工程科学学报，第41卷，第9期：1142-1151,2019年9月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.9:1142-1151,September 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.005;http://journals.ustb.edu.cn 球化组织对AISI420型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 吕穿江12)，张乐12)，陈旋12)，吴晓春12) 1)上海大学材料科学与工程学院，上海2004442)上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海200444 区通信作者，E-mail:wuxiaochun@t.shu.cdu.cn 摘要对比研究了两种A420型钢球化组织的平均粒径和圆整度，并对两种钢材进行了不同淬火和回火处理工艺.然后 通过硬度测试、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)来比较球化组织对淬回火特性的影响，同时借助动电位极化 曲线测试和质量分数3.5%NCl溶液浸泡腐蚀来分析耐蚀性能的差异.结果表明：细小弥散的球化组织在淬火时可以提高 AS420型钢的C元素的固溶量，提高了其淬硬性，但是会提高残留奥氏体的含量：尺寸更小的退火态碳化物可以使ASI420 型钢的基体在奥氏体化过程中溶解更多的C元素，从而使得其在淬回火后基体Cr含量更高，减小贫Cr区产生几率，最终显 示出更好的点蚀抗力：更少的大尺寸的未溶碳化物在腐蚀环境中降低了点蚀形核几率，提高了ASl420型钢的耐蚀性能.所 以在250℃回火时，AISI420型钢耐蚀性好且硬度高，在480℃回火后，耐蚀性最差. 关键词AISI420型钢：球化组织：淬回火特性：Cr元索：耐蚀性能 分类号TG156.71 Effect of spheroidized microstructure on quenching and tempering characteristics and corrosion resistance of AISI 420-type steel LU Chuan-jiang,ZHANG Le2),CHEN Xuan'2),WU Xiao-chun) 1)School of Materials Science and Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China 2)State Key Laboratory of Advanced Special Steel,Shanghai University,Shanghai 200444,China Corresponding author,E-mail:wuxiaochun@t.shu.edu.cn ABSTRACT Owing to the increasing surface quality of plastic products,such as plastic medical supplies and resin lenses,the de- mands of plastic molds have increased.Corrosion and wear are the most important failure behaviors of plastic molds;therefore,best- quality plastic mold materials should feature high hardness and corrosion resistance.Super martensitic stainless steels show the optimum combination of strength,hardness,and wear and corrosion resistance after appropriate heat treatment.Therefore,they are the most ma- instream materials in the field of high-grade die steel,especially AISI 420.Herein,AISI 420 steels with different average particle sizes and roundness of spheroidized microstructures were treated by different quenching and tempering procedures.Hardness test,scanning electron microscope,and X-ray powder diffraction were then used to research the impact of the spheroidized microstructure on the quenching and tempering characteristics.Additionally,the differences in corrosion resistance were investigated using a potentiodynamic polarization test and soaking corrosion in 3.5%NaCl solution.The results show that small and diffuse spheroidized microstructures in- crease the solution degree of the C element in AISI 420 steel during quenching,improving the hardening capacity,but increasing the amount of retained austenite simultaneously.Smaller-sized Cr-rich carbides enable the AISI 420 steel to dissolve more Cr element in the austenitizing procedure;therefore,the Cr content of the matrix is higher after quenching and tempering,which reduces the probability of the chromium-depleted area and shows better pitting resistance.Fewer large-sized,undissolved carbides reduce the probability of pitting nucleation in a corrosive environment and improve the corrosion resistance of AlSI 420 steel.After tempering at 250 C,AlSI 收稿日期：2018-07-28 基金项目：国家重点研发计划资助项目(2016YFB0300400,2016YFB0300404)
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期:1142鄄鄄1151,2019 年 9 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 9: 1142鄄鄄1151, September 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 09. 005; http: / / journals. ustb. edu. cn 球化组织对 AISI 420 型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 吕穿江1,2) , 张 乐1,2) , 陈 旋1,2) , 吴晓春1,2)苣 1)上海大学材料科学与工程学院, 上海 200444 2) 上海大学省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室, 上海 200444 苣通信作者, E鄄mail: wuxiaochun@ t. shu. edu. cn 摘 要 对比研究了两种 AISI 420 型钢球化组织的平均粒径和圆整度,并对两种钢材进行了不同淬火和回火处理工艺. 然后 通过硬度测试、扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线衍射仪(XRD) 来比较球化组织对淬回火特性的影响,同时借助动电位极化 曲线测试和质量分数 3郾 5% NaCl 溶液浸泡腐蚀来分析耐蚀性能的差异. 结果表明:细小弥散的球化组织在淬火时可以提高 AISI 420 型钢的 C 元素的固溶量,提高了其淬硬性,但是会提高残留奥氏体的含量;尺寸更小的退火态碳化物可以使 AISI 420 型钢的基体在奥氏体化过程中溶解更多的 Cr 元素,从而使得其在淬回火后基体 Cr 含量更高,减小贫 Cr 区产生几率,最终显 示出更好的点蚀抗力;更少的大尺寸的未溶碳化物在腐蚀环境中降低了点蚀形核几率,提高了 AISI 420 型钢的耐蚀性能. 所 以在 250 益回火时,AISI 420 型钢耐蚀性好且硬度高,在 480 益回火后,耐蚀性最差. 关键词 AISI 420 型钢; 球化组织; 淬回火特性; Cr 元素; 耐蚀性能 分类号 TG156郾 71 收稿日期: 2018鄄鄄07鄄鄄28 基金项目: 国家重点研发计划资助项目(2016YFB0300400,2016YFB0300404) Effect of spheroidized microstructure on quenching and tempering characteristics and corrosion resistance of AISI 420鄄type steel L譈 Chuan鄄jiang 1,2) , ZHANG Le 1,2) , CHEN Xuan 1,2) , WU Xiao鄄chun 1,2) 苣 1)School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China 2)State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University, Shanghai 200444, China 苣Corresponding author, E鄄mail: wuxiaochun@ t. shu. edu. cn ABSTRACT Owing to the increasing surface quality of plastic products, such as plastic medical supplies and resin lenses, the de鄄 mands of plastic molds have increased. Corrosion and wear are the most important failure behaviors of plastic molds; therefore, best鄄 quality plastic mold materials should feature high hardness and corrosion resistance. Super martensitic stainless steels show the optimum combination of strength, hardness, and wear and corrosion resistance after appropriate heat treatment. Therefore, they are the most ma鄄 instream materials in the field of high鄄grade die steel, especially AISI 420. Herein, AISI 420 steels with different average particle sizes and roundness of spheroidized microstructures were treated by different quenching and tempering procedures. Hardness test, scanning electron microscope, and X鄄ray powder diffraction were then used to research the impact of the spheroidized microstructure on the quenching and tempering characteristics. Additionally, the differences in corrosion resistance were investigated using a potentiodynamic polarization test and soaking corrosion in 3郾 5% NaCl solution. The results show that small and diffuse spheroidized microstructures in鄄 crease the solution degree of the C element in AISI 420 steel during quenching, improving the hardening capacity, but increasing the amount of retained austenite simultaneously. Smaller鄄sized Cr鄄rich carbides enable the AISI 420 steel to dissolve more Cr element in the austenitizing procedure; therefore, the Cr content of the matrix is higher after quenching and tempering, which reduces the probability of the chromium鄄depleted area and shows better pitting resistance. Fewer large鄄sized, undissolved carbides reduce the probability of pitting nucleation in a corrosive environment and improve the corrosion resistance of AISI 420 steel. After tempering at 250 益 , AISI
吕穿江等：球化组织对ASI420型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 ·1143· 420 shows excellent corrosion resistance and higher hardness.While the steel exhibits the highest hardness,it also bring about the greatest damage to corrosion resistance when tempered at 480C. KEY WORDS AISI 420 steel;spheroidized microstructure;quenching and tempering characteristics;Cr element;corrosion resist- ance 随着高表面质量的塑胶制品需求量与日俱增， 国内研究人员也开发了高品质的AISI420型不锈 塑料成型工艺中所需的塑料模具需求量也急剧增 模具钢，如4Cl3V钢中分布均匀弥散的球化组织 长.在实际生产中，塑料模具最主要的失效形式为 在热处理后也显示出较优的组织结构和力学性 腐蚀与磨损山，尤其是高表面质量要求的塑胶制 能[s),CT136通过适当的预处理工艺得到分布更为 品，如塑胶化学仪器、树脂透镜等，对腐蚀与磨损所 均匀，细小弥散球化组织，最终表现出更好的耐腐蚀 造成的模具表面镜面度下降尤为敏感[2-] 性能[)， 目前高档塑料模具材料通常采用AISI420型 本文选用了两种不同球化组织的AISI420型 不锈钢，其出厂态为退火态，组织为球化组织.优异 钢进行退火态碳化物、热处理特性和耐蚀性能的对 的AISI420型钢有一胜百公司(ASSAB)的STAVAX 比研究来得出球化组织对AISI420型模具钢热处 ESR、大同的S-STAR-A和葛利兹钢厂的CRMHP 理特性和耐蚀性能的影响，以为此类的钢材退火组 VICTORY ESR等，这些钢材具有较好的淬硬性及淬 织的优选提供参考. 透性，优良的耐蚀性能以及极佳的抛光性能.但是 1实验材料及方法 高品质往往伴随着高昂的价格，进口钢材的价格往 往是国内同类钢种的2~3倍.所以国内相关科研 1.1实验材料 人员不断研究以提高国内AISI420型钢品质.有研 试验用不锈塑料模具钢分别为国产和瑞典经电 究指出，球化组织的粒径形态，分布均匀性等是衡量 渣重熔的AISI420型钢锻材，分别记为420-C和 此类钢材的重要指标，同时也为后续热处理奠定了 420-S.两者截面尺寸均为110mm×400mm,试验 组织基础，继而影响钢材热处理后的使用性能[4) 钢初始态都为退火态.其化学成分见表1. 表1试验钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of tested steels 钢种 Mn Cr Mo Ni P Fe 420-C 0.39 0.99 0.57 13.39 0.12 0.25 0.30 0.0040 0.022 余量 420-S 0.35 0.90 0.49 13.36 0.13 0.21 0.30 0.0046 0.028 余量 1.2球状碳化物统计 洛氏硬度测试. 采用电火花线切割分别对退火态的420-C和 按照《YB/T5338一2006钢中残留奥氏体定量 420-S模块1/4处取12mm×12mm×12mm试样， 测定X射线衍射仪法》标准，利用3kWD/MAX型 再采用Zeiss Supra40型扫描电子显微镜(SEM)随 X射线衍射仪(XRD)对5个温度的淬火试样进行 机选取10个2000倍视场，最后使用Image--Pro Plus 残留奥氏体的测定.测试采用Cu-Ka射线对试样 6.0对照片进行着色处理并统计碳化物的粒径尺寸 进行连续式扫描，加速电压为40kV,扫描速度为1°， 分布及圆整度（同一碳化物的最长直径与最短直径 min-1,扫描角度范围55°~105of).通过JmatPro软 之比) 件估算出不同淬火温度的碳化物质量分数，再通过 1.3淬回火工艺及残留奥氏体测定 碳化物的密度[]和铁的密度计算出碳化物体积分 淬火与回火的试样尺寸为12mm×12mm×12 数，然后参照式(1)对衍射谱中的马氏体峰(200).、 mm,奥氏体化温度为1010、1030、1050、1070和1090 (211).(220).和奥氏体峰(200)，、(311)，的积分 ℃，保温30min,出炉预冷后油淬，用线切割切除表 强度进行计算得到的残留奥氏体量，然后每个淬火 面氧化皮和脱碳层后再进行洛氏硬度测试，载荷为 温度的残留奥氏体含量取平均值 150kg,每个试样测5个点取平均值.分别在180、 V,= 1-Ve (1) 210、250、300、400、420、440、460、480、500、550、600 IM(BRD): 1+G 和650℃回火2h×2次，冷却方式为空冷，同样进行
吕穿江等: 球化组织对 AISI 420 型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 420 shows excellent corrosion resistance and higher hardness. While the steel exhibits the highest hardness, it also bring about the greatest damage to corrosion resistance when tempered at 480 益 . KEY WORDS AISI 420 steel; spheroidized microstructure; quenching and tempering characteristics; Cr element; corrosion resist鄄 ance 随着高表面质量的塑胶制品需求量与日俱增, 塑料成型工艺中所需的塑料模具需求量也急剧增 长. 在实际生产中,塑料模具最主要的失效形式为 腐蚀与磨损[1] ,尤其是高表面质量要求的塑胶制 品,如塑胶化学仪器、树脂透镜等,对腐蚀与磨损所 造成的模具表面镜面度下降尤为敏感[2鄄鄄3] . 目前高档塑料模具材料通常采用 AISI 420 型 不锈钢,其出厂态为退火态,组织为球化组织. 优异 的 AISI 420 型钢有一胜百公司(ASSAB)的 STAVAX ESR、大同的 S鄄鄄 STAR鄄鄄 A 和葛利兹钢厂的 CRMHP VICTORY ESR 等,这些钢材具有较好的淬硬性及淬 透性,优良的耐蚀性能以及极佳的抛光性能. 但是 高品质往往伴随着高昂的价格,进口钢材的价格往 往是国内同类钢种的 2 ~ 3 倍. 所以国内相关科研 人员不断研究以提高国内 AISI 420 型钢品质. 有研 究指出,球化组织的粒径形态,分布均匀性等是衡量 此类钢材的重要指标,同时也为后续热处理奠定了 组织基础,继而影响钢材热处理后的使用性能[4] . 国内研究人员也开发了高品质的 AISI 420 型不锈 模具钢,如 4Cr13V 钢中分布均匀弥散的球化组织 在热处理后也显示出较优的组织结构和力学性 能[5] ,CT136 通过适当的预处理工艺得到分布更为 均匀,细小弥散球化组织,最终表现出更好的耐腐蚀 性能[6] . 本文选用了两种不同球化组织的 AISI 420 型 钢进行退火态碳化物、热处理特性和耐蚀性能的对 比研究来得出球化组织对 AISI 420 型模具钢热处 理特性和耐蚀性能的影响,以为此类的钢材退火组 织的优选提供参考. 1 实验材料及方法 1郾 1 实验材料 试验用不锈塑料模具钢分别为国产和瑞典经电 渣重熔的 AISI 420 型钢锻材,分别记为 420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S. 两者截面尺寸均为 110 mm 伊 400 mm,试验 钢初始态都为退火态. 其化学成分见表 1. 表 1 试验钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of tested steels % 钢种 C Si Mn Cr Mo Ni V S P Fe 420鄄鄄C 0郾 39 0郾 99 0郾 57 13郾 39 0郾 12 0郾 25 0郾 30 0郾 0040 0郾 022 余量 420鄄鄄 S 0郾 35 0郾 90 0郾 49 13郾 36 0郾 13 0郾 21 0郾 30 0郾 0046 0郾 028 余量 1郾 2 球状碳化物统计 采用电火花线切割分别对退火态的 420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S 模块 1 / 4 处取 12 mm 伊 12 mm 伊 12 mm 试样, 再采用 Zeiss Supra 40 型扫描电子显微镜( SEM)随 机选取 10 个 2000 倍视场,最后使用 Image鄄鄄Pro Plus 6郾 0 对照片进行着色处理并统计碳化物的粒径尺寸 分布及圆整度(同一碳化物的最长直径与最短直径 之比). 1郾 3 淬回火工艺及残留奥氏体测定 淬火与回火的试样尺寸为 12 mm 伊 12 mm 伊 12 mm,奥氏体化温度为 1010、1030、1050、1070 和 1090 益 ,保温 30 min,出炉预冷后油淬,用线切割切除表 面氧化皮和脱碳层后再进行洛氏硬度测试,载荷为 150 kg,每个试样测 5 个点取平均值. 分别在 180、 210、250、300、400、420、440、460、480、500、550、600 和 650 益回火 2 h 伊 2 次,冷却方式为空冷,同样进行 洛氏硬度测试. 按照《YB / T 5338 ― 2006 钢中残留奥氏体定量 测定 X 射线衍射仪法》标准,利用 3 kW D/ MAX 型 X 射线衍射仪(XRD) 对 5 个温度的淬火试样进行 残留奥氏体的测定. 测试采用 Cu鄄鄄 K琢 射线对试样 进行连续式扫描,加速电压为 40 kV,扫描速度为 1毅· min - 1 ,扫描角度范围 55毅 ~ 105毅 [7] . 通过 JmatPro 软 件估算出不同淬火温度的碳化物质量分数,再通过 碳化物的密度[8] 和铁的密度计算出碳化物体积分 数,然后参照式(1)对衍射谱中的马氏体峰(200) 琢 、 (211) 琢 、(220) 琢和奥氏体峰(200) 酌 、(311) 酌的积分 强度进行计算得到的残留奥氏体量,然后每个淬火 温度的残留奥氏体含量取平均值. V酌 = 1 - VC 1 + G IM(hkl) i IA(hkl) j (1) ·1143·
·1144. 工程科学学报，第41卷，第9期 式中：V,为钢中奥氏体相体积分数：V。为钢中碳化 腐蚀形貌观察 物总量体积分数；I(,为钢中马氏体(hl),晶面衍 V=-m1 射线的累积强度；lA,为钢中奥氏体(hkl),晶面衍 S.t (2) 射线的累积强度：G为奥氏体(hkl),晶面与马氏体 式中：V为浸泡腐蚀速率；mo,m1为试样腐蚀前质 (hkL),晶面所对应的强度有关因子之比 量，试样腐蚀后质量：S为试样与腐蚀液接触面积；t 1.4耐蚀性能测试 为浸泡腐蚀时间. 电化学测试试样采用环氧树脂封样，试样测试 2实验结果与分析 面积为1cm2,扫描速度为0.5mV·s-1,测试范围为 基于开路电位±400mV,420-C和420-S的试样经 2.1球状碳化物 1030℃淬火以及250、460和650℃回火2次，每次2 图1(a)和(c)分别为退火态420-C和420-S h,表面经过砂纸打磨后抛光.采用Reference600电 的球化组织照片，图中白色颗粒为球状碳化物，黑灰 化学工作站进行测试，测试溶液选择质量分数 色部分为铁素体基体：图1(b)和(d)是采用Image- 3.5%NaCl溶液，采用3电极体系，试样为工作电 Pro Plus处理后的图片.可以看出同等放大倍数下， 极，碳棒为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电 420-C的球状碳化物比420-S的更为弥散细小.同 极，试验温度为25℃. 时根据图2分析得出，420-C的碳化物的数量较多， 浸泡实验的试样为420-C和420-S经1030℃ 主要集中在0.8μm以下，而420-S的碳化物数量较 淬火以及250、460和650℃回火2次，试样的尺寸 少，超过50%的碳化物尺寸超过1.0m,并且有较 为20mm×20mm×3mm,用400、800和1000目的 多的大尺寸碳化物(2.0~5.0m).图3显示出 砂纸对浸泡前的试样6个面进行打磨，并对两个大 面进行抛光.测试溶液选择质量分数3.5%NaCl溶 420-S有52%的碳化物的长短径之比在2.0以上， 液，采用全浸法对试样进行48h的浸泡测试，采用 而420-C只有38%，这表明420-C的碳化物形状多 分析天平称量前后质量（腐蚀结束后用除锈剂对腐 为近球形，而420-S的碳化物形状多为椭球形或短 蚀产物进行清除)，取3次重复实验结果平均值根 杆状.这表明420-C的球化程度较高，圆整度较高， 据式(2)来计算其腐蚀速率，并通过扫描电镜进行 即更多的碳化物接近球形，球化组织更优 2 .a ” m 图1球化组织原图和处理图.(a.b)420-C:(c,d)420-S Fig.1 Original and processed image of spheroidized structure:(a,b)420-C;(c,d)420-S
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 式中:V酌 为钢中奥氏体相体积分数;VC 为钢中碳化 物总量体积分数;IM(hkl) i为钢中马氏体(hkl)i晶面衍 射线的累积强度;IA(hkl) i为钢中奥氏体( hkl)j晶面衍 射线的累积强度;G 为奥氏体( hkl)j晶面与马氏体 (hkl)i晶面所对应的强度有关因子之比. 1郾 4 耐蚀性能测试 电化学测试试样采用环氧树脂封样,试样测试 面积为 1 cm 2 ,扫描速度为 0郾 5 mV·s - 1 ,测试范围为 基于开路电位 依 400 mV,420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S 的试样经 1030 益淬火以及 250、460 和 650 益回火 2 次,每次 2 h,表面经过砂纸打磨后抛光. 采用 Reference 600 电 化学工作站进行测试, 测试溶液选择质量分数 3郾 5% NaCl 溶液,采用 3 电极体系,试样为工作电 极,碳棒为辅助电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电 极,试验温度为 25 益 . 图 1 球化组织原图和处理图. (a,b) 420鄄鄄C; (c,d) 420鄄鄄 S Fig. 1 Original and processed image of spheroidized structure: (a,b) 420鄄鄄C; (c,d) 420鄄鄄 S 浸泡实验的试样为 420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S 经 1030 益 淬火以及 250、460 和 650 益 回火 2 次,试样的尺寸 为 20 mm 伊 20 mm 伊 3 mm,用 400、800 和 1000 目的 砂纸对浸泡前的试样 6 个面进行打磨,并对两个大 面进行抛光. 测试溶液选择质量分数 3郾 5% NaCl 溶 液,采用全浸法对试样进行 48 h 的浸泡测试,采用 分析天平称量前后质量(腐蚀结束后用除锈剂对腐 蚀产物进行清除),取 3 次重复实验结果平均值根 据式(2)来计算其腐蚀速率,并通过扫描电镜进行 腐蚀形貌观察. V = m0 - m1 S·t (2) 式中:V 为浸泡腐蚀速率;m0 ,m1 为试样腐蚀前质 量,试样腐蚀后质量;S 为试样与腐蚀液接触面积;t 为浸泡腐蚀时间. 2 实验结果与分析 2郾 1 球状碳化物 图 1(a)和( c) 分别为退火态 420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S 的球化组织照片,图中白色颗粒为球状碳化物,黑灰 色部分为铁素体基体;图 1(b)和(d)是采用 Image鄄鄄 Pro Plus 处理后的图片. 可以看出同等放大倍数下, 420鄄鄄C 的球状碳化物比 420鄄鄄 S 的更为弥散细小. 同 时根据图 2 分析得出,420鄄鄄C 的碳化物的数量较多, 主要集中在 0郾 8 滋m 以下,而 420鄄鄄S 的碳化物数量较 少,超过 50% 的碳化物尺寸超过 1郾 0 滋m,并且有较 多的大尺寸碳化物(2郾 0 ~ 5郾 0 滋m). 图 3 显示出 420鄄鄄 S 有 52% 的碳化物的长短径之比在 2郾 0 以上, 而 420鄄鄄C 只有 38% ,这表明 420鄄鄄C 的碳化物形状多 为近球形,而 420鄄鄄 S 的碳化物形状多为椭球形或短 杆状. 这表明 420鄄鄄C 的球化程度较高,圆整度较高, 即更多的碳化物接近球形,球化组织更优. ·1144·
吕穿江等：球化组织对ASI420型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 .1145. 一般来说，均匀弥散的球化组织对工模具材料 强化的增量而导致硬度开始稍微下降.至1090℃ 热处理后的强韧性及使用性能都有积极的作用]， 时，两种钢都比1070℃时HRC下降1.0左右 因为细小弥散的碳化物在奥氏体化过程中更容易溶 在同样的淬火工艺下，420-C的未溶碳化物的 入奥氏体，增加淬硬性，并且基体中更多的合金元素 量明显少于420-S,说明420-C的细小弥散的球状 Cr也会增加其耐蚀性能，减少贫C区的产生.由此 碳化物分解所需热力学驱动力更小，更容易在奥氏 初步推断420-C的热处理性能和使用性能将优于 体化过程中溶解，使得奥氏体中固溶更多的C元 420-S. 素，提高马氏体的过饱和度，在淬火后表现为更高的 180 淬火硬度10]，在1010~1070℃淬火后，420-C的硬 160☑ ☑420-C 420-s 度一直比420-S高1.0~2.5. 名 通过对420-C和420-S不同温度淬火的试样 120 进行X射线衍射仪扫描，获得如图6所示的衍射 100 谱.如表2所示，两种钢都随着淬火温度的升高，其 残留奥氏体的量也都同样增加.这是由于随着奥氏 0 体化温度的升高，基体中更多的合金元素的溶入导 20 致过冷奥氏体的稳定性也同步升高，所以淬火后的 残留奥氏体的量也更多山.在1010℃时，两者残留 0.25-0 00.25 15 40 0.50 5.00 .75 3. 400 奥氏体量相近，这是因为在低温时，碳化物分解的驱 平均粒径μm 动力较小，两种钢的碳化物溶入量都较少并且相近， 图2420-C和420-S的退火态碳化物平均粒径分布 所以残留奥氏体量相近，为4.6%~5.3%.随着淬 Fig.2 Average particle size distribution of annealed carbides of 420- 火温度的升高，如图4所示，420-C比420-S多出的 C and 420-S 碳化物溶解量越来越大，更多的C、Cr等元素的溶 2.2淬回火特性 解使前者的C曲线右移程度、Ms和Mf下降程度都 2.2.1淬火组织 比后者的更大，所以420-C的过冷奥氏体也比420- 420-C和420-S淬火后的组织都为板条马氏体 S稳定，最终导致前者的残留奥氏体增量较为明显. 和未溶的富Cr碳化物，其中黑色组织为马氏体基 但是在奥氏体化温度低于1070℃时，碳化物溶入产 体，未溶的富C碳化物为白色球状组织，如图4所 生的固溶强化增量大于残留奥氏体增加的引起的强 示.当奥氏体化温度升高时，两种钢的未溶碳化物 度下降；在高于1070℃时，残留奥氏体的增加和品 量都相对减少，意味着合金元素的溶入量都不断增 粒长大引起的硬度下降已经占主导，抵消了固溶强 加，所以其固溶强化效果增强，淬火硬度同步提高 化的硬度贡献值. (如图5).在1070℃时，如图4(e)所示，富Cr碳化 虽然420-C的淬硬性要高于420-S,但过多的 物虽然仍未完全溶解，但是如图4(b)和(d)所示， 残留奥氏体量会影响钢材的韧性和尺寸稳定性.因 品粒已经开始长大，两种钢的硬度都达到峰值.这 此细小弥散的球化组织保证了足够的淬透性，但是 是因为此时固溶强化的提升被晶粒长大所抵消，而 会增加残留奥氏体的含量，所以需要选择较低的温 在高于1070℃淬火时，硬度由于品粒粗大抵消固溶 度进行淬火，建议1030℃左右为宜 a 3.349%3.75% 圆整度 150298%3 4%0.549% 圆整度 4.50 25.80%%1.0-1.5 2.23% %1.0-1.5 6.42% 1.52.0 4.90% 42.13%☑1.5-2.0 ☑2.0-2.5 2.02.5 2.53.0 7.00% 2.53.0 3.0-3.5 3.5-4.0 3.0-3.5 25.09% 4.04.5 %3.54.0 10.50% 4.5-5.0 4.0-…4.5 8>5.0 4.5-5.0 >5.0 21.88% 16.81% 19.48% 图3退火态碳化物的圆整度分布.(a)420-C:(b)420-S Fig.3 Roundness distribution of the annealed carbide:(a)420-C:(b)420-S
吕穿江等: 球化组织对 AISI 420 型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 一般来说,均匀弥散的球化组织对工模具材料 热处理后的强韧性及使用性能都有积极的作用[9] , 因为细小弥散的碳化物在奥氏体化过程中更容易溶 入奥氏体,增加淬硬性,并且基体中更多的合金元素 Cr 也会增加其耐蚀性能,减少贫 Cr 区的产生. 由此 初步推断 420鄄鄄 C 的热处理性能和使用性能将优于 420鄄鄄 S. 图 2 420鄄鄄C 和 420鄄鄄 S 的退火态碳化物平均粒径分布 Fig. 2 Average particle size distribution of annealed carbides of 420鄄鄄 C and 420鄄鄄 S 图 3 退火态碳化物的圆整度分布. (a) 420鄄鄄C; (b) 420鄄鄄 S Fig. 3 Roundness distribution of the annealed carbide: (a) 420鄄鄄C; (b) 420鄄鄄 S 2郾 2 淬回火特性 2郾 2郾 1 淬火组织 420鄄鄄C 和 420鄄鄄S 淬火后的组织都为板条马氏体 和未溶的富 Cr 碳化物,其中黑色组织为马氏体基 体,未溶的富 Cr 碳化物为白色球状组织,如图 4 所 示. 当奥氏体化温度升高时,两种钢的未溶碳化物 量都相对减少,意味着合金元素的溶入量都不断增 加,所以其固溶强化效果增强,淬火硬度同步提高 (如图 5). 在 1070 益时,如图 4(e)所示,富 Cr 碳化 物虽然仍未完全溶解,但是如图 4( b)和( d) 所示, 晶粒已经开始长大,两种钢的硬度都达到峰值. 这 是因为此时固溶强化的提升被晶粒长大所抵消,而 在高于 1070 益淬火时,硬度由于晶粒粗大抵消固溶 强化的增量而导致硬度开始稍微下降. 至 1090 益 时,两种钢都比 1070 益时 HRC 下降 1郾 0 左右. 在同样的淬火工艺下,420鄄鄄 C 的未溶碳化物的 量明显少于 420鄄鄄 S,说明 420鄄鄄 C 的细小弥散的球状 碳化物分解所需热力学驱动力更小,更容易在奥氏 体化过程中溶解,使得奥氏体中固溶更多的 C 元 素,提高马氏体的过饱和度,在淬火后表现为更高的 淬火硬度[10] ,在 1010 ~ 1070 益 淬火后,420鄄鄄 C 的硬 度一直比 420鄄鄄 S 高 1郾 0 ~ 2郾 5. 通过对 420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S 不同温度淬火的试样 进行 X 射线衍射仪扫描,获得如图 6 所示的衍射 谱. 如表 2 所示,两种钢都随着淬火温度的升高,其 残留奥氏体的量也都同样增加. 这是由于随着奥氏 体化温度的升高,基体中更多的合金元素的溶入导 致过冷奥氏体的稳定性也同步升高,所以淬火后的 残留奥氏体的量也更多[11] . 在 1010 益时,两者残留 奥氏体量相近,这是因为在低温时,碳化物分解的驱 动力较小,两种钢的碳化物溶入量都较少并且相近, 所以残留奥氏体量相近,为 4郾 6% ~ 5郾 3% . 随着淬 火温度的升高,如图 4 所示,420鄄鄄C 比 420鄄鄄S 多出的 碳化物溶解量越来越大,更多的 C、Cr 等元素的溶 解使前者的 C 曲线右移程度、Ms 和 Mf 下降程度都 比后者的更大,所以 420鄄鄄C 的过冷奥氏体也比 420鄄鄄 S 稳定,最终导致前者的残留奥氏体增量较为明显. 但是在奥氏体化温度低于 1070 益 时,碳化物溶入产 生的固溶强化增量大于残留奥氏体增加的引起的强 度下降;在高于 1070 益 时,残留奥氏体的增加和晶 粒长大引起的硬度下降已经占主导,抵消了固溶强 化的硬度贡献值. 虽然 420鄄鄄C 的淬硬性要高于 420鄄鄄 S,但过多的 残留奥氏体量会影响钢材的韧性和尺寸稳定性. 因 此细小弥散的球化组织保证了足够的淬透性,但是 会增加残留奥氏体的含量,所以需要选择较低的温 度进行淬火,建议 1030 益左右为宜. ·1145·
.1146. 工程科学学报，第41卷，第9期 a (b) 10 gm 10μm 10μm 10μm (e 2.5m CrFe d 10 能量eV 图4不同奥氏体化温度淬火组织及能谱.(a)420-C,1030℃：(b)420-C,1070℃：(e)420-S,1030℃：(d)420-S,1070℃：(e)420-C, 1070℃未溶碳化物能谱 Fig.4 Quenched microstructure and energy spectrum of different austenitizing temperatures:(a)420-C,1030C;(b)420-C,1070C;(e)420- -S,1030℃：(d)420-S,1070℃：(e）EDS of undissolved carbide for420-Cat1070℃ 表2淬火态试样残留奥氏体体积分数测定结果 Table 2 Retained austenite content of samples after quenching -■-CT136 -7-S136 58 钢种 1010℃ 1030℃1050℃1070℃ 1090℃ 420-S 4.6 5.9 7.5 9.6 11.3 420-C 5.3 13.7 22.820.2 21.3 2.2.2回火组织 52 为了保证足够的淬硬性、淬透性和较少的残留 奥氏体含量，对420-C和420-S采用1030℃进行油 1000 102010401060 10801100 奥氏体化温度℃ 淬，再通过不同的回火温度进行回火，所得到的硬度 图5硬度随淬火温度的变化曲线 随回火温度变化曲线如图7所示. Fig.5 Curves of hardness ts quenching at different temperatures 当温度在250~300℃时，硬度下降至一个最低
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 图 4 不同奥氏体化温度淬火组织及能谱. (a) 420鄄鄄C,1030 益 ; (b) 420鄄鄄C,1070 益 ; (c) 420鄄鄄S,1030 益 ; (d) 420鄄鄄S,1070 益 ; (e) 420鄄鄄C, 1070 益未溶碳化物能谱 Fig. 4 Quenched microstructure and energy spectrum of different austenitizing temperatures: (a) 420鄄鄄C, 1030 益 ; (b) 420鄄鄄C, 1070 益 ; (c) 420鄄 鄄 S, 1030 益 ; (d) 420鄄鄄 S, 1070 益 ; (e) EDS of undissolved carbide for 420鄄鄄C at 1070 益 图 5 硬度随淬火温度的变化曲线 Fig. 5 Curves of hardness vs quenching at different temperatures 表 2 淬火态试样残留奥氏体体积分数测定结果 Table 2 Retained austenite content of samples after quenching % 钢种 1010 益 1030 益 1050 益 1070 益 1090 益 420鄄鄄 S 4郾 6 5郾 9 7郾 5 9郾 6 11郾 3 420鄄鄄C 5郾 3 13郾 7 22郾 8 20郾 2 21郾 3 2郾 2郾 2 回火组织 为了保证足够的淬硬性、淬透性和较少的残留 奥氏体含量,对 420鄄鄄C 和 420鄄鄄S 采用 1030 益进行油 淬,再通过不同的回火温度进行回火,所得到的硬度 随回火温度变化曲线如图 7 所示. 当温度在 250 ~ 300 益时,硬度下降至一个最低 ·1146·
吕穿江等：球化组织对ASI420型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 .1147· (a) (b) 211) 220) (200 200). (211) 311) (220). 1090℃/ (200 1090℃ (200). 311), 1070℃ 1070℃ 1050℃ 要1050℃ 1030℃ 1030℃ 1010℃ 1010℃ 60 80 90 100 60 70 80 100 20/ 20/) 图6淬火态试样X射线衍射图谱.(a)420-C:(b)420-S Fig.6 XRD diffraction patterns of quenched samples:(a)420-C;(b)420-S 60 碳化物的量较250℃回火时有所增加，有文献2]指 56 420- 出此时析出的碳化物为富Cr型的纳米级M2,C。碳 2 化物，其Cr质量分数往往大于45.0%.虽然此时碳 420-S 元素的脱溶量继续增加，但是其引起的固溶强化效 果的弱化被新析出的细小弥散的碳化物所引起的弥 4 散强化所完全抵消，所以此时产生的二次硬化效应 40 会使钢的硬度达到极大值，甚至超过淬火后的硬度 36 当温度高于500℃后，两种钢的硬度骤降.到 32 650℃时，420-S的硬度只有HRC34.0,420-C为 100 200 300.400500600 700 温度℃ HRC37.0.这是由于回火温度的升高，马氏体板条 图7硬度随回火温度的变化曲线 由于回复已经变得不明显，基体上分布着较大未溶 Fig.7 Curves of hardness versus tempering temperature 碳化物颗粒，如图8(c)和()所示.同时，较小的白 色颗粒为中低温回火时的点片状碳化物聚集成长 点.这是因为低温回火时马氏体中过饱和的碳有一 此时因为回火温度较高，C和Cr元素的扩散也较为 部分析出形成点状碳化物均匀分布于马氏体基体 容易，碳元素析出的驱动力变大，长大的趋势也随之 上，使马氏体正方度下降.通过图8(a)和(d)可以 增大，所以碳化物的大量析出，聚集长大形成的微米 发现马氏体基体中的分布白色点片状组织产生，有 级球状富Cr型MC,碳化物).这导致弥散强化 文献[2]指出这就是碳元素逐渐从马氏体中脱溶后 与固溶强化的效果大大减弱，所以硬度骤降 形成细小的ε-M,C型碳化物，其Cr含量接近于基 体.碳化物的析出削弱了固溶强化的效应，使马氏 在所有的回火温度下，420-C的硬度一直要高 体转变成回火马氏体，但是由于此回火温度较低，ε 于420-S,从图8上观察到随着回火温度的升高，两 M,C碳化物析出的热力学驱动力较小，所以析出量 种钢的碳化物都有着细小弥散析出到聚集长大的趋 也较小，引起的固溶强化弱化现象也不明显.但是 势，两者的析出量从扫描电镜图片上观察没有明显 由于420-C奥氏体化过程中有更强的固溶强化效 的差别.只是从未溶碳化物的角度来看，420-S的 果，最终在回火完的固溶强化效果依旧强于420-S 尺寸较大，为1.0~2.0m,而420-C的多为1.0μm 而表现出更高的硬度，此时420-C的硬度约为HRC 及以下.同时结合上文，在奥氏体化过程中，420-C 53.6,420-S则为HRC50.8. 由于其细小弥散的球化组织而使其在奥氏体化过程 当回火温度继续升高，硬度反而缓慢升高，最后 中能较容易地固溶更多的合金元素，而基体的固溶 达到460~480℃时，420-C和420-$分别达到了二 度增加会减弱马氏体回复程度，即便是和420-S 次硬化峰的峰值硬度，硬度分别为HRC56.0和 经过同样的回火工艺，析出同样碳化物的量，但是 HRC53.0C.通过图8(b)和(e)可以发现，基体组 420-C在经过回火过程后仍然显示出比420-S有更 织仍然为板条马氏体组织，但是细小的白色点片状 好的回火稳定性
吕穿江等: 球化组织对 AISI 420 型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 图 6 淬火态试样 X 射线衍射图谱. (a) 420鄄鄄C; (b) 420鄄鄄 S Fig. 6 XRD diffraction patterns of quenched samples: (a) 420鄄鄄C; (b) 420鄄鄄 S 图 7 硬度随回火温度的变化曲线 Fig. 7 Curves of hardness versus tempering temperature 点. 这是因为低温回火时马氏体中过饱和的碳有一 部分析出形成点状碳化物均匀分布于马氏体基体 上,使马氏体正方度下降. 通过图 8( a)和( d)可以 发现马氏体基体中的分布白色点片状组织产生,有 文献[12]指出这就是碳元素逐渐从马氏体中脱溶后 形成细小的 着鄄M3 C 型碳化物,其 Cr 含量接近于基 体. 碳化物的析出削弱了固溶强化的效应,使马氏 体转变成回火马氏体,但是由于此回火温度较低,着鄄 M3C 碳化物析出的热力学驱动力较小,所以析出量 也较小,引起的固溶强化弱化现象也不明显. 但是 由于 420鄄鄄C 奥氏体化过程中有更强的固溶强化效 果,最终在回火完的固溶强化效果依旧强于 420鄄鄄 S 而表现出更高的硬度,此时 420鄄鄄C 的硬度约为 HRC 53郾 6,420鄄鄄 S 则为 HRC 50郾 8. 当回火温度继续升高,硬度反而缓慢升高,最后 达到 460 ~ 480 益时,420鄄鄄C 和 420鄄鄄 S 分别达到了二 次硬化峰的峰值硬度,硬度分别为 HRC 56郾 0 和 HRC 53郾 0 C. 通过图 8(b)和(e)可以发现,基体组 织仍然为板条马氏体组织,但是细小的白色点片状 碳化物的量较 250 益回火时有所增加,有文献[12] 指 出此时析出的碳化物为富 Cr 型的纳米级 M23 C6碳 化物,其 Cr 质量分数往往大于 45郾 0% . 虽然此时碳 元素的脱溶量继续增加,但是其引起的固溶强化效 果的弱化被新析出的细小弥散的碳化物所引起的弥 散强化所完全抵消,所以此时产生的二次硬化效应 会使钢的硬度达到极大值,甚至超过淬火后的硬度. 当温度高于 500 益 后,两种钢的硬度骤降. 到 650 益 时,420鄄鄄 S 的硬度只有 HRC 34郾 0,420鄄鄄 C 为 HRC 37郾 0. 这是由于回火温度的升高,马氏体板条 由于回复已经变得不明显,基体上分布着较大未溶 碳化物颗粒,如图 8(c)和(f)所示. 同时,较小的白 色颗粒为中低温回火时的点片状碳化物聚集成长. 此时因为回火温度较高,C 和 Cr 元素的扩散也较为 容易,碳元素析出的驱动力变大,长大的趋势也随之 增大,所以碳化物的大量析出,聚集长大形成的微米 级球状富 Cr 型 M23 C6碳化物[13] . 这导致弥散强化 与固溶强化的效果大大减弱,所以硬度骤降. 在所有的回火温度下,420鄄鄄 C 的硬度一直要高 于 420鄄鄄 S,从图 8 上观察到随着回火温度的升高,两 种钢的碳化物都有着细小弥散析出到聚集长大的趋 势,两者的析出量从扫描电镜图片上观察没有明显 的差别. 只是从未溶碳化物的角度来看,420鄄鄄 S 的 尺寸较大,为 1郾 0 ~ 2郾 0 滋m,而 420鄄鄄C 的多为 1郾 0 滋m 及以下. 同时结合上文,在奥氏体化过程中,420鄄鄄 C 由于其细小弥散的球化组织而使其在奥氏体化过程 中能较容易地固溶更多的合金元素,而基体的固溶 度增加会减弱马氏体回复程度[14] ,即便是和 420鄄鄄 S 经过同样的回火工艺,析出同样碳化物的量,但是 420鄄鄄C 在经过回火过程后仍然显示出比 420鄄鄄S 有更 好的回火稳定性. ·1147·
·1148 工程科学学报，第41卷，第9期 2 um e 2m 24m 图8回火组织.(a)420-C,.250℃：(b)420-C.460℃：(c)420-C.650℃：(d)420-S,250℃：(e)420-S,460℃：(f)420-S.650℃ Fig.8 Microstructure after tempering:(a)420-C,250℃：(b)420-C.460℃：(c）420-C.650℃：(d)420-S,250℃：(e)420-S,460℃： ()420-S,650℃ 2.3耐蚀性能 C均表现出较高的腐蚀电位(E)和较低的腐蚀电 2.3.1极化曲线 流密度(1m).在250和650℃回火时，420-C的自 420-C和420-S回火试样的动电位极化曲线测 腐蚀电位都比同温度回火的420-S高了0.02V左 试结果如图9和表3所示，在3个回火温度下，420- 右，显示出更好的耐蚀性能.如图9所示，当外加电 10o ■420-C b ■-420-C 10-E ●-420-9 104 ●一4209 10 103 ● 106 ◆ 10 10-9 108 10 10-9 -0.6 -0.4-0.2 0 0.2 0.8 -0.6 -0.4 0.2 0 0.2 电位W(sSCE) 电位/N(sSCE) (c) -420-C 105 —420-S 10-6 10-9 10-10 -0.5-0.4-0.3-0.2-0.100.10.2 电位V(sSCE) 图9不同回火温度下动电位极化曲线.(a)250℃：(b)460℃：(c)650℃ Fig.9 Dynamic potential polarization curves of two steels after different tempering temperatures:(a)250℃；(b)460℃；(c）650℃
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 图 8 回火组织. (a) 420鄄鄄C, 250 益 ; (b) 420鄄鄄C, 460 益 ; (c) 420鄄鄄C, 650 益 ; (d) 420鄄鄄S, 250 益 ; (e) 420鄄鄄S, 460 益 ; (f) 420鄄鄄S, 650 益 Fig. 8 Microstructure after tempering: (a) 420鄄鄄C, 250 益 ; (b) 420鄄鄄C, 460 益 ; (c) 420鄄鄄C, 650 益 ; (d) 420鄄鄄S, 250 益 ; (e) 420鄄鄄S, 460 益 ; (f) 420鄄鄄 S, 650 益 2郾 3 耐蚀性能 2郾 3郾 1 极化曲线 图 9 不同回火温度下动电位极化曲线. (a) 250 益 ; (b) 460 益 ; (c) 650 益 Fig. 9 Dynamic potential polarization curves of two steels after different tempering temperatures: (a) 250 益 ; (b) 460 益 ; (c) 650 益 420鄄鄄C 和 420鄄鄄S 回火试样的动电位极化曲线测 试结果如图 9 和表 3 所示,在 3 个回火温度下,420鄄鄄 C 均表现出较高的腐蚀电位(Ecorr)和较低的腐蚀电 流密度(Icorr). 在 250 和 650 益 回火时,420鄄鄄 C 的自 腐蚀电位都比同温度回火的 420鄄鄄 S 高了 0郾 02 V 左 右,显示出更好的耐蚀性能. 如图 9 所示,当外加电 ·1148·
吕穿江等：球化组织对ASI420型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 ·1149 压达到自腐蚀电位时，经250和650℃回火后的两 火时，虽然大量的微米级MC,碳化物形成并长大， 种钢试样的电流密度都缓慢上升，只发现小的突起， 由于高温能够提供足够的扩散激活能，Cr元素扩散 即产生了点蚀后基体又自动修复了钝化膜.但是 较为容易，基体上避免了贫铬区的产生，最后使得耐 420-C的电流密度上升较为缓慢，一直低于420-S, 蚀性稍次于低温回火，但是仍旧有较高的耐蚀性能. 表现出较慢的腐蚀速率.在460℃回火时，420-C和 总的来看，420-C其Er更正，I更小，表示其 420-S的自腐蚀电位比另外两个回火温度更负，为 耐腐蚀性能要优于420-S.这是由于前者细小弥散 -0.319V和-0.313V,并且Im也上升更为明显， 的球化组织在奥氏体化过程中更容易溶解，碳化物 表现更快的腐蚀速率，即较差的耐蚀性 的溶解使其固溶更多了Cr元素.据相关资料)显 据相关资料5]显示，这是由于在250℃回火 示，在一定范围内固溶更多的Cr元素可以使不锈钢 时，马氏体基体析出较少的ε-MC碳化物，基体固 表面自发形成更厚的钝化膜，而更厚的钝化膜会使 溶的大量的Cr元素使基体满足1/8定律，仍然保持 不锈钢呈现出更高的有效阻抗，也使得点蚀现象产 优异的耐蚀性，同时由于ε-M,C碳化物中的Cr元素 生的抗力更大，从而表现出更优的耐蚀性 含量与基体类似，不会引起析出碳化物周围贫Cr区 的产生.在二次硬化峰温度（即460~480℃）回火 表3动电位扫描结果 Table 3 Dynamic potential scan results 时，相较于低温回火，由于碳化物析出的热力学驱动 Ecn/V E/V 力增强，碳化物的析出量增大.同时碳化物种类也 钢种 热处理工艺 (rs SCE)(ts SCE) 转变成富Cr型纳米级的MaC,碳化物，其Cr质量分 1030℃淬火+250℃回火 -0.188 0.02 数高于大于45%，而且此时的温度能够为体积较小 的C原子提供足够的扩散激活能，而不能使Cr原子 420-S 1030℃淬火+460℃回火 -0.313 得到足够的能量来扩散，因此无法弥补富C型碳化 1030℃淬火+650℃回火 -0.203 -0.06 物的形成而导致的碳化物周围C含量降低，最终形 1030℃淬火+250℃回火 -0.170 -0.07 成贫铬区，导致容易产生点蚀6]，最终形成失稳腐 420-C 1030℃淬火+460℃回火 -0.319 蚀，所以此时无明显的点蚀电位(E).而650℃回 1030℃淬火+650℃回火 -0.187 -0.05 (a) 420-C 5mm 1.0 (b) ☑420-C 250℃回火 460℃回火 650℃回火 8强420-S 0.8 E0.6 40-g 250℃回火 460℃回火 650℃回火 ☒0.4 0.2 77盔 250 460 回火温度℃ 2 2 am 图10浸泡腐蚀48h结果.(a)宏观形貌：(b)腐蚀速率：(c)420-C的460℃回火试样微观形貌：(d)420-S的460℃回火试样微观形貌 Fig.10 48 h immersion corrosion results:(a)macroscopic appearance;(b)corrosion rate;(c)microstructure of 420-C after tempered at 460C; (d)microstructure of 420-S after tempered at 460
吕穿江等: 球化组织对 AISI 420 型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 压达到自腐蚀电位时,经 250 和 650 益 回火后的两 种钢试样的电流密度都缓慢上升,只发现小的突起, 即产生了点蚀后基体又自动修复了钝化膜. 但是 420鄄鄄C 的电流密度上升较为缓慢,一直低于 420鄄鄄 S, 表现出较慢的腐蚀速率. 在460 益回火时,420鄄鄄C 和 420鄄鄄 S 的自腐蚀电位比另外两个回火温度更负,为 - 0郾 319 V 和 - 0郾 313 V,并且 Icorr也上升更为明显, 表现更快的腐蚀速率,即较差的耐蚀性. 图 10 浸泡腐蚀48 h 结果. (a)宏观形貌; (b) 腐蚀速率; (c) 420鄄鄄C 的460 益回火试样微观形貌; (d) 420鄄鄄S 的460 益回火试样微观形貌 Fig. 10 48 h immersion corrosion results: (a) macroscopic appearance; (b) corrosion rate; (c) microstructure of 420鄄鄄C after tempered at 460 益 ; (d) microstructure of 420鄄鄄 S after tempered at 460 益 据相关资料[15] 显示,这是由于在 250 益 回火 时,马氏体基体析出较少的 着鄄M3 C 碳化物,基体固 溶的大量的 Cr 元素使基体满足 1 / 8 定律,仍然保持 优异的耐蚀性,同时由于 着鄄M3C 碳化物中的 Cr 元素 含量与基体类似,不会引起析出碳化物周围贫 Cr 区 的产生. 在二次硬化峰温度(即 460 ~ 480 益 )回火 时,相较于低温回火,由于碳化物析出的热力学驱动 力增强,碳化物的析出量增大. 同时碳化物种类也 转变成富 Cr 型纳米级的 M23C6碳化物,其 Cr 质量分 数高于大于 45% ,而且此时的温度能够为体积较小 的 C 原子提供足够的扩散激活能,而不能使 Cr 原子 得到足够的能量来扩散,因此无法弥补富 Cr 型碳化 物的形成而导致的碳化物周围 Cr 含量降低,最终形 成贫铬区,导致容易产生点蚀[16] ,最终形成失稳腐 蚀,所以此时无明显的点蚀电位(Epit). 而 650 益 回 火时,虽然大量的微米级 M23C6碳化物形成并长大, 由于高温能够提供足够的扩散激活能,Cr 元素扩散 较为容易,基体上避免了贫铬区的产生,最后使得耐 蚀性稍次于低温回火,但是仍旧有较高的耐蚀性能. 总的来看,420鄄鄄C 其 Ecor r更正,Icorr更小,表示其 耐腐蚀性能要优于 420鄄鄄 S. 这是由于前者细小弥散 的球化组织在奥氏体化过程中更容易溶解,碳化物 的溶解使其固溶更多了 Cr 元素. 据相关资料[17] 显 示,在一定范围内固溶更多的 Cr 元素可以使不锈钢 表面自发形成更厚的钝化膜,而更厚的钝化膜会使 不锈钢呈现出更高的有效阻抗,也使得点蚀现象产 生的抗力更大,从而表现出更优的耐蚀性. 表 3 动电位扫描结果 Table 3 Dynamic potential scan results 钢种 热处理工艺 Ecorr / V (vs SCE) Epit / V (vs SCE) 1030 益淬火 + 250 益回火 - 0郾 188 0郾 02 420鄄鄄 S 1030 益淬火 + 460 益回火 - 0郾 313 ― 1030 益淬火 + 650 益回火 - 0郾 203 - 0郾 06 1030 益淬火 + 250 益回火 - 0郾 170 - 0郾 07 420鄄鄄C 1030 益淬火 + 460 益回火 - 0郾 319 ― 1030 益淬火 + 650 益回火 - 0郾 187 - 0郾 05 ·1149·
·1150· 工程科学学报.第41卷，第9期 2.3.2浸泡腐蚀 右移程度、Ms和Mf下降程度更大，最终提高淬硬性 对420-C和420-S回火试样在质量分数3.5% 和回火稳定性的同时增加了残留奥氏体量 NaCl溶液进行48h的浸泡腐蚀后的表面形貌如图 (3)低温回火时两种钢的耐蚀性能相近，但在 10所示.图10(a)为420-C浸泡腐蚀后的宏观形 中高温回火后，420-C耐蚀性能更优.由于细小弥 貌，420-S的表面形貌和420-C类似，两种钢250℃ 散的碳化物导致C元素拥有更大的固溶量，使钝化 和650℃回火态试样在48h连续浸泡腐蚀后的表面 膜的破坏减弱，从而减少点蚀发生，同时较小的未溶 依旧呈现较明显的金属光泽，没有表现出明显的腐 碳化物尺寸也减少了420-C点蚀源. 蚀形貌.460℃回火时的试样虽然表面部分区域依 旧呈现出金属光泽，但是已经出现明显的锈渍，表现 参考文献 出较差的耐蚀性能.图10(c)和(d)为420-C和 [1]Dalmau A,Richard C,Igual-Munoz A.Degradation mechanisms in martensitic stainless steels:wear,corrosion and tribocorrosion 420-S的腐蚀现象较重的460℃回火试样腐蚀微 appraisal.Tribol Int,2018,121:167 观形貌.可以发现在浸泡了48h后的腐蚀形貌都为 [2]Geng H M,Wu X C,Wang H B,et al.Effects of copper content 微米级的点蚀坑.通过图10(d)可以发现，在未溶 on the machinability and corrosion resistance of martensitic stain 碳化物周围会形成较小的初始腐蚀区域，由于形成 less steel.J Mater Sci,2008,43(1):83 [3]Abbasi-Khazaei B,Mollaahmadi A.Rapid tempering of martensit- 的原电池的效应，基体的腐蚀不断加剧，最终导致碳 ic stainless steel AlS1420:microstructure,mechanical and corro- 化物的脱落和闭口点蚀坑的形成.并且420-C的点 sion properties.J Mater Eng Perform,2017,26(4):1626 蚀坑多数在2~3μm左右，远小于420-S的40~50 [4]Lian Y,Huang J F,Zhang B Y,et al.Effect of annealing process m,这可能与未溶碳化物的尺寸与形状有关. on spheroidized microstructure and mechanical properties of H13 图10(b)显示的是两种钢的浸泡腐蚀速率，显 steel.Trans Mater Heat Treat,2015,36(3):118 (连勇，黄进峰，张宝燕，等.退火条件对H13钢球化组织与 然可以发现两种钢在250℃回火时腐蚀速率最低， 力学性能的影响.材料热处理学报，2015,36(3)：118) 在460℃回火时腐蚀速率显著增大，但是当回火温 [5]Xiang L Y,Chi H X,Ma D S,et al.Microstructure and proper- 度达到高温段的650℃，腐蚀速率却降低至稍高于 ties of 4Cr13V corrosion resistant plastic mold steel with a large 低温回火时的水平.这与电化学测试和浸泡腐蚀宏 section.Iron Steel,2015,50(7):92 观形貌吻合.与此同时，还可以发现，除了在250℃ (相黎阳，迟宏宵，马党参，等.大截面4C13V耐蚀塑料模具 钢的组织和性能.钢铁，2015,50(7)：92) 回火时420C和420-S的腐蚀速率相接近外，460 [6]Wu X R.Comparative study of high polished and corrosion resist- ℃和650℃回火时，420-C的腐蚀速率都明显低于 ant plastic mould steel CT136 and imported advanced materials. 420-S,尤其在460℃回火时，后者的腐蚀速率竟然 Spec Steel Technol,2017,23(3):8 达到了前者的近3倍. (吴欣容.高抛光性耐蚀塑料模具钢CT136与进口先进材料 对比研究.特钢技术，2017,23(3)：8) 结合上文对两种钢的碳化物粒径和分布分析， [7]Zhong S R.Retained austenite and its X-ray measurement.Aerosp 退火态的420-S拥有较大的碳化物尺寸，使得其在 Mater Technol,1983(4):34 淬回火后的未溶碳化物依旧保持较大的尺寸，这为 (钟守仁残余奥氏体及其X射线测量法.宇航材料工艺， 点蚀源的形成提供了适合的条件，继而形成了尺寸 1983(4):34) [8]Yu QX,Zhang J Y.New development of modern new tool materi- 较大的点蚀坑.而420-C也由于细小弥散的碳化物 als.Abrasires Nes,008(6):13 使得其在淬火工艺中溶入较多的碳化物，不仅使其 (于启勋，张京英.现代新型刀具材料新发展.磨料磨具通 能够固溶更多C元素而提高基体的点蚀抗力[us] 讯，2008(6)：13) 而且数量和尺寸更小的未溶碳化物也避免了产生尺 [9]Barlow L D,Du Toit M.Effect of austenitizing heat treatment on 寸大并且数量多的点蚀坑，从而使420-C的耐蚀性 the microstructure and hardness of martensitic stainless steel AlSI 420.J Mater Eng Perform,2012,21(7):1327 能优于420-S. [10]Yu W T,Li J,Shi C B,et al.Effect of spheroidizing annealing 3结论 on microstructure and mechanical properties of high-carbon mar- tensitic stainless steel 8Cr13MoV.J Mater Eng Perform,2017, (1)420-C的球化组织比420-S更加细小弥 26(2):478 散，碳化物颗粒更接近球状，球化程度较高 [11]Luzginova N,Zhao L,Sietsma J.Evolution and thermal stability of retained austenite in SAE 52100 bainitic steel.Mater Sci Eng (2)更加弥散细小的球化组织提高了AISI420 A,2007,448(1-2):104 型钢的C、Cr元素在奥氏体中的固溶量，使C曲线 [12]Lu S Y,Yao K F,Chen Y B,et al.Influence of heat treatment
工程科学学报,第 41 卷,第 9 期 2郾 3郾 2 浸泡腐蚀 对 420鄄鄄C 和 420鄄鄄S 回火试样在质量分数 3郾 5% NaCl 溶液进行 48 h 的浸泡腐蚀后的表面形貌如图 10 所示. 图 10( a)为 420鄄鄄 C 浸泡腐蚀后的宏观形 貌,420鄄鄄 S 的表面形貌和 420鄄鄄C 类似,两种钢 250 益 和 650 益回火态试样在 48 h 连续浸泡腐蚀后的表面 依旧呈现较明显的金属光泽,没有表现出明显的腐 蚀形貌. 460 益 回火时的试样虽然表面部分区域依 旧呈现出金属光泽,但是已经出现明显的锈渍,表现 出较差的耐蚀性能. 图 10 ( c) 和( d) 为 420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S 的腐蚀现象较严重的 460 益 回火试样腐蚀微 观形貌. 可以发现在浸泡了 48 h 后的腐蚀形貌都为 微米级的点蚀坑. 通过图 10( d)可以发现,在未溶 碳化物周围会形成较小的初始腐蚀区域,由于形成 的原电池的效应,基体的腐蚀不断加剧,最终导致碳 化物的脱落和闭口点蚀坑的形成. 并且 420鄄鄄C 的点 蚀坑多数在 2 ~ 3 滋m 左右,远小于 420鄄鄄 S 的 40 ~ 50 滋m,这可能与未溶碳化物的尺寸与形状有关. 图 10(b)显示的是两种钢的浸泡腐蚀速率,显 然可以发现两种钢在 250 益 回火时腐蚀速率最低, 在 460 益回火时腐蚀速率显著增大,但是当回火温 度达到高温段的 650 益 ,腐蚀速率却降低至稍高于 低温回火时的水平. 这与电化学测试和浸泡腐蚀宏 观形貌吻合. 与此同时,还可以发现,除了在 250 益 回火时 420鄄鄄 C 和 420鄄鄄 S 的腐蚀速率相接近外,460 益和 650 益回火时,420鄄鄄 C 的腐蚀速率都明显低于 420鄄鄄S,尤其在 460 益 回火时,后者的腐蚀速率竟然 达到了前者的近 3 倍. 结合上文对两种钢的碳化物粒径和分布分析, 退火态的 420鄄鄄 S 拥有较大的碳化物尺寸,使得其在 淬回火后的未溶碳化物依旧保持较大的尺寸,这为 点蚀源的形成提供了适合的条件,继而形成了尺寸 较大的点蚀坑. 而 420鄄鄄C 也由于细小弥散的碳化物 使得其在淬火工艺中溶入较多的碳化物,不仅使其 能够固溶更多 Cr 元素而提高基体的点蚀抗力[18] , 而且数量和尺寸更小的未溶碳化物也避免了产生尺 寸大并且数量多的点蚀坑,从而使 420鄄鄄 C 的耐蚀性 能优于 420鄄鄄 S. 3 结论 (1)420鄄鄄C 的球化组织比 420鄄鄄 S 更加细小弥 散,碳化物颗粒更接近球状,球化程度较高. (2)更加弥散细小的球化组织提高了 AISI 420 型钢的 C、Cr 元素在奥氏体中的固溶量,使 C 曲线 右移程度、Ms 和 Mf 下降程度更大,最终提高淬硬性 和回火稳定性的同时增加了残留奥氏体量. (3)低温回火时两种钢的耐蚀性能相近,但在 中高温回火后,420鄄鄄 C 耐蚀性能更优. 由于细小弥 散的碳化物导致 Cr 元素拥有更大的固溶量,使钝化 膜的破坏减弱,从而减少点蚀发生,同时较小的未溶 碳化物尺寸也减少了 420鄄鄄C 点蚀源. 参 考 文 献 [1] Dalmau A, Richard C, Igual鄄Mu觡oz A. Degradation mechanisms in martensitic stainless steels: wear, corrosion and tribocorrosion appraisal. Tribol Int, 2018, 121: 167 [2] Geng H M, Wu X C, Wang H B, et al. Effects of copper content on the machinability and corrosion resistance of martensitic stain鄄 less steel. J Mater Sci, 2008, 43(1): 83 [3] Abbasi鄄Khazaei B, Mollaahmadi A. Rapid tempering of martensit鄄 ic stainless steel AISI420: microstructure, mechanical and corro鄄 sion properties. J Mater Eng Perform, 2017, 26(4): 1626 [4] Lian Y, Huang J F, Zhang B Y, et al. Effect of annealing process on spheroidized microstructure and mechanical properties of H13 steel. Trans Mater Heat Treat, 2015, 36(3): 118 (连勇, 黄进峰, 张宝燕, 等. 退火条件对 H13 钢球化组织与 力学性能的影响. 材料热处理学报, 2015, 36(3): 118) [5] Xiang L Y, Chi H X, Ma D S, et al. Microstructure and proper鄄 ties of 4Cr13V corrosion resistant plastic mold steel with a large section. Iron Steel, 2015, 50(7): 92 (相黎阳, 迟宏宵, 马党参, 等. 大截面 4Cr13V 耐蚀塑料模具 钢的组织和性能. 钢铁, 2015, 50(7): 92) [6] Wu X R. Comparative study of high polished and corrosion resist鄄 ant plastic mould steel CT136 and imported advanced materials. Spec Steel Technol, 2017, 23(3): 8 (吴欣容. 高抛光性耐蚀塑料模具钢 CT136 与进口先进材料 对比研究. 特钢技术, 2017, 23(3): 8) [7] Zhong S R. Retained austenite and its X鄄ray measurement. Aerosp Mater Technol, 1983(4): 34 (钟守仁. 残余奥氏体及其 X 射线测量法. 宇航材料工艺, 1983(4): 34) [8] Yu Q X, Zhang J Y. New development of modern new tool materi鄄 als. Abrasives News, 2008(6): 13 (于启勋, 张京英. 现代新型刀具材料新发展. 磨料磨具通 讯, 2008(6): 13) [9] Barlow L D, Du Toit M. Effect of austenitizing heat treatment on the microstructure and hardness of martensitic stainless steel AISI 420. J Mater Eng Perform, 2012, 21(7): 1327 [10] Yu W T, Li J, Shi C B, et al. Effect of spheroidizing annealing on microstructure and mechanical properties of high鄄carbon mar鄄 tensitic stainless steel 8Cr13MoV. J Mater Eng Perform, 2017, 26(2): 478 [11] Luzginova N, Zhao L, Sietsma J. Evolution and thermal stability of retained austenite in SAE 52100 bainitic steel. Mater Sci Eng A, 2007, 448(1鄄2): 104 [12] Lu S Y, Yao K F, Chen Y B, et al. Influence of heat treatment ·1150·
吕穿江等：球化组织对ASI420型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 ·1151· on the microstructure and corrosion resistance of 13 wt pet Cr-type tensitic stainless steel.Corros Sci,2018,131:340 martensitic stainless steel.Metall Mater Trans A,2015,46 [16]Tang B,Jiang L,Hu R,et al.Correlation between grain bound- (12):6090 ary misorientation and MC precipitation behaviors in a wrought [13]Ma C.Luo H W.Precipitation and evolution behavior of carbide Ni-based superalloy.Mater Charact,2013,78:144 during heat treatments of GCrl5 bearing steel.Mater Eng, [17]Lu S Y,Yao K F,Chen Y B,et al.Effects of austenitizing tem- 2017,45(6):97 perature on the microstructure and electrochemical behavior of a (马超，罗海文.GC15轴承钢热处理过程中碳化物的析出 martensitic stainless steel.J Appl Electrochem,2015,45 (4): 与演变行为.材料工程，2017,45(6)：97) 375 [14]Torres H,Varga M,Ripoll M R.High temperature hardness of [18]Isfahany A N,Saghafian H,Borhani G.The effect of heat treat- steels and iron-based alloys.Mater Sci Eng A,2016,671:170 ment on mechanical properties and corrosion behavior of AlS1420 [15]Bonagani S K.Bathula V,Kain V.Influence of tempering treat- martensitic stainless steel.J Alloys Compd,2011,509 (9): ment on microstructure and pitting corrosion of 13wt.%Cr mar- 3931
吕穿江等: 球化组织对 AISI 420 型钢淬回火特性及耐蚀性能的影响 on the microstructure and corrosion resistance of 13 wt pct Cr鄄type martensitic stainless steel. Metall Mater Trans A, 2015, 46 (12): 6090 [13] Ma C, Luo H W. Precipitation and evolution behavior of carbide during heat treatments of GCr15 bearing steel. J Mater Eng, 2017, 45(6): 97 (马超, 罗海文. GCr15 轴承钢热处理过程中碳化物的析出 与演变行为. 材料工程, 2017, 45(6): 97) [14] Torres H, Varga M, Ripoll M R. High temperature hardness of steels and iron鄄based alloys. Mater Sci Eng A, 2016, 671: 170 [15] Bonagani S K, Bathula V, Kain V. Influence of tempering treat鄄 ment on microstructure and pitting corrosion of 13wt. % Cr mar鄄 tensitic stainless steel. Corros Sci, 2018, 131: 340 [16] Tang B, Jiang L, Hu R, et al. Correlation between grain bound鄄 ary misorientation and M23C6 precipitation behaviors in a wrought Ni鄄based superalloy. Mater Charact, 2013, 78: 144 [17] Lu S Y, Yao K F, Chen Y B, et al. Effects of austenitizing tem鄄 perature on the microstructure and electrochemical behavior of a martensitic stainless steel. J Appl Electrochem, 2015, 45 ( 4 ): 375 [18] Isfahany A N, Saghafian H, Borhani G. The effect of heat treat鄄 ment on mechanical properties and corrosion behavior of AISI420 martensitic stainless steel. J Alloys Compd, 2011, 509 ( 9 ): 3931 ·1151·
