 −50 800 1000 1200 T/K 1400 2NaAlSiO4+CaO+CaCl2=2NaCl+Ca2Al2SiO7+SiO2 2KAlSiO4+CaO+CaCl2 = 2KCl +Ca2Al2SiO7+SiO2 2KAlSi3O8+CaO+CaCl2 = 2KCl +CaSiO3+CaAl2Si2O8+3SiO2 2NaAlSi3O8+CaO+CaCl2 = 2NaCl +CaSiO3+Ca2Al2Si2O8+3SiO2 1600 1800 Δ G/(kJ·mol−1 ) 图 12    碱金属硅酸盐和铝硅酸盐的氯化反应. （a）硅酸盐；（b）铝硅酸盐 Fig.12    Chlorination reactions of alkali metal silicate and aluminosilicate: (a) silicate; (b) aluminosilicate 周    昊等： 生物质替代焦粉铁矿石烧结过程中的碱金属迁移行为 · 383 ·

384 工程科学学报，第43卷，第3期 Uniy Sci Technol,2017,48(11):2843 29(1):78 (范晓慧，何向宁，甘敏，等.烧结过程中碱金属脱除及在颗粒物 [19]Liu J,Wang Z H,Xiang F P,et al.Modes of occurrence and 中的富集行为.中南大学学报（自然科学版），2017,48(11)： transformation of alkali metals in Zhundong coal during 2843) combustion.J Fuel Chem Technol,2014,42(3):316 [11]Fan X H,Wang Y N,Gan M,et al.Thermodynamic analysis and (刘敬，王智化，项飞鹏，等.准东煤中碱金属的赋存形式及其在 reaction behaviors of alkali metal elements during iron ore 燃烧过程中的迁移规律实验研究.燃料化学学报，2014,42(3)： sintering.J Iron Steel Res Int,2019,26(6):558 316) [12]Katsuaki K,Qiu S.Characteristics of alkali metals in iron ore [20]Deng L,Ye J M,Jin X,et al.Transformation and release of sintering process.Sintering Pelletizing,1982(2):72 potassium during fixed-bed pyrolysis of biomass.J Energy Inst, (Katsuaki Kobayashi,,邱硕.碱金属在烧结过程中的特性.烧结 2018.91(4):630 球团，1982(2)：72) [21]Liu Y Q,Cheng L M,Zhao Y G,et al.Transformation behavior of [13]Ma Y S.Experimental study on the removal of alkali metals by alkali metals in high-alkali coals.Fuel Process Technol,2018. chlorination sintering.Sintering Pelletizing,1983(6):30 169:288 (马燕生.氯化烧结脱除碱金属的试验研究.烧结球团，1983(6)： [22]Li R D,Kai X P.Yang T H,et al.Release and transformation of 30) alkali metals during co-combustion of coal and sulfur-rich wheat [14]Wang Y B,Tan H Z.Wang X B,et al.The condensation and straw.Energy Comers Manage,2014,83:197 thermodynamic characteristics of alkali compound vapors on wall [23]Lu L M,Adam M,Kilburn M,et al.Substitution of charcoal for during wheat straw combustion.Fuel,2017,187:33 coke breeze in iron ore sintering.ISI/Int,2013,53(9):1607 [15]Wang Y B.Wang X B,Tan HZ,et al.Condensation behaviors of [24]Cheng Z L,Yang J,Zhou L,et al.Characteristics of charcoal alkali salt vapors in biomass combustion.J Combust Sci Technol, combustion and its effects on iron-ore sintering performance.App/ 2015,21(5):435 Ener,2016,161:364 (王毅斌，王学斌，谭厚章，等.生物质燃烧过程中碱金属的结品 [25]Cheng Z L,Yang J,Zhou L,et al.Study on replacement of coke 行为.燃烧科学与技术，2015,21(5)：435) with charcoal and methane in iron ore sintering.J Eng [16]Wang X B,Xu Z X,Wei B,et al.The ash deposition mechanism Thermophys,2017,38(1:188 in boilers buming Zhundong coal with high contents of sodium (程志龙，杨剑，周浪，等.铁矿烧结中木炭及燃气替代焦粉的研 and calcium:A study from ash evaporating to condensing.Appl 究.工程热物理学报，2017,38(1)：188) Therm Eng,2015,80:150 [26]Fan X H,Ji Z Y,Gan M,et al.Application of biomass fuel in iron [17]Li GY.Wang CA,Yan Y,et al.Release and transformation of ore sintering.J Cent South Uniy Sci Technol,2013,44(5):1747 sodium during combustion of Zhundong coals.J Energy Inst (范晓慧，季志云，甘敏，等.生物质燃料应用于铁矿石烧结的研 2016,89(1):48 究.中南大学学报（自然科学版），2013,44(5)：1747) [18]Wang C A,Jin X,Wang Y K,et al.Release and transformation of [27]Zhao J P,Loo C E,Dukino R D.Modelling fuel combustion in sodium during pyrolysis of Zhundong coals.Energy Fuels,2015, iron ore sintering.Combust Flame,2015,162(4):1019

Univ Sci Technol, 2017, 48（11）: 2843 （范晓慧, 何向宁, 甘敏, 等. 烧结过程中碱金属脱除及在颗粒物 中的富集行为. 中南大学学报 (自然科学版), 2017, 48（11）： 2843） Fan X H, Wang Y N, Gan M, et al. Thermodynamic analysis and reaction  behaviors  of  alkali  metal  elements  during  iron  ore sintering. J Iron Steel Res Int, 2019, 26（6）: 558 [11] Katsuaki  K,  Qiu  S.  Characteristics  of  alkali  metals  in  iron  ore sintering process. Sintering Pelletizing, 1982（2）: 72 （Katsuaki Kobayashi, 邱硕. 碱金属在烧结过程中的特性. 烧结 球团, 1982（2）：72） [12] Ma  Y  S.  Experimental  study  on  the  removal  of  alkali  metals  by chlorination sintering. Sintering Pelletizing, 1983（6）: 30 （马燕生. 氯化烧结脱除碱金属的试验研究. 烧结球团, 1983（6）： 30） [13] Wang  Y  B,  Tan  H  Z,  Wang  X  B,  et  al.  The  condensation  and thermodynamic characteristics of alkali compound vapors on wall during wheat straw combustion. Fuel, 2017, 187: 33 [14] Wang Y B, Wang X B, Tan H Z, et al. Condensation behaviors of alkali salt vapors in biomass combustion. J Combust Sci Technol, 2015, 21（5）: 435 （王毅斌, 王学斌, 谭厚章, 等. 生物质燃烧过程中碱金属的结晶 行为. 燃烧科学与技术, 2015, 21（5）：435） [15] Wang X B, Xu Z X, Wei B, et al. The ash deposition mechanism in  boilers  burning  Zhundong  coal  with  high  contents  of  sodium and  calcium:  A  study  from  ash  evaporating  to  condensing. Appl Therm Eng, 2015, 80: 150 [16] Li G Y, Wang C A, Yan Y, et al. Release and transformation of sodium  during  combustion  of  Zhundong  coals. J Energy Inst, 2016, 89（1）: 48 [17] Wang C A, Jin X, Wang Y K, et al. Release and transformation of sodium during pyrolysis of Zhundong coals. Energy Fuels, 2015, [18] 29（1）: 78 Liu  J,  Wang  Z  H,  Xiang  F  P,  et  al.  Modes  of  occurrence  and transformation  of  alkali  metals  in  Zhundong  coal  during combustion. J Fuel Chem Technol, 2014, 42（3）: 316 （刘敬, 王智化, 项飞鹏, 等. 准东煤中碱金属的赋存形式及其在 燃烧过程中的迁移规律实验研究. 燃料化学学报, 2014, 42（3）： 316） [19] Deng  L,  Ye  J  M,  Jin  X,  et  al.  Transformation  and  release  of potassium  during  fixed-bed  pyrolysis  of  biomass. J Energy Inst, 2018, 91（4）: 630 [20] Liu Y Q, Cheng L M, Zhao Y G, et al. Transformation behavior of alkali  metals  in  high-alkali  coals. Fuel Process Technol,  2018, 169: 288 [21] Li R D, Kai X P, Yang T H, et al. Release and transformation of alkali  metals  during  co-combustion  of  coal  and  sulfur-rich  wheat straw. Energy Convers Manage, 2014, 83: 197 [22] Lu L M, Adam M, Kilburn M, et al. Substitution of charcoal for coke breeze in iron ore sintering. ISIJ Int, 2013, 53（9）: 1607 [23] Cheng  Z  L,  Yang  J,  Zhou  L,  et  al.  Characteristics  of  charcoal combustion and its effects on iron-ore sintering performance. Appl Energy, 2016, 161: 364 [24] Cheng Z L, Yang J, Zhou L, et al. Study on replacement of coke with  charcoal  and  methane  in  iron  ore  sintering. J Eng Thermophys, 2017, 38（1）: 188 （程志龙, 杨剑, 周浪, 等. 铁矿烧结中木炭及燃气替代焦粉的研 究. 工程热物理学报, 2017, 38（1）：188） [25] Fan X H, Ji Z Y, Gan M, et al. Application of biomass fuel in iron ore sintering. J Cent South Univ Sci Technol, 2013, 44（5）: 1747 （范晓慧, 季志云, 甘敏, 等. 生物质燃料应用于铁矿石烧结的研 究. 中南大学学报(自然科学版), 2013, 44（5）：1747） [26] Zhao  J  P,  Loo  C  E,  Dukino  R  D.  Modelling  fuel  combustion  in iron ore sintering. Combust Flame, 2015, 162（4）: 1019 [27] · 384 · 工程科学学报，第 43 卷，第 3 期