《工程科学学报》：热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响.pdf_大学文库

工程科学学报，第40卷，第5期：571-578,2018年5月 Chinese Joural of Engineering,Vol.40,No.5:571-578,May 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.05.007;http://journals.ustb.edu.cn 热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响李郑周12)，佴启亮23)四，莫少华2)，王宝顺23)，王曼23)，董建新 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)浙江久立特材科技股份有限公司，湖州313028 3)浙江省核电用高性能管材成形工程技术研究中心，湖州313028 ☒通信作者，E-mail:naiqiliang(@126.cowm 摘要利用热力学计算软件MatPro分析了钍基熔盐堆用Ni-Cr-Mo系高温合金GHB535相析出的热力学及动力学特征，研究了不同热处理制度对冷轧态GH3535合金无缝管的晶粒尺寸及其均匀性、碳化物析出特征，硬度、拉伸性能等的影响规律，观察了不同热处理制度下合金拉伸断口的微观形貌.分析了GH3535合金的拉伸断裂机制.结果表明：在900~1500℃之间，GH3535合金的平衡析出相为富Mo的MC型碳化物，MC相在固液两相区时便已经开始形成，M。C相析出所对应的鼻尖温度为1200℃：固溶温度低于1200℃时，合金晶粒尺寸缓慢长大，当固溶温度提高到1230℃，晶粒出现快速长大，平均晶粒尺寸达到160m:1180℃保温10mim,合金晶粒尺寸的均匀性较好.随着固溶温度升高，合金强度降低、延伸率增加，GH3535合金的拉伸断裂机制为微孔聚集型. 关键词GH3535合金；热力学计算；热处理制度；微观组织：力学性能分类号TG142.71 Effect of heat treatment on the microstructure and properties of nickel-based superalloy thin-wall pipe for the fourth-generation nuclear reactor Zheng-ahom2,NAQi--liang2),M0Sha-hua》,WANG Bao--shn2》,WANG Mani23》,D0 NG Jiar-in》 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Zhejiang Jiuli Hi-tech Metals Co.,Ltd.,Huzhou 313028,China 3)Engineering Research Center of High Performance Nuclear Power Pipe Forming of Zhejiang Province,Huzhou 313028,China Corresponding author,E-mail:naiqiliang@jiuli.com ABSTRACT In recent years,the development of next-generation nuclear reactors with enhanced requirements for the safe and relia- ble production of nuclear energy has been attracting increasing attention.The thorium molten salt reactor (TMSR)has been regarded as the most promising prospective next-generation nuclear reactor because of its high security,desirable online refueling properties,mini- mization of nuclear waste,nuclear non-proliferation,etc.The structural materials for molten salt reactors should exhibit high tempera- ture resistance and good corrosion and neutron irradiation resistance.The Ni-Cr-Mo-based superalloy GH3535 is the preferred material for TMSR applications because of its superior corrosion resistance and good mechanical properties.The Mo content of GH3535 is 15% -18%(mass fraction),which leads to the precipitation of a large amount of Mo-enriched MC carbides in the matrix.Numerous studies have shown that the precipitation of these carbides directly affects the grain size and mechanical properties of GH3535 alloy.In this study,the effects of heat treatment on the grain size,carbide distribution,and mechanical properties of GH3535 alloy were investi- gated by cold-rolled-pipe tests.To provide the experimental and theoretical basis for applying heat treatment to control the properties of GH3535 alloy,the thermodynamic and kinetics characteristics of GH3535 were calculated using the JMatPro simulation software.The influence of heat treatments on the size and homogeneity of grains,the precipitation character of carbides,and the mechanical proper- ties of the alloy were investigated.The results show that the equilibrium precipitate of the GH3535 at temperatures between 900C and 收稿日期：2017-10-26

工程科学学报,第 40 卷,第 5 期:571鄄鄄578,2018 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 40, No. 5: 571鄄鄄578, May 2018 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2018. 05. 007; http: / / journals. ustb. edu. cn 热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响李郑周1,2) , 佴启亮2,3) 苣 , 莫少华2) , 王宝顺2,3) , 王曼2,3) , 董建新1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2) 浙江久立特材科技股份有限公司, 湖州 313028 3) 浙江省核电用高性能管材成形工程技术研究中心, 湖州 313028 苣通信作者, E鄄mail: naiqiliang@ 126. com 摘要利用热力学计算软件 JMatPro 分析了钍基熔盐堆用 Ni鄄鄄Cr鄄鄄Mo 系高温合金 GH3535 相析出的热力学及动力学特征, 研究了不同热处理制度对冷轧态 GH3535 合金无缝管的晶粒尺寸及其均匀性、碳化物析出特征、硬度、拉伸性能等的影响规律,观察了不同热处理制度下合金拉伸断口的微观形貌,分析了 GH3535 合金的拉伸断裂机制. 结果表明:在 900 ~ 1500 益之间,GH3535 合金的平衡析出相为富 Mo 的 M6C 型碳化物,M6C 相在固液两相区时便已经开始形成,M6C 相析出所对应的鼻尖温度为 1200 益 ;固溶温度低于 1200 益时,合金晶粒尺寸缓慢长大,当固溶温度提高到 1230 益 ,晶粒出现快速长大,平均晶粒尺寸达到 160 滋m;1180 益保温 10 min,合金晶粒尺寸的均匀性较好. 随着固溶温度升高,合金强度降低、延伸率增加,GH3535 合金的拉伸断裂机制为微孔聚集型. 关键词 GH3535 合金; 热力学计算; 热处理制度; 微观组织; 力学性能分类号 TG142郾 71 收稿日期: 2017鄄鄄10鄄鄄26 Effect of heat treatment on the microstructure and properties of nickel鄄based superalloy thin鄄wall pipe for the fourth鄄generation nuclear reactor LI Zheng鄄zhou 1,2) , NAI Qi鄄liang 2,3) 苣 , MO Shao鄄hua 2) , WANG Bao鄄shun 2,3) , WANG Man 2,3) , DONG Jian鄄xin 1) 1) School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Zhejiang Jiuli Hi鄄tech Metals Co. , Ltd. , Huzhou 313028, China 3) Engineering Research Center of High Performance Nuclear Power Pipe Forming of Zhejiang Province, Huzhou 313028, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: naiqiliang@ jiuli. com ABSTRACT In recent years, the development of next鄄generation nuclear reactors with enhanced requirements for the safe and relia鄄 ble production of nuclear energy has been attracting increasing attention. The thorium molten salt reactor (TMSR) has been regarded as the most promising prospective next鄄generation nuclear reactor because of its high security, desirable online refueling properties, mini鄄 mization of nuclear waste, nuclear non鄄proliferation, etc. The structural materials for molten salt reactors should exhibit high tempera鄄 ture resistance and good corrosion and neutron irradiation resistance. The Ni鄄鄄Cr鄄鄄Mo鄄based superalloy GH3535 is the preferred material for TMSR applications because of its superior corrosion resistance and good mechanical properties. The Mo content of GH3535 is 15% ~ 18% (mass fraction), which leads to the precipitation of a large amount of Mo鄄enriched M6 C carbides in the matrix. Numerous studies have shown that the precipitation of these carbides directly affects the grain size and mechanical properties of GH3535 alloy. In this study, the effects of heat treatment on the grain size, carbide distribution, and mechanical properties of GH3535 alloy were investi鄄 gated by cold鄄rolled鄄pipe tests. To provide the experimental and theoretical basis for applying heat treatment to control the properties of GH3535 alloy, the thermodynamic and kinetics characteristics of GH3535 were calculated using the JMatPro simulation software. The influence of heat treatments on the size and homogeneity of grains, the precipitation character of carbides, and the mechanical proper鄄 ties of the alloy were investigated. The results show that the equilibrium precipitate of the GH3535 at temperatures between 900 益 and

·572· 工程科学学报，第40卷，第5期 1500C is a Mo-rich carbide of MC type and that the initial precipitation temperature of this MC-type carbide is in the liquid-solid phase range.The grains grow slowly when the solution temperature is less than 1200C.When the solution temperature is increased to 1230C,the grains grow quickly to an average size of 160 um;the grains are homogeneous when the temperature is maintained at 1180 C for 10 min.Tensile tests show that a higher solution temperature decreases the strength and increases the elongation.The tensile fracture mechanism of GH3535 alloy is microporous aggregation. KEY WORDS GH3535 alloy;thermodynamic calculation;heat treatment;microstructure;mechanical property 目前，随着对安全可靠核能的需求的提高，下一 1实验材料及方法代核反应堆的发展越来越受到重视.钍熔盐反应堆 (TMSR)因其安全性高、核废料减少、核不扩散等优本实验所采用的GH3535合金通过真空感应势而被认为是未来最有前景的核反应堆1-2】.钍熔 (VIM)+真空自耗重熔(VAR)的双联工艺冶炼而盐反应堆最大的特点就是采用熔盐燃料及针232作成，经均匀化后开坯锻造成圆形钢锭，再经过热挤为增殖原料，系统中的关键部件受到熔融氟化钠的压+多道次冷轧成外径为中38mm,壁厚为3.5mm 强腐蚀环境、650~850℃高温以及辐照的交互影的管材.其主要的化学成分如表1所示响，因此钍熔盐反应堆系统中反应系统管道、堆芯包表1GH3535合金的化学成分（质量分数）壳和结构组件的选材十分关键且要求苛刻3-].Ni- Table 1 Chemical compositions of GH3535 % C-Mo系合金由于具有优异的抗辐照、腐蚀性能以 C Cr Mo Fe Si Mn Al+Ti Co Ni 及高温力学性能，因此，在20世纪60年代美国橡树 0.04 8 183.50.50.80.30.02Bal. 岭国家实验室专门为熔盐堆研发了一种Ni-C-Mo 采用JMatpro软件对GH3535合金中可能析出系的高温合金Hastelloy N(国内牌号GH3535)[s-7刀的平衡相进行了热力学模拟，以揭示析出相的析出 GH3535合金的Mo质量分数高达15%~18%，规律以及主要成分：为了研究热处理制度对合金组如此高的Mo含量，一方面提高了合金的固溶强度织和性能的影响，在冷轧管上直接取样，然后进行不效果，另一方面导致基体中析出大量富Mo的M,C 同制度的固溶处理，分别在1120、1140、1160、1180、型碳化物8]，研究表明，这些富Mo碳化物的析出 1190、1200及1230℃保温10min、20min.试样到温会对合金的组织及使用性能产生较大的影响.Xu 装炉，固溶处理后进行快速水淬.将机械抛光后的等[]在研究Si含量对GH3535影响时发现，大量聚试样进行化学侵蚀，侵蚀剂为5 g CuCl2+100mL 集的M,C型碳化物会降低合金的拉伸性能.碳化 HCl+100mLC,H0H,试样在溶剂中浸蚀30~90s, 物在变形过程中往往会成为裂纹源，从而大大会降利用光学显微镜及扫描电镜（日立-3400N)观察合低合金的冷加工性能及力学性能.亦有研究表金的微观组织.在Zwick试验机上进行拉伸试验，明)，GH3535合金的晶粒尺寸与合金中的碳化物测定钢管的屈服强度、抗拉强度，并利用扫描电镜对数量密切相关，晶粒尺寸和碳化物数量协同影响合其断口进行分析金的断裂延伸率.由此可见，控制碳化物析出及合 2实验结果与讨论金的晶粒尺寸对其使用性能至关重要.而最有效的控制办法就是利用热处理制度对碳化物析出及品粒 2.1热力学平衡计算尺寸进行调整.近年来，虽已有一些关于热处理制经热力学计算后，GH3535合金中各相析出数度对GH3535碳化物及晶粒尺寸影响的研究报道，量与温度的关系如图1所示，在900~1500℃之间，但绝大多数的研究试样来自于实验室制得的样品或合金的析出相为M,C型碳化物及Y相，计算结果与者只是在锻棒上取样，这与实际生产存在一些差别，已有的研究报告一致o-).并且可以观察到，M。C 尤其是GH3535无缝管的制造. 相在固液两相区时便已经开始形成，随着温度的降为此，本文在冷轧态的GH3535无缝管上直接低析出数量增加.在1100℃时，M。C的析出量（质取样，研究了不同热处理制度对合金晶粒尺寸及其量分数)达到1.83%，由于热力学计算的是稳定平均匀性、碳化物析出特征以及力学性能的影响规律. 衡相，因此具体析出量还需考虑到析出动力学的以期为实际生产中应用热处理制度来调整GH3535 问题. 的性能，提供一些实验和理论依据高温合金中M。C是一种三元碳化物，即A,B

工程科学学报,第 40 卷,第 5 期 1500 益 is a Mo鄄rich carbide of M6C type and that the initial precipitation temperature of this M6C鄄type carbide is in the liquid鄄鄄solid phase range. The grains grow slowly when the solution temperature is less than 1200 益 . When the solution temperature is increased to 1230 益 , the grains grow quickly to an average size of 160 滋m; the grains are homogeneous when the temperature is maintained at 1180 益 for 10 min. Tensile tests show that a higher solution temperature decreases the strength and increases the elongation. The tensile fracture mechanism of GH3535 alloy is microporous aggregation. KEY WORDS GH3535 alloy; thermodynamic calculation; heat treatment; microstructure; mechanical property 目前,随着对安全可靠核能的需求的提高,下一代核反应堆的发展越来越受到重视. 钍熔盐反应堆 (TMSR)因其安全性高、核废料减少、核不扩散等优势而被认为是未来最有前景的核反应堆[1鄄鄄2] . 钍熔盐反应堆最大的特点就是采用熔盐燃料及钍 232 作为增殖原料,系统中的关键部件受到熔融氟化钠的强腐蚀环境、650 ~ 850 益高温以及辐照的交互影响,因此钍熔盐反应堆系统中反应系统管道、堆芯包壳和结构组件的选材十分关键且要求苛刻[3鄄鄄4] . Ni鄄鄄 Cr鄄鄄Mo 系合金由于具有优异的抗辐照、腐蚀性能以及高温力学性能,因此,在 20 世纪 60 年代美国橡树岭国家实验室专门为熔盐堆研发了一种 Ni鄄鄄 Cr鄄鄄 Mo 系的高温合金 Hastelloy N(国内牌号 GH3535) [5鄄鄄7] . GH3535 合金的 Mo 质量分数高达 15% ~ 18% , 如此高的 Mo 含量,一方面提高了合金的固溶强度效果,另一方面导致基体中析出大量富 Mo 的 M6 C 型碳化物[8] . 研究表明,这些富 Mo 碳化物的析出会对合金的组织及使用性能产生较大的影响. Xu 等[9]在研究 Si 含量对 GH3535 影响时发现,大量聚集的 M6C 型碳化物会降低合金的拉伸性能. 碳化物在变形过程中往往会成为裂纹源,从而大大会降低合金的冷加工性能及力学性能. 亦有研究表明[9] ,GH3535 合金的晶粒尺寸与合金中的碳化物数量密切相关,晶粒尺寸和碳化物数量协同影响合金的断裂延伸率. 由此可见,控制碳化物析出及合金的晶粒尺寸对其使用性能至关重要. 而最有效的控制办法就是利用热处理制度对碳化物析出及晶粒尺寸进行调整. 近年来,虽已有一些关于热处理制度对 GH3535 碳化物及晶粒尺寸影响的研究报道, 但绝大多数的研究试样来自于实验室制得的样品或者只是在锻棒上取样,这与实际生产存在一些差别, 尤其是 GH3535 无缝管的制造. 为此,本文在冷轧态的 GH3535 无缝管上直接取样,研究了不同热处理制度对合金晶粒尺寸及其均匀性、碳化物析出特征以及力学性能的影响规律. 以期为实际生产中应用热处理制度来调整 GH3535 的性能,提供一些实验和理论依据. 1 实验材料及方法本实验所采用的 GH3535 合金通过真空感应 (VIM) + 真空自耗重熔(VAR) 的双联工艺冶炼而成,经均匀化后开坯锻造成圆形钢锭,再经过热挤压 + 多道次冷轧成外径为准38 mm,壁厚为 3郾 5 mm 的管材. 其主要的化学成分如表 1 所示. 表 1 GH3535 合金的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical compositions of GH3535 % C Cr Mo Fe Si Mn Al + Ti Co Ni 0郾 04 8 18 3郾 5 0郾 5 0郾 8 0郾 3 0郾 02 Bal. 采用 JMatpro 软件对 GH3535 合金中可能析出的平衡相进行了热力学模拟,以揭示析出相的析出规律以及主要成分;为了研究热处理制度对合金组织和性能的影响,在冷轧管上直接取样,然后进行不同制度的固溶处理,分别在 1120、1140、1160、1180、 1190、1200 及 1230 益保温 10 min、20 min. 试样到温装炉,固溶处理后进行快速水淬. 将机械抛光后的试样进行化学侵蚀,侵蚀剂为 5 g CuCl 2 + 100 mL HCl + 100 mL C2H5OH,试样在溶剂中浸蚀 30 ~ 90 s, 利用光学显微镜及扫描电镜(日立鄄鄄3400N)观察合金的微观组织. 在 Zwick 试验机上进行拉伸试验, 测定钢管的屈服强度、抗拉强度,并利用扫描电镜对其断口进行分析. 2 实验结果与讨论 2郾 1 热力学平衡计算经热力学计算后,GH3535 合金中各相析出数量与温度的关系如图 1 所示,在 900 ~ 1500 益之间, 合金的析出相为 M6C 型碳化物及酌相,计算结果与已有的研究报告一致[10鄄鄄11] . 并且可以观察到,M6 C 相在固液两相区时便已经开始形成,随着温度的降低析出数量增加. 在 1100 益时,M6 C 的析出量(质量分数)达到 1郾 83% ,由于热力学计算的是稳定平衡相,因此具体析出量还需考虑到析出动力学的问题. 高温合金中 M6 C 是一种三元碳化物,即 A3 B3 ·572·

李郑周等：热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响 ·573· 100 3.0 2.5 液相 2.0 60 液相 % 1.0 0.5 MC- 0 900 1000 110012001300 1400 900 1000 11001200 1300 1400 温度℃ 温度℃ 图1GH3535合金热力学平衡相图 Fig.I Thermodynamic phase diagram of GH3535 alloy C,A是Fe、Ni、Co等元素，B是Mo、W等元素，具有长，900℃保温18.5min后才开始逐渐析出.由此可复杂的面心立方结构，根据合金基体成分，其化学成见，在GH3535合金热处理过程中尤其需要注意在分一般可在M,C到M3C范围内变化2].图2为 1200℃附近范围合金微观组织及其力学性能的 M,C型碳化物在不同温度下平衡组分的原子分数，变化. 可以看出，碳化物中的M以Mo、Ni为主并含有少量 1400 的Cr、Fe元素及微量的Si,并且随着平衡温度的降 -MC 低，Mo、Fe含量增加并排除一分部的Ni、Cr元素.C 1300 析出质量分数为0,2% 的原子分数在不同温度下保持不变.以1180℃和 1200 -1200℃ 1100℃为例，在1180℃时合金中的M.C型碳化物的元素组成为Ni22Cra4Fem.sSia.mMo3.2C,而在 1100 1100℃时碳化物的元素组成则改变为Ni2gCra4 Fe0.11Sio.o02 Mo3C. 1000 50 1 Mo 100 10 102 时间/min 40 图3MC型碳化物TTT曲线 Ni 30 Fig.3 TTT curve of MC carbides 20 当碳化物以颗粒状在晶界呈不连续析出时，通 C 常会对合金的持久强度和塑性的提高有益.若M,C 10 Cr 在晶界或孪晶界以魏氏组织分布，则会明显降低合 Fe 金的塑性.M,C的分布与形态对合金力学性能有明 900 1000 11001200 1300 1400 显影响，因此在研究GH3535合金力学性能及耐蚀温度℃ 性能时不能忽略M。C的影响. 图2不同温度下MC碳化物的成分 2.2热处理前微观组织 Fig.2 Chemical compositions of M.C carbides at different tempera- 图4为热挤压荒管的纵向微观组织照片，可以 tures 看出，经过热挤压后合金发生了充分的动态再结晶由于以上的计算只是针对热力学的平衡计算，和晶粒长大，呈现出尺寸相当的等轴品，平均晶粒尺而在实际析出相的析出行为还必须考虑到其析出动寸为152um,并且可以看到较多平直的退火孪晶. 力学问题，为此计算了M。C碳化物的温度时间转变另外，基体中存在沿热挤压方向呈条带状分布的析 (TTT)曲线，如图3所示.由图可知，M,C相析出新出相，结合平衡相图和能谱分析可知其为富Mo的对应的鼻尖温度为1200℃，在此温度下M。C析出 M,C型碳化物.由于挤压温度在1100~1200℃，M6 时间最短.随着温度降低，MC的析出时间大大延 C型碳化物在此温度范围内不能完全回溶，因此在

李郑周等: 热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响图 1 GH3535 合金热力学平衡相图 Fig. 1 Thermodynamic phase diagram of GH3535 alloy C,A 是 Fe、Ni、Co 等元素,B 是 Mo、W 等元素,具有复杂的面心立方结构,根据合金基体成分,其化学成分一般可在 M3 C 到 M13 C 范围内变化[12] . 图 2 为 M6C 型碳化物在不同温度下平衡组分的原子分数, 可以看出,碳化物中的 M 以 Mo、Ni 为主并含有少量的 Cr、Fe 元素及微量的 Si,并且随着平衡温度的降低,Mo、Fe 含量增加并排除一分部的 Ni、Cr 元素. C 的原子分数在不同温度下保持不变. 以 1180 益和 1100 益为例,在 1180 益时合金中的 M6 C 型碳化物的元素组成为 Ni 2郾 22 Cr0郾 48 Fe0郾 08 Si 0郾 002 Mo3郾 22 C,而在 1100 益时碳化物的元素组成则改变为 Ni 2郾 18 Cr0郾 44 Fe0郾 11Si 0郾 002Mo3郾 29C. 图 2 不同温度下 M6C 碳化物的成分 Fig. 2 Chemical compositions of M6 C carbides at different tempera鄄 tures 由于以上的计算只是针对热力学的平衡计算, 而在实际析出相的析出行为还必须考虑到其析出动力学问题,为此计算了 M6C 碳化物的温度时间转变 (TTT)曲线,如图 3 所示. 由图可知,M6C 相析出所对应的鼻尖温度为 1200 益 ,在此温度下 M6 C 析出时间最短. 随着温度降低,M6 C 的析出时间大大延长,900 益保温 18郾 5 min 后才开始逐渐析出. 由此可见,在 GH3535 合金热处理过程中尤其需要注意在 1200 益附近范围合金微观组织及其力学性能的变化. 图 3 M6C 型碳化物 TTT 曲线 Fig. 3 TTT curve of M6C carbides 当碳化物以颗粒状在晶界呈不连续析出时,通常会对合金的持久强度和塑性的提高有益. 若 M6C 在晶界或孪晶界以魏氏组织分布,则会明显降低合金的塑性. M6C 的分布与形态对合金力学性能有明显影响,因此在研究 GH3535 合金力学性能及耐蚀性能时不能忽略 M6C 的影响. 2郾 2 热处理前微观组织图 4 为热挤压荒管的纵向微观组织照片,可以看出,经过热挤压后合金发生了充分的动态再结晶和晶粒长大,呈现出尺寸相当的等轴晶,平均晶粒尺寸为 152 滋m,并且可以看到较多平直的退火孪晶. 另外,基体中存在沿热挤压方向呈条带状分布的析出相,结合平衡相图和能谱分析可知其为富 Mo 的 M6C 型碳化物. 由于挤压温度在 1100 ~ 1200 益 ,M6 C 型碳化物在此温度范围内不能完全回溶,因此在 ·573·

.574. 工程科学学报，第40卷，第5期 A Ni 50m 123456789 能量keV 图4热挤压荒管微观组织 Fig.4 Microstructure of hot exstusion tube 热挤压过程中形成沿延伸方向呈条状的分布. 长大：当固溶温度提高到1160~1200℃时，晶粒尺图5为经过冷轧变形后管材的纵向微观组织，寸的长大速度随固溶温度升高稍有增加，1200℃ 冷轧后晶粒发生较大变形，沿轧制方向伸长，晶粒内时，晶粒尺寸达到56.5μm;固溶温度高于1200℃ 存在明显的滑移条带.部分晶界发生弓弯，并且可时，GH3535合金的晶粒快速长大，在1230℃时增加以观察到品粒内部的孪晶界同样发生了弯曲，可见到160μm.保温20min时，晶粒尺寸随固溶温度的在此冷轧变形量下，孪晶的完全共格关系已经遭到变化规律与保温10min时相当，并且1120~1200℃ 破坏.另外，冷轧后基体中的M,C型碳化物仍然存保温20min的品粒尺寸与保温10min相比并没有出在，沿原挤压方向呈条带的分布特征稍有破坏现明显长大，1200℃以上晶粒尺寸快速增长.由此可见，对于在此热处理制度范围内的GH3535合金而言，其微观组织的变化主要对温度较为敏感，结合微观组织照片可以看出，保温10min后，变形组织均已充分发生动态再结晶，随保温时间的延长组织不会有太大变化，因此从生产实际出发，固溶保温时间选择在l0min即可满足组织调控要求. 在评价热处理制度对合金晶粒尺寸影响时不能单单看其对平均晶粒尺寸的影响，还需要关注晶粒产尺寸的均匀性，避免存在较大晶粒级差或严重的混图5冷轧后的组织特征品现象.混晶组织不但影响合金的强度、疲劳等性 Fig.5 Microstructure of cold-rolling tube 能还会降低材料的耐腐蚀性能1).为较好的评价 2.3热处理制度对微观组织的影响不同热处理制度下合金晶粒尺寸的均匀性，对不同图6为冷轧管材经1140~1230℃固溶10min 制度下的晶粒尺寸进行大量统计，若某一热处理制后的纵向组织形貌，由图可知，冷轧态的GH3535合度下的晶粒尺寸在平均晶粒尺寸附近分布较多，则金经过固溶处理后均为充分再结晶的等轴晶。在可认为此制度下的晶粒较为均匀.借鉴相关研 1140~1200℃，晶粒尺寸随固溶温度的升高而缓慢究4]，本文通过测定在平均晶粒尺寸d(1±40%) 长大，基体中存在一定碳化物析出，并且大多分布在范围内的品粒分布比例，以分析不同热处理制度下晶界位置：当固溶温度提高到1230℃，在相同的保的品粒均匀性.图8为不同固溶温度保温10min的温时间下，晶粒尺寸迅速增大合金晶粒尺寸统计，利用正态函数对数据进行拟合，图7为利用截距法测得的GH3535合金在不同可以看出，不同固溶温度下的合金的晶粒尺寸符合固溶制定下晶粒尺寸随固溶温度的变化关系.由图正态分布规律.1140℃时，在平均晶粒尺寸d(1± 可知，无论是在保温10minm还是20min,晶粒尺寸都 40%)范围内（即15.18~35.42m)的晶粒出现的随着固溶温度的升高而增加.保温10min时，1120 频率约为79%：1160℃时，在平均晶粒尺寸附近的 ℃固溶的试样平均晶粒尺寸最小，~21.2um:固溶晶粒占比~61%，可见此热处理制度下的晶粒尺寸温度在1120~1160℃时，晶粒尺寸随固溶温度缓慢均匀性低于1140℃固溶处理制度：1180℃固溶时

工程科学学报,第 40 卷,第 5 期图 4 热挤压荒管微观组织 Fig. 4 Microstructure of hot exstusion tube 热挤压过程中形成沿延伸方向呈条状的分布. 图 5 为经过冷轧变形后管材的纵向微观组织, 冷轧后晶粒发生较大变形,沿轧制方向伸长,晶粒内存在明显的滑移条带. 部分晶界发生弓弯,并且可以观察到晶粒内部的孪晶界同样发生了弯曲,可见在此冷轧变形量下,孪晶的完全共格关系已经遭到破坏. 另外,冷轧后基体中的 M6C 型碳化物仍然存在,沿原挤压方向呈条带的分布特征稍有破坏. 图 5 冷轧后的组织特征 Fig. 5 Microstructure of cold鄄rolling tube 2郾 3 热处理制度对微观组织的影响图 6 为冷轧管材经 1140 ~ 1230 益固溶 10 min 后的纵向组织形貌,由图可知,冷轧态的 GH3535 合金经过固溶处理后均为充分再结晶的等轴晶. 在 1140 ~ 1200 益 ,晶粒尺寸随固溶温度的升高而缓慢长大,基体中存在一定碳化物析出,并且大多分布在晶界位置;当固溶温度提高到 1230 益 ,在相同的保温时间下,晶粒尺寸迅速增大. 图 7 为利用截距法测得的 GH3535 合金在不同固溶制定下晶粒尺寸随固溶温度的变化关系. 由图可知,无论是在保温 10 min 还是 20 min,晶粒尺寸都随着固溶温度的升高而增加. 保温 10 min 时,1120 益固溶的试样平均晶粒尺寸最小, ~ 21郾 2 滋m;固溶温度在 1120 ~ 1160 益时,晶粒尺寸随固溶温度缓慢长大;当固溶温度提高到 1160 ~ 1200 益时,晶粒尺寸的长大速度随固溶温度升高稍有增加,1200 益时,晶粒尺寸达到 56郾 5 滋m;固溶温度高于 1200 益时,GH3535 合金的晶粒快速长大,在 1230 益时增加到 160 滋m. 保温 20 min 时,晶粒尺寸随固溶温度的变化规律与保温 10 min 时相当,并且 1120 ~ 1200 益保温 20min 的晶粒尺寸与保温 10 min 相比并没有出现明显长大,1200 益以上晶粒尺寸快速增长. 由此可见,对于在此热处理制度范围内的 GH3535 合金而言,其微观组织的变化主要对温度较为敏感,结合微观组织照片可以看出,保温 10 min 后,变形组织均已充分发生动态再结晶,随保温时间的延长组织不会有太大变化,因此从生产实际出发,固溶保温时间选择在 10 min 即可满足组织调控要求. 在评价热处理制度对合金晶粒尺寸影响时不能单单看其对平均晶粒尺寸的影响,还需要关注晶粒尺寸的均匀性,避免存在较大晶粒级差或严重的混晶现象. 混晶组织不但影响合金的强度、疲劳等性能还会降低材料的耐腐蚀性能[13] . 为较好的评价不同热处理制度下合金晶粒尺寸的均匀性,对不同制度下的晶粒尺寸进行大量统计,若某一热处理制度下的晶粒尺寸在平均晶粒尺寸附近分布较多,则可认为此制度下的晶粒较为均匀. 借鉴相关研究[14] ,本文通过测定在平均晶粒尺寸 d(1 依 40% ) 范围内的晶粒分布比例,以分析不同热处理制度下的晶粒均匀性. 图 8 为不同固溶温度保温 10 min 的合金晶粒尺寸统计,利用正态函数对数据进行拟合, 可以看出,不同固溶温度下的合金的晶粒尺寸符合正态分布规律. 1140 益时,在平均晶粒尺寸 d(1 依 40% )范围内(即 15郾 18 ~ 35郾 42 滋m)的晶粒出现的频率约为 79% ;1160 益时,在平均晶粒尺寸附近的晶粒占比 ~ 61% ,可见此热处理制度下的晶粒尺寸均匀性低于 1140 益固溶处理制度;1180 益固溶时, ·574·

·576· 工程科学学报，第40卷，第5期 60 60 1140℃ b 1160℃ 15.18m 35.42μm 18.16m 42.36μm 40 40 20 30 20 30 40 60 7080 10 Za肠 20 30 40 0 60 7080 晶粒尺寸小m 品粒尺寸μm 60 60 25.14um 58.66um 1180℃ d 1200℃ 33.9m 79.1m 20 061020 30405060708090100 01020230405060708090100 晶粒尺寸μm 晶粒尺寸μm 图8不同固溶温度下合金的品粒尺寸频率分布.(a)1140℃：(b)1160℃：(c)1180℃：(d)1200℃ Fig.8 Grain size frequency distribution of CH3535 alloy at different solution temperatures:(a）1140℃；(b)1160℃；(c)1180℃；(d)1200℃ 1200℃固溶制度下合金的晶界特征，可以观察到， 110 部分品界位置存在颗粒状的碳化物析出，碳化物在 105 100 晶界的析出不均匀.碳化物的分布不均匀是因为在 5 此温度下，不同形态、尺寸的析出相完全回溶动力学 90 的差异而造成[15-6].不均匀分布的碳化物析出导 H 致对晶界的钉扎作用存在差异，从而影响了合金晶粒尺寸分布的均匀性. 70 55 02010001040 10801120116012001240 固溶温度℃ 图10不同热处理制度下的硬度值 Fig.10 Hardness of GH3535 alloy at different heat treatments 经1140℃固溶后下降到了81.6HRB.随着固溶温 10 nn 度的升高，合金的硬度值呈降低趋势，并且在1230 ℃固溶时，合金硬度值快速下降到55HRC,与1200 图91200℃固溶处理下合金品界形貌 Fig.9 Morphology of grain boundary at 1200 C solution temperature ℃固溶温度下的硬度相比下降了25%.冷轧态的管材硬度较高，一方面是由于经冷轧变形后，晶粒发生 2.4不同热处理制度下对力学性能的影响较大变形，基体中位错密度增加，产生了加工硬化现图10为GH3535合金的洛氏硬度值与热处理象从而引起了合金硬度值增大：另一方面，冷轧态的温度的关系曲线，由图可知，热处理温度对合金的硬管材中存在大量的M。C析出，由于沉淀强化作用将度影响明显，冷轧管的洛氏硬度值高达108.5HRB, 进一步提高合金的硬度值.经1140℃固溶后，变形

李郑周等：热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响 ·577· 的组织发生完全静态再结晶及晶粒充分长大，加工 1000 80 硬化消除，并且碳化物有一定的回溶，最终导致合金 900 75 硬度值有一个大幅的下降.结合不同热处理制度下 800 抗拉强度 65 合金的品粒尺寸可以看出，合金的硬度值随晶粒尺多。屈服强度 60 。延伸率寸的增大而降低.在1230℃时，由于碳化物快速回 55 溶，品粒尺寸长大迅速从而导致了合金的硬度值大 500 45 幅度降低 400 40 300 图11为GH3535合金在不同热处理制度下的 35 200 拉伸性能，随着固溶温度的升高，合金的抗拉强度及 1140 1160 11801200 1220 固溶温度℃ 屈服强度均呈现下降的趋势.合金强度随固溶温度图11不同固溶温度下的拉伸性能的变化趋势与硬度的变化趋势相似，抗拉强度在 Fig.11 Tensile property of GH3535 tube at different solution tem- 1230℃固溶时有较大的降低，屈服强度的变化相对 peratures 平稳.另外，随着固溶温度的升高，合金的延伸率提高.通常细化合金的晶粒尺寸可以获得较高的强度机制为微孔聚集型断裂，微孔在析出相周围形核、长及塑性，GH3535合金随着固溶温度的减低，品粒变大、聚合直至扩展断裂形成韧窝.在1160℃时，合小使得合金的强度升高，而延伸率却呈现降低的趋金的M,C碳化物析出数量较多且尺寸较大，能够有势，可见这不仅仅是晶粒影响而导致的结果效的阻碍位错运动提高合金强度，但由于位错更容图12为GH3535在1160℃及1200℃固溶制度易在此处塞积，造成微孔在碳化物周围快速形核长下的拉伸断口形貌，拉伸断口均存在较多的韧窝，为大，降低了材料的塑性.1200℃时，虽然晶粒尺寸有典型的韧性断裂，并且韧窝中心存在一定的空洞. 一定的长大，但M,C碳化物大量回溶，其数量及尺 1160℃固溶制度下，韧窝中心的空洞较大并且存在寸减小，微孔的形核长大不易进行，从而提高了合金大颗粒状的析出相：而1200℃下的断口韧窝相对较塑性.由此可以看出，随着固溶温度的升高，深且中心空洞细小，韧窝中心存在细小的析出相. GH3535合金延伸率增加主要得益于碳化物的析出从拉伸断口的形貌可知，GH3535合金的拉伸断裂数量及尺寸的减少 5 100ksE8272017 图12不同固溶温度下的断口形貌.(a)1160℃：(b)1200℃ Fig.12 Fracture morphologies of GH3535 alloy at different solution temperatures:(a)1160 C;(b)1200 C GH3535合金进行热处理的目的一方面是为了 3结论获得合理的晶粒尺寸及晶粒均匀性，使合金具有良好的使用性能：另一方面则是为了让析出量尽量回 (1)在900~1500℃之间，GH3535合金的平衡溶，且析出相在基体中分布均匀，无明显大块状存析出相为富Mo的M,C型碳化物，M,C相的初始析在.综合上述研究结果来看，为了使GH3535合金出温度存在于固液两相区具有良好的力学性能以及均匀的品粒尺寸，并结合 (2)固溶温度在1200℃以下，GH3535合金晶生产实际，最终冷轧管的热处理制度可选取在1180~ 粒尺寸随温度的升高缓慢长大，当固溶温度升高到 1190℃保温10min. 1230℃时，碳化物回溶加剧，晶粒快速长大，平均晶

李郑周等: 热处理对四代核电用镍基合金薄壁管组织与性能的影响的组织发生完全静态再结晶及晶粒充分长大,加工硬化消除,并且碳化物有一定的回溶,最终导致合金硬度值有一个大幅的下降. 结合不同热处理制度下合金的晶粒尺寸可以看出,合金的硬度值随晶粒尺寸的增大而降低. 在 1230 益时,由于碳化物快速回溶,晶粒尺寸长大迅速从而导致了合金的硬度值大幅度降低. 图 11 为 GH3535 合金在不同热处理制度下的拉伸性能,随着固溶温度的升高,合金的抗拉强度及屈服强度均呈现下降的趋势. 合金强度随固溶温度的变化趋势与硬度的变化趋势相似,抗拉强度在 1230 益固溶时有较大的降低,屈服强度的变化相对平稳. 另外,随着固溶温度的升高,合金的延伸率提高. 通常细化合金的晶粒尺寸可以获得较高的强度及塑性,GH3535 合金随着固溶温度的减低,晶粒变小使得合金的强度升高,而延伸率却呈现降低的趋势,可见这不仅仅是晶粒影响而导致的结果. 图 12 为 GH3535 在 1160 益及 1200 益固溶制度下的拉伸断口形貌,拉伸断口均存在较多的韧窝,为典型的韧性断裂,并且韧窝中心存在一定的空洞. 1160 益固溶制度下,韧窝中心的空洞较大并且存在大颗粒状的析出相;而 1200 益下的断口韧窝相对较深且中心空洞细小,韧窝中心存在细小的析出相. 从拉伸断口的形貌可知,GH3535 合金的拉伸断裂图 11 不同固溶温度下的拉伸性能 Fig. 11 Tensile property of GH3535 tube at different solution tem鄄 peratures 机制为微孔聚集型断裂,微孔在析出相周围形核、长大、聚合直至扩展断裂形成韧窝. 在 1160 益时,合金的 M6C 碳化物析出数量较多且尺寸较大,能够有效的阻碍位错运动提高合金强度,但由于位错更容易在此处塞积,造成微孔在碳化物周围快速形核长大,降低了材料的塑性. 1200 益时,虽然晶粒尺寸有一定的长大,但 M6 C 碳化物大量回溶,其数量及尺寸减小,微孔的形核长大不易进行,从而提高了合金塑性. 由此可以看出, 随着固溶温度的升高, GH3535 合金延伸率增加主要得益于碳化物的析出数量及尺寸的减少. 图 12 不同固溶温度下的断口形貌郾 (a) 1160 益 ; (b) 1200 益 Fig. 12 Fracture morphologies of GH3535 alloy at different solution temperatures: (a) 1160 益 ; (b) 1200 益 GH3535 合金进行热处理的目的一方面是为了获得合理的晶粒尺寸及晶粒均匀性,使合金具有良好的使用性能;另一方面则是为了让析出量尽量回溶,且析出相在基体中分布均匀,无明显大块状存在. 综合上述研究结果来看,为了使 GH3535 合金具有良好的力学性能以及均匀的晶粒尺寸,并结合生产实际,最终冷轧管的热处理制度可选取在 1180 ~ 1190 益保温 10 min. 3 结论 (1)在 900 ~ 1500 益之间,GH3535 合金的平衡析出相为富 Mo 的 M6C 型碳化物,M6C 相的初始析出温度存在于固液两相区. (2) 固溶温度在 1200 益以下,GH3535 合金晶粒尺寸随温度的升高缓慢长大,当固溶温度升高到 1230 益时,碳化物回溶加剧,晶粒快速长大,平均晶 ·577·

·578· 工程科学学报，第40卷，第5期粒尺寸达到160m. [9]Xu Z F,Jiang L,Dong JS,et al.The effect of silicon on precipi- (3)固溶温度升高，合金的硬度、强度降低，延 tation and decomposition behaviors of MC carbide in a Ni-Mo-Cr 伸率增加：GH3535合金的拉伸断裂机制为微孔聚 superalloy.J Alloys Compd,2015,620:197 [10]Han FF,Zhou B M,Huang H F,et al.The tensile behavior of 集型，随着固溶温度的升高，GH3535合金延伸率增 GH3535 superalloy at elevated temperature.Mater Chem Phys, 加主要得益于碳化物的析出数量及尺寸的减少 2016,182:22 [11]Zhang WZ,Xu Z F,Jiang L Effect of solution heat treatment on 参考文献 microstructure and properties of GH3535 superalloy.Rare Met Mater Eng,2016,45(6):1583 [1]Cai X Z,Dai Z M,Xu H J.Thorium molten salt reactor nuclear (张文竹，许周烽，蒋力.固溶热处理对GH3535合金组织和 energy system.Phys,2016,45(9):578 性能的影响.稀有金属材料与工程，2016,45(6)：1583) (蔡翔舟，戴志敏，徐洪杰.钍基熔盐堆核能系统.物理， [12]Ji Y Q,Qu S D,Han W X.Hot deformation and processing map 2016,45(9):578) of GH3535 superalloy.Trans Nonferr Met Soc China,2015,25 [2]Lake J A.The fourth generation of nuclear power.Prog Nucl Ener- (1):88 ,2002,40(34):301 [13]Zhao NQ.Yao JX,Li GJ,et al.The rule of mixed grain form- [3]Abram T,Ion S.Generation-IV nuclear power:a review of the ing and its effect on the properties of 1Cr18Ni9Ti steel.Heat state of the science.Energy Policy,2008,36(12):4323 Treat Met,1990(2):11 [4]Liu K,Xu L,Liu Z,et al.Impact of temperature on the molten (赵乃勤，姚家鑫，李国俊，等.1C18N9Ti不锈钢混品形成 salt corrosion of Hastelloy-N alloys.Nucl Tech,2015,38(2): 规律及其对性能影响的研究.金属热处理，1990(2)：11) 020602-1 [14]Ma Y J,Liu J R,Lei J F,et al.B-grain growth and influence of (刘可，徐良，刘哲，等.不同温度FLiNaK熔盐对Hastelloy-N its grain size on damage-tolerance property in titanium alloy.Rare 合金腐蚀性能的影响.核技术，2015,38(2)：020602-1) Met Mater Eng,2009,38(6):976 [5]Bettis E S,Robertson R C.The design and performance features (马英杰，刘建荣，雷家峰，等.钛合金B品粒长大规律及品 of a single-fluid molten-salt breeder reactor.Nucl Appl Technol, 粒尺寸对损伤容限性能的影响.稀有金属材料与工程， 1970,8(2):190 2009.38(6):976) [6]Koger J W.Evaluation of Hastelloy N alloys after nine years expo- [15]Wang X J,Hou R X,Zhao W J,et al.Precipitation kinetics of sure to both a molten fluoride salt and air at temperatures from 700 carbides of 304H austenitic stainless steel.Corros Sci Prot Techn- to 560C [V/OL].Union Carbide Corporation (1973-08-01) od.2014,26(1):45 [2017-06-09].http://www.iaea.org/inis/collection/NCLCol- (王晓军，侯瑞雪，赵文军，等.304H不锈钢碳化物析出动 lectionStore/_Public/05/105/5105374.pdf?r=1 力学研究.腐蚀科学与防护技术，2014,26(1)：45) [7]McCoy H E.The INOR-8story.Oak Ridge Nat Lab Rev,1969 [16]He Y L,Zhu N Q,Wu X Y,et al.Thermodynamic and kinetic (2):35 calculation on precipitation behavior of chromium carbide.Trans [8]Leitnaker J M,Potter GA,Bradley D J,et al.The composition of Mater Heat Treat,2011,32(1):134 eta carbide in hastelloy N after aging 10,000 h at 815 C.Metall (何燕霖，朱娜琼，吴晓瑜，等。富C碳化物析出行为的热 Trans A,1978,9(3):397 力学与动力学计算.材料热处理学报，2011,32(1)：134)

工程科学学报,第 40 卷,第 5 期粒尺寸达到 160 滋m. (3)固溶温度升高,合金的硬度、强度降低,延伸率增加;GH3535 合金的拉伸断裂机制为微孔聚集型,随着固溶温度的升高,GH3535 合金延伸率增加主要得益于碳化物的析出数量及尺寸的减少. 参考文献 [1] Cai X Z, Dai Z M, Xu H J. Thorium molten salt reactor nuclear energy system. Phys, 2016, 45(9): 578 (蔡翔舟, 戴志敏, 徐洪杰. 钍基熔盐堆核能系统. 物理, 2016, 45(9): 578) [2] Lake J A. The fourth generation of nuclear power. Prog Nucl Ener鄄 gy, 2002, 40(3鄄4): 301 [3] Abram T, Ion S. Generation鄄郁 nuclear power: a review of the state of the science. Energy Policy, 2008, 36(12): 4323 [4] Liu K, Xu L, Liu Z, et al. Impact of temperature on the molten salt corrosion of Hastelloy鄄鄄 N alloys. Nucl Tech, 2015, 38 (2 ): 020602鄄1 (刘可, 徐良, 刘哲, 等. 不同温度 FLiNaK 熔盐对 Hastelloy鄄鄄N 合金腐蚀性能的影响. 核技术, 2015,38(2): 020602鄄1) [5] Bettis E S, Robertson R C. The design and performance features of a single鄄fluid molten鄄salt breeder reactor. Nucl Appl Technol, 1970, 8(2): 190 [6] Koger J W. Evaluation of Hastelloy N alloys after nine years expo鄄 sure to both a molten fluoride salt and air at temperatures from 700 to 560 益 [ J/ OL]. Union Carbide Corporation (1973鄄鄄 08鄄鄄 01 ) [2017鄄鄄 06鄄鄄 09]. http: / / www. iaea. org / inis/ collection / NCLCol鄄 lectionStore / _Public / 05 / 105 / 5105374. pdf? r = 1 [7] McCoy H E. The INOR鄄鄄 8story. Oak Ridge Nat Lab Rev, 1969 (2): 35 [8] Leitnaker J M, Potter G A, Bradley D J, et al. The composition of eta carbide in hastelloy N after aging 10,000 h at 815 益 . Metall Trans A, 1978, 9(3): 397 [9] Xu Z F, Jiang L, Dong J S, et al. The effect of silicon on precipi鄄 tation and decomposition behaviors of M6C carbide in a Ni鄄鄄Mo鄄鄄Cr superalloy. J Alloys Compd, 2015, 620: 197 [10] Han F F, Zhou B M, Huang H F, et al. The tensile behavior of GH3535 superalloy at elevated temperature. Mater Chem Phys, 2016, 182: 22 [11] Zhang W Z, Xu Z F, Jiang L. Effect of solution heat treatment on microstructure and properties of GH3535 superalloy. Rare Met Mater Eng, 2016, 45(6): 1583 (张文竹, 许周烽, 蒋力. 固溶热处理对 GH3535 合金组织和性能的影响. 稀有金属材料与工程, 2016, 45(6): 1583) [12] Ji Y Q, Qu S D,Han W X. Hot deformation and processing map of GH3535 superalloy. Trans Nonferr Met Soc China, 2015, 25 (1): 88 [13] Zhao N Q, Yao J X, Li G J, et al. The rule of mixed grain form鄄 ing and its effect on the properties of 1Cr18Ni9Ti steel. Heat Treat Met, 1990(2): 11 (赵乃勤, 姚家鑫, 李国俊, 等. 1Cr18Ni9Ti 不锈钢混晶形成规律及其对性能影响的研究. 金属热处理, 1990(2): 11) [14] Ma Y J, Liu J R, Lei J F, et al. 茁鄄grain growth and influence of its grain size on damage鄄tolerance property in titanium alloy. Rare Met Mater Eng, 2009, 38(6): 976 (马英杰, 刘建荣, 雷家峰, 等. 钛合金茁晶粒长大规律及晶粒尺寸对损伤容限性能的影响. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(6): 976) [15] Wang X J, Hou R X, Zhao W J, et al. Precipitation kinetics of carbides of 304H austenitic stainless steel. Corros Sci Prot Techn鄄 ol, 2014, 26(1): 45 (王晓军, 侯瑞雪, 赵文军, 等. 304H 不锈钢碳化物析出动力学研究. 腐蚀科学与防护技术, 2014, 26(1): 45) [16] He Y L, Zhu N Q, Wu X Y, et al. Thermodynamic and kinetic calculation on precipitation behavior of chromium carbide. Trans Mater Heat Treat, 2011, 32(1): 134 (何燕霖, 朱娜琼, 吴晓瑜, 等. 富 Cr 碳化物析出行为的热力学与动力学计算. 材料热处理学报, 2011, 32(1): 134) ·578·