工程科学学报，第40卷，第3期：340-348,2018年3月 Chinese Journal of Engineering,Vol.40,No.3:340-348,March 2018 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.010:http://journals.ustb.edu.cn 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 李宇四，王耀忠，王亚昆 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:leeuu00@sina.com 摘要利用钢渣制备陶瓷材料是钢渣资源化大宗利用的一条新途径.开展不同烧结气氛对钢渣陶瓷影响规律的研究，对推 动钢渣陶瓷技术的应用具有重要意义.以20%钢渣和80%黏土为原料，分别在空气和氮气气氛下，制备了钢渣陶瓷样品，分 析了其晶相转变和性能变化规律，并定量研究了氧分压对钢渣陶瓷中铁元素价态转变的影响机理.研究表明，在空气条件下 烧结时，原料中的F2·发生氧化形成赤铁矿相，烧结样品物理性能要优于在氮气条件下烧结的样品，其抗压强度和吸水率为 310MPa和3.7%：而在氮气条件下烧结时，Fe2·形成铁铝尖晶石和铁辉石，烧结样品中形成的气孔大小和数量要大于和多于 空气条件下的样品，这是导致其力学性能较差的一个主要原因.铁元素赋存晶相转变的氧分压临界范围为0.5%-0.75%：当 分压低于0.5%时，可以获得以铁铝尖晶石和铁辉石为主的黑色或褐色陶瓷样品；当氧分压超过0.75%时，F2·开始发生氧化 并形成F3·,逐渐形成赤铁矿并带来样品颜色为褐黄色或褐红色.增加烧结环境中氧气分压量是减少钢渣陶瓷产品黑心的 一个重要手段. 关键词钢渣陶瓷：烧结气氛：铁离子：晶相转变：氧分压：黑心 分类号X757 Influence of sintering atmosphere on crystals and performance of slag ceramics LI Yu,WANG Yao-zhong,WANG Ya-tun State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:leeuu00@sina.com ABSTRACT The preparation of ceramic materials is a new way of utilizing steel slag.It is important to investigate the influence of different sintering atmosphere on steel slag ceramics,which is of great significance in promoting the application of steel slag ceramic technology.In this paper,20%of steel slag and 80%of clay were used as the main raw materials under different atmospheres,name- ly,air and nitrogen,and were prepared into steel slag ceramic bricks.The ceramic bricks'crystal phase evolvement and performance were analyzed,and the effect of partial oxygen pressure on the oxidation of Fein the steel slag ceramics was investigated quantitative- ly.The results show that under air conditions,the Fe in raw materials is oxidized to form the hematite phase,and the compressive strength and water absorption of sintered samples were 310 MPa and 3.7%,respectively,which is better than those of sintered samples under nitrogen conditions.Under nitrogen condition,the Fe in the raw material is kept unchanged to form hercynite and pyroxene, and the size and quantity of pores in the sintered samples are greater than those under air conditions.This contributes to its poor me- chanical properties.The critical range of the oxygen's partial pressure for the transformation of Feand its crystals is0.5%0.75%. When the partial pressure is less than 0.5%,a black or brown ceramic sample can be obtained and is mainly composed of hercynite and pyroxene.When the partial pressure exceeds 0.75%,Fe2'begins to oxidize to Fe',hematite begins to form gradually,and its color changes from a brown or brownish red color.Increasing oxygen partial pressure in the sintering environment is an effective way for avoiding black core in the sintered steel slag brick. 收稿日期：2017-0801 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51474027)
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期: 340--348，2018 年 3 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 40，No． 3: 340--348，March 2018 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2018． 03． 010; http: / /journals． ustb． edu． cn 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 李 宇，王耀忠，王亚昆 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: leeuu00@ sina． com 摘 要 利用钢渣制备陶瓷材料是钢渣资源化大宗利用的一条新途径． 开展不同烧结气氛对钢渣陶瓷影响规律的研究，对推 动钢渣陶瓷技术的应用具有重要意义． 以 20% 钢渣和 80% 黏土为原料，分别在空气和氮气气氛下，制备了钢渣陶瓷样品，分 析了其晶相转变和性能变化规律，并定量研究了氧分压对钢渣陶瓷中铁元素价态转变的影响机理． 研究表明，在空气条件下 烧结时，原料中的 Fe2 + 发生氧化形成赤铁矿相，烧结样品物理性能要优于在氮气条件下烧结的样品，其抗压强度和吸水率为 310 MPa 和 3. 7% ; 而在氮气条件下烧结时，Fe2 + 形成铁铝尖晶石和铁辉石，烧结样品中形成的气孔大小和数量要大于和多于 空气条件下的样品，这是导致其力学性能较差的一个主要原因． 铁元素赋存晶相转变的氧分压临界范围为 0. 5% ～ 0. 75% : 当 分压低于 0. 5% 时，可以获得以铁铝尖晶石和铁辉石为主的黑色或褐色陶瓷样品; 当氧分压超过 0. 75% 时，Fe2 + 开始发生氧化 并形成 Fe3 + ，逐渐形成赤铁矿并带来样品颜色为褐黄色或褐红色． 增加烧结环境中氧气分压量是减少钢渣陶瓷产品黑心的 一个重要手段． 关键词 钢渣陶瓷; 烧结气氛; 铁离子; 晶相转变; 氧分压; 黑心 分类号 X757 收稿日期: 2017--08--01 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51474027) Influence of sintering atmosphere on crystals and performance of slag ceramics LI Yu ，WANG Yao-zhong，WANG Ya-kun State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: leeuu00@ sina． com ABSTＲACT The preparation of ceramic materials is a new way of utilizing steel slag． It is important to investigate the influence of different sintering atmosphere on steel slag ceramics，which is of great significance in promoting the application of steel slag ceramic technology． In this paper，20% of steel slag and 80% of clay were used as the main raw materials under different atmospheres，namely，air and nitrogen，and were prepared into steel slag ceramic bricks． The ceramic bricks’crystal phase evolvement and performance were analyzed，and the effect of partial oxygen pressure on the oxidation of Fe2 + in the steel slag ceramics was investigated quantitatively． The results show that under air conditions，the Fe2 + in raw materials is oxidized to form the hematite phase，and the compressive strength and water absorption of sintered samples were 310 MPa and 3. 7% ，respectively，which is better than those of sintered samples under nitrogen conditions． Under nitrogen condition，the Fe2 + in the raw material is kept unchanged to form hercynite and pyroxene， and the size and quantity of pores in the sintered samples are greater than those under air conditions． This contributes to its poor mechanical properties． The critical range of the oxygen’s partial pressure for the transformation of Fe2 + and its crystals is 0. 5% --0. 75% ． When the partial pressure is less than 0. 5% ，a black or brown ceramic sample can be obtained and is mainly composed of hercynite and pyroxene． When the partial pressure exceeds 0. 75% ，Fe2 + begins to oxidize to Fe3 + ，hematite begins to form gradually，and its color changes from a brown or brownish red color． Increasing oxygen partial pressure in the sintering environment is an effective way for avoiding black core in the sintered steel slag brick．
李宇等：烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ·341· KEY WORDS steel slag ceramics;sintering atmosphere;Fe';crystal phase transformation;oxygen partial pressure;black core 钢渣是炼钢过程排放的主要废弃物，将其资源 面开展了大量研究.他们将钢渣粉磨到数百微 化利用是钢铁领域的重要课题.目前钢铁厂处理钢 米细度并与黏土混合作为原料，可以制备出大掺量 渣的方法是将钢渣通过热闷、热泼或粒化等工艺冷 钢渣陶瓷砖.相对于传统陶瓷体系，氧化钙和氧化 却固化后，进一步破碎、球磨和磁选，以回收其中的 铁组分在烧结过程中的作用过程对陶瓷烧结工艺和 含铁组分口，然而磁选后的钢渣尾渣通常含有过量 最终性能的影响尤为重要.研究表明，Ca元素在钢 的游离氧化钙或/和氧化镁，这导致其安定性回不 渣陶瓷中主要进入到钙长石相和辉石相：而钢渣中 合格，难以应用于传统水泥、混凝土行业.部分湿法 铁多以F2+形式存在，在烧结过程中氧分压不同， 球磨后的钢渣中游离氧化钙虽然己转化为氢氧化 最终赋存形态也不相同.钢渣陶瓷在空气气氛下烧 钙，但却降低了其用作水泥原料的活性，同时增加了 结，Fe2+/Fe3+值随温度升高会出现先减小后增大的 尾渣烘干能耗成本，也限制了其在水泥混凝土B-) 趋势，原因主要是随着温度升高F©2+不断氧化，形 方面的应用.因此，钢渣利用率仅为22%，除10% 成更多Fe3+;当坯体温度升高至更高温度时，坯体 左右的磁性铁被回收外，剩余钢渣尾渣仅极少量用 开始出现液相，Fe3+、Fe2+和液相中02-的平衡向生 于水泥生料、掺入高炉渣微细粉等，堆存数量巨大， 成更多Fe2+的方向移动，Fe2+增加，反应方程式 急需开发有效利用的新方法. 为：4Fe3++202-4Fe2++02.当Fe0处在低氧分 陶瓷是利用工业固体废弃物的一条有效途径 压的条件下时很容易生成铁铝尖晶石和铁辉石相. 陶瓷是水泥、混凝土行业外的另一个大宗原料消耗 传统对烧结过程中气氛与F0影响关系的研究多 行业.2016年仅我国建筑陶瓷产量就超过100亿 集中于耐火材料制备过程：Muan通过实验证明 m2,消耗原料折合超过3.5亿t.可见，建筑陶瓷为 了当氧分压大于空气的氧分压2.1×10Pa时很难 消纳工业固废提供了一条大宗高值利用的途径.更 合铁铝尖晶石：当氧分压小于3×10Pa时，随着温 为重要的是，与水泥基材料不同，陶瓷制备过程经历 度的升高，先形成的Fe20,-AL,03相分解为铁铝尖晶 了高温烧结工艺，这使得原料中有害的离子，比如钢 石和刚玉相，并且随着氧分压的降低，生成铁铝尖晶 渣中的游离氧化钙、赤泥中的碱金属元素、不锈钢渣 石的温度也相应降低.马淑龙等6发现在氧分 中的重金属离子或者尾矿中惰性的石英、长石等矿 压为0.5Pa的高纯氮气下合成铁铝尖晶石，并且添 物都能够经过高温烧结反应，转变为陶瓷产品中的 加MgO和TO2可以降低合成铁铝尖晶石的温度. 有益组分.因此，利用钢渣、赤泥、粉煤灰和尾矿等 可见氧分压越低越有利于铁铝尖晶石的生成.李志 固废制备陶瓷产品的研究正成为固废资源化利用的 坚等四研究了氧分压对铁铝尖晶石稳定性的影响， 热点B- 研究认为铁铝尖晶石在氧分压为8%时发生氧化分 陶瓷烧结砖是建筑陶瓷中的一个类别，在国内 解，氧分压在18%以上时铁铝尖晶石表面迅速氧化 广场砖、内墙砖、外墙砖（劈离砖）、瓦等制备过程中 并且形成刚玉及赤铁矿的无定形致密层，具有一定 获得广泛应用.烧结砖生产的投资成本、工艺技术 的保护氧化能力，剩余未氧化的FeAL,O,·Lindsley 水平等较普通瓷砖生产过程低，在利用煤矸石、粉煤 等0认为铁辉石合成的温度范围为1150~1400 灰等制备烧结砖方面成功实现了应用，己成为消纳 ℃，压强为1800~4500MPa. 工业固废的一条有效途径.传统的烧结砖多以硅铝 为了在陶瓷烧结砖生产中更有效利用钢渣等含 质的黏土、页岩、粉煤灰或煤矸石等为主要原料烧制 铁固体废弃物，系统开展在钢渣烧结砖制备过程中 而成，产品以石英、莫来石等-0为主晶相，在成分 烧结气氛对品相演变及产品性能影响机理的研究具 上属于SiO,一A山，0，为主的陶瓷体系.与传统的陶瓷 有重要意义.本文选用钢渣和黏土为主要原料，在 原料不同，钢渣的主要成分除了S0,,还有40%~ 空气和氮气气氛下制备了钢渣烧结砖，研究了不同 55%的Ca0和15%~25%Fe0等.因此，在传统陶 气氛条件下烧结砖晶相和性能的变化规律，并结合 瓷的SiO2一A山，0，体系中掺入钢渣中较多的氧化钙、 X射线衍射、扫描电子显微镜和X射线能谱等分析 氧化铁后，陶瓷主晶相转变为钙长石、辉石1-等， 手段，进一步定量探讨了不同氧分压变化条件下Fe 在组分上以SiO,-Ca0组成为主 元素价态及陶瓷晶相变化机理，分析了控制陶瓷烧 北京科技大学在利用治金渣等固废制备陶瓷方 结砖性能的关键氧分压参数
李 宇等: 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 KEY WOＲDS steel slag ceramics; sintering atmosphere; Fe2 + ; crystal phase transformation; oxygen partial pressure; black core 钢渣是炼钢过程排放的主要废弃物，将其资源 化利用是钢铁领域的重要课题． 目前钢铁厂处理钢 渣的方法是将钢渣通过热闷、热泼或粒化等工艺冷 却固化后，进一步破碎、球磨和磁选，以回收其中的 含铁组分［1］． 然而磁选后的钢渣尾渣通常含有过量 的游离氧化钙或/和氧化镁，这导致其安定性［2］不 合格，难以应用于传统水泥、混凝土行业． 部分湿法 球磨后的钢渣中游离氧化钙虽然已转化为氢氧化 钙，但却降低了其用作水泥原料的活性，同时增加了 尾渣烘干能耗成本，也限制了其在水泥混凝土［3--4］ 方面的应用． 因此，钢渣利用率仅为 22% ，除 10% 左右的磁性铁被回收外，剩余钢渣尾渣仅极少量用 于水泥生料、掺入高炉渣微细粉等，堆存数量巨大， 急需开发有效利用的新方法． 陶瓷是利用工业固体废弃物的一条有效途径． 陶瓷是水泥、混凝土行业外的另一个大宗原料消耗 行业． 2016 年仅我国建筑陶瓷产量就超过 100 亿 m2 ，消耗原料折合超过 3. 5 亿 t． 可见，建筑陶瓷为 消纳工业固废提供了一条大宗高值利用的途径． 更 为重要的是，与水泥基材料不同，陶瓷制备过程经历 了高温烧结工艺，这使得原料中有害的离子，比如钢 渣中的游离氧化钙、赤泥中的碱金属元素、不锈钢渣 中的重金属离子或者尾矿中惰性的石英、长石等矿 物都能够经过高温烧结反应，转变为陶瓷产品中的 有益组分． 因此，利用钢渣、赤泥、粉煤灰和尾矿等 固废制备陶瓷产品的研究正成为固废资源化利用的 热点［5--8］． 陶瓷烧结砖是建筑陶瓷中的一个类别，在国内 广场砖、内墙砖、外墙砖( 劈离砖) 、瓦等制备过程中 获得广泛应用． 烧结砖生产的投资成本、工艺技术 水平等较普通瓷砖生产过程低，在利用煤矸石、粉煤 灰等制备烧结砖方面成功实现了应用，已成为消纳 工业固废的一条有效途径． 传统的烧结砖多以硅铝 质的黏土、页岩、粉煤灰或煤矸石等为主要原料烧制 而成，产品以石英、莫来石等［9--10］为主晶相，在成分 上属于 SiO2 --Al2O3为主的陶瓷体系． 与传统的陶瓷 原料不同，钢渣的主要成分除了 SiO2，还有 40% ～ 55% 的 CaO 和 15% ～ 25% FeO 等． 因此，在传统陶 瓷的 SiO2 --Al2O3体系中掺入钢渣中较多的氧化钙、 氧化铁后，陶瓷主晶相转变为钙长石、辉石［11--12］等， 在组分上以 SiO2 --CaO 组成为主． 北京科技大学在利用冶金渣等固废制备陶瓷方 面开展了大量研究［13］． 他们将钢渣粉磨到数百微 米细度并与黏土混合作为原料，可以制备出大掺量 钢渣陶瓷砖． 相对于传统陶瓷体系，氧化钙和氧化 铁组分在烧结过程中的作用过程对陶瓷烧结工艺和 最终性能的影响尤为重要． 研究表明，Ca 元素在钢 渣陶瓷中主要进入到钙长石相和辉石相; 而钢渣中 铁多以 Fe2 + 形式存在，在烧结过程中氧分压不同， 最终赋存形态也不相同． 钢渣陶瓷在空气气氛下烧 结，Fe2 + /Fe3 + 值随温度升高会出现先减小后增大的 趋势，原因主要是随着温度升高 Fe2 + 不断氧化，形 成更多 Fe3 + ; 当坯体温度升高至更高温度时，坯体 开始出现液相，Fe3 + 、Fe2 + 和液相中 O2 － 的平衡向生 成更多 Fe2 + 的方向移动，Fe2 + 增加，反应方程式［14］ 为: 4Fe3 + + 2O2 － 4Fe2 + + O2 ． 当 FeO 处在低氧分 压的条件下时很容易生成铁铝尖晶石和铁辉石相． 传统对烧结过程中气氛与 FeO 影响关系的研究多 集中于耐火材料制备过程: Muan［15］通过实验证明 了当氧分压大于空气的氧分压 2. 1 × 104 Pa 时很难 合铁铝尖晶石; 当氧分压小于 3 × 103 Pa 时，随着温 度的升高，先形成的 Fe2O3 --Al2O3相分解为铁铝尖晶 石和刚玉相，并且随着氧分压的降低，生成铁铝尖晶 石的温度也相应降低． 马淑龙等［16--18］发现在氧分 压为 0. 5 Pa 的高纯氮气下合成铁铝尖晶石，并且添 加 MgO 和 TiO2 可以降低合成铁铝尖晶石的温度． 可见氧分压越低越有利于铁铝尖晶石的生成． 李志 坚等［19］研究了氧分压对铁铝尖晶石稳定性的影响， 研究认为铁铝尖晶石在氧分压为 8% 时发生氧化分 解，氧分压在 18% 以上时铁铝尖晶石表面迅速氧化 并且形成刚玉及赤铁矿的无定形致密层，具有一定 的保护氧化能力，剩余未氧化的 FeAl2O4 ． Lindsley 等［20］认为铁辉石合成的温度范围为 1150 ～ 1400 ℃，压强为 1800 ～ 4500 MPa． 为了在陶瓷烧结砖生产中更有效利用钢渣等含 铁固体废弃物，系统开展在钢渣烧结砖制备过程中 烧结气氛对晶相演变及产品性能影响机理的研究具 有重要意义． 本文选用钢渣和黏土为主要原料，在 空气和氮气气氛下制备了钢渣烧结砖，研究了不同 气氛条件下烧结砖晶相和性能的变化规律，并结合 X 射线衍射、扫描电子显微镜和 X 射线能谱等分析 手段，进一步定量探讨了不同氧分压变化条件下 Fe 元素价态及陶瓷晶相变化机理，分析了控制陶瓷烧 结砖性能的关键氧分压参数． · 143 ·
·342 工程科学学报，第40卷，第3期 公司.前期大量实验结果表明，当钢渣掺加质量分 1 实验原料与方法 数为20%时，烧结砖完全能够实现产业化生产，力 1.1样品制备 学和吸水率性能均优于国家标准的要求。所以本 实验中的主要原料是黏土和钢渣.黏土来自 实验中按照相同比例，即黏土和钢渣的质量配比 山东淄博某陶瓷厂，钢渣来自莱芜钢铁集团有限 设计为4：1. 表1钢渣、黏土成分表（质量分数） Table 1 Chemical compositions of clay and steel slag % 原料 SiO2 A山203 Fe2O3 Ca0 Mgo MnO K20 P2Os TiO2 其他 钢渣 18.59 5.09 22.55 41.10 5.14 3.31 0.11 1.74 1.13 1.24 黏土 61.81 23.67 8.94 0.59 0.66 0.04 3.02 0.08 0.98 0.21 制备过程中，首先按比例称取原料，其中设定要 试样用金相制样机进行研磨抛光，研磨后的样品置 称取粉料的总质量(300g):然后将粉料倒入振动磨 于体积分数为5%的HF中腐蚀90s,腐蚀后立即将 料机，每100g料研磨30s;研磨后的粉料过80目标 样品放入超声波清洗仪中清洗60$，清洗介质为蒸 准筛，筛余质量小于1%，控制粒径小于0.18mm. 馏水，清洗完毕后置于105℃恒温干燥箱中干燥：对 将过筛后的粉料与质量分数5%的水混匀，陈腐，然 样品观察表面喷Au以使其导电，随后进行扫描电 后在成型压力为20MPa的模具中压制成型：成型后 镜测试(MLA-250,FEI型). 的生坯在干燥箱内缓慢干燥8左右.最后将干燥 2实验结果 后的生坯送入管式炉中进行烧结.烧结过程设定不 同烧结温度和烧结气氛，升温速度为5℃·mim1,保 2.1烧结样品宏观特性分析与国家标准比较 温时间为2h,烧结结束后测定烧成样品的性能 图1显示钢渣陶瓷在不同的烧结气氛和不同烧 为了定量分析钢渣陶瓷在烧结过程中品相发生 结温度下的物理性能.结果表明，随着烧结温度的 变化时的氧分压临界值，将样品进一步在1080℃下 提高，钢渣陶瓷样品的抗压强度都出现先增长后下 的不同氧分压条件下进行烧结，并将烧结后样品进 降的趋势.氮气下烧结样品出现最大抗压强度时的 行X射线衍射分析. 温度为1080℃，抗压强度为260MPa,而空气下烧结 1.2样品处理与分析表征 样品出现最大抗压强度时的温度为1110℃，抗压强 将烧成后的样品放入100℃的烘箱中干燥至恒 度为310MPa;同时，空气下烧结样品的抗压强度始 重，称其质量m1,然后将试样放入陶瓷吸水率测试 终大于氮气下相同温度的烧结样品强度. 仪（宁夏机械研究院，型号为CXX一A型）中，在真空 在吸水率方面，随着烧结温度的提高，钢渣陶瓷 环境下吸水45min,然后称重并记录m2,利用式(1) 样品的吸水率都出现先下降后升高的趋势.氮气下 计算试样的吸水率E,:将烧成后的样品在全自动压 烧结样品出现吸水率的拐点在1080℃，吸水率为 力机（北京恒应力科技有限公司，型号为BC-300D 5.4%,进一步随温度增加到1110℃下的5.8%后再 型)上进行抗压测试，测量样品的受压面积为A,破 次下降；空气下烧结样品出现吸水率最低的温度为 坏时的压力值为P,按照式(2)计算样品的抗压强 1110℃时的3.8%；同时，空气下烧结样品的吸水率 度8。. 始终小于氨气下相同温度烧结样品的吸水率. E,=~m1 对比图1可知，对于氮气和空气下烧结样品，其 ×100% (1) m 最佳烧结温度分别为1080℃和1110℃，两者在此 温度下具有最佳的物理性能.图1(b)中氮气气氛 (2) 下烧结样品的吸水率变化曲线在1080~1170℃出 通过X射线衍射和扫描电镜等手段分析样品 现先上升后下降的现象.在1080~1110℃吸水率 的晶相组成和微观特征，将烧结后的试样干燥粉碎 上升的原因可能是该温度下烧结样品中液相增加， 后过200目筛，采用X射线衍射仪（日本理学公司， 产生较大的开气孔所致，并对应图1(a)中的抗压强 型号为SmartLab型)分析陶瓷材料的矿相组成，测 度下降：而当温度大于1110℃后，烧结样品中液相 试方式为：连续扫描，步长为0.02°，采用Cu靶，扫 量大量形成，冷却过程后可观测到在外表层形成了 描速度10°min-1,扫描范围10°~70°；对烧结后的 玻璃状釉层，使得气孔成为了闭气孔，导致吸水率再
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 1 实验原料与方法 1. 1 样品制备 实验中的主要原料是黏土和钢渣． 黏土来自 山东淄博某陶瓷厂，钢渣来自莱芜钢铁集团有限 公司． 前期大量实验结果表明，当钢渣掺加质量分 数为 20% 时，烧结砖完全能够实现产业化生产，力 学和吸水率性能均优于国家标准的要求． 所以本 实验中按照相同比例，即黏土和钢渣的质量配比 设计为 4∶ 1． 表 1 钢渣、黏土成分表( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of clay and steel slag % 原料 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO MnO K2O P2O5 TiO2 其他 钢渣 18. 59 5. 09 22. 55 41. 10 5. 14 3. 31 0. 11 1. 74 1. 13 1. 24 黏土 61. 81 23. 67 8. 94 0. 59 0. 66 0. 04 3. 02 0. 08 0. 98 0. 21 制备过程中，首先按比例称取原料，其中设定要 称取粉料的总质量( 300 g) ; 然后将粉料倒入振动磨 料机，每 100 g 料研磨 30 s; 研磨后的粉料过 80 目标 准筛，筛余质量小于 1% ，控制粒径小于 0. 18 mm． 将过筛后的粉料与质量分数 5% 的水混匀，陈腐，然 后在成型压力为 20 MPa 的模具中压制成型; 成型后 的生坯在干燥箱内缓慢干燥 8 h 左右． 最后将干燥 后的生坯送入管式炉中进行烧结． 烧结过程设定不 同烧结温度和烧结气氛，升温速度为 5 ℃·min － 1，保 温时间为 2 h，烧结结束后测定烧成样品的性能． 为了定量分析钢渣陶瓷在烧结过程中晶相发生 变化时的氧分压临界值，将样品进一步在 1080 ℃ 下 的不同氧分压条件下进行烧结，并将烧结后样品进 行 X 射线衍射分析． 1. 2 样品处理与分析表征 将烧成后的样品放入 100 ℃的烘箱中干燥至恒 重，称其质量 m1，然后将试样放入陶瓷吸水率测试 仪( 宁夏机械研究院，型号为 CXX--A 型) 中，在真空 环境下吸水 45 min，然后称重并记录 m2，利用式( 1) 计算试样的吸水率 Ev ; 将烧成后的样品在全自动压 力机( 北京恒应力科技有限公司，型号为 BC--300D 型) 上进行抗压测试，测量样品的受压面积为 A，破 坏时的压力值为 P，按照式( 2) 计算样品的抗压强 度 δc ． Ev = m2 － m1 m1 × 100% ( 1) δc = P A ( 2) 通过 X 射线衍射和扫描电镜等手段分析样品 的晶相组成和微观特征，将烧结后的试样干燥粉碎 后过 200 目筛，采用 X 射线衍射仪( 日本理学公司， 型号为 SmartLab 型) 分析陶瓷材料的矿相组成，测 试方式为: 连续扫描，步长为 0. 02°，采用 Cu 靶，扫 描速度 10°·min － 1，扫描范围 10° ～ 70°; 对烧结后的 试样用金相制样机进行研磨抛光，研磨后的样品置 于体积分数为 5% 的 HF 中腐蚀 90 s，腐蚀后立即将 样品放入超声波清洗仪中清洗 60 s，清洗介质为蒸 馏水，清洗完毕后置于 105 ℃恒温干燥箱中干燥; 对 样品观察表面喷 Au 以使其导电，随后进行扫描电 镜测试( MLA--250，FEI 型) ． 2 实验结果 2. 1 烧结样品宏观特性分析与国家标准比较 图 1 显示钢渣陶瓷在不同的烧结气氛和不同烧 结温度下的物理性能． 结果表明，随着烧结温度的 提高，钢渣陶瓷样品的抗压强度都出现先增长后下 降的趋势． 氮气下烧结样品出现最大抗压强度时的 温度为 1080 ℃，抗压强度为 260 MPa，而空气下烧结 样品出现最大抗压强度时的温度为 1110 ℃，抗压强 度为 310 MPa; 同时，空气下烧结样品的抗压强度始 终大于氮气下相同温度的烧结样品强度． 在吸水率方面，随着烧结温度的提高，钢渣陶瓷 样品的吸水率都出现先下降后升高的趋势． 氮气下 烧结样品出现吸水率的拐点在 1080 ℃，吸水率为 5. 4% ，进一步随温度增加到 1110 ℃下的 5. 8% 后再 次下降; 空气下烧结样品出现吸水率最低的温度为 1110 ℃时的 3. 8% ; 同时，空气下烧结样品的吸水率 始终小于氮气下相同温度烧结样品的吸水率． 对比图 1 可知，对于氮气和空气下烧结样品，其 最佳烧结温度分别为 1080 ℃ 和 1110 ℃，两者在此 温度下具有最佳的物理性能． 图 1( b) 中氮气气氛 下烧结样品的吸水率变化曲线在 1080 ～ 1170 ℃ 出 现先上升后下降的现象． 在 1080 ～ 1110 ℃ 吸水率 上升的原因可能是该温度下烧结样品中液相增加， 产生较大的开气孔所致，并对应图 1( a) 中的抗压强 度下降; 而当温度大于 1110 ℃ 后，烧结样品中液相 量大量形成，冷却过程后可观测到在外表层形成了 玻璃状釉层，使得气孔成为了闭气孔，导致吸水率再 · 243 ·
李宇等：烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ·343· 7.5 300- (a) b 7.0 250 字气 6.5 200 6.0 55 150 5.0 100 氨气 4.0 50 990 102010501080111011401170 1200 330 1020105010801110114011701200 温度℃ 温度/℃ 图1不同气氛下烧结样品的抗压强度(a)和吸水率(b) Fig.I Compressive strength (a)and water absorption (b)of sintered samples under different atmospheres 次下降：然而此时内部仍由于过烧形成了大量气孔， 射线衍射分析图.当烧结气氛为空气时，烧结温度 导致图1(a)中对应的抗压强度持续下降. 从1080增加到1140℃，晶体衍射峰强度随温度升 由实验得到的抗压强度和吸水率数值与国家标 高而增加的是Fe,03、Al,Si203、CaAl,Si20s、CaFeSi2,06, 准对比详见表2，其中市场使用的高档烧结砖属于F 随温度升高而降低的是S02·当烧结气氛为氮气 类，普通烧结砖为NX类.与标准对比可见，不同气 时，烧结温度从1080增加到1140℃，晶体衍射峰强 氛下制备的钢渣烧结砖均超过F类标准值，属于高 度随温度升高而增加的是FeSiO3、CaAl2Si2Os,随温 档的烧结砖产品. 度升高而降低的是SiO2、FeAL,04·根据晶相变化规 表2钢渣陶瓷样品与烧结砖国家标准比较 律，推测陶瓷砖发生的反应大致如下所示，其中FO Table 2 Comparison of the slag ceramic samples and national standards 及其固溶体、Ca(OH)2和Ca2SiO,来自钢渣，Si02、 for sintered bricks A山2032Si022H20则来自黏土原料 抗压强度 吸水率 试样 钢渣与黏土中的主要矿物在高温可能发生的反 (平均值)MPa (平均值)/% 应为： 国标F类 ≥70.0 ≤6.0 Ca(0H)2→Ca0+H20 (3) 国标SX类 ≥55.0 ≤8.0 A山2032Si022H20→Al2032Si02+2H,0(4) 国标MX类 ≥30.0 ≤14.0 Al2O;2Si02+Cao-CaAl2 Si2Os (5) 国标NX类 ≥25.0 无要求 Ca2SiO+2Al2O3+3SiO2-2CaAl2Si2Os (6) 本文氮气烧结样品 ≥167 ≤5.7 含铁矿物在空气气氛影响下可能的烧结反 本文空气烧结样品 ≥263 ≤4.8 应为： 2.2烧结样品晶相分析 4Fe0+02→2Fe,03 (7) 图2为不同烧结温度和烧结气氛制备样品的X 3(AL,032Si02)→Al6Si,013+4Si02 (8) (a) (b) 5 天40℃ 1140℃ 1Si0,:2-Fe,0,:3Cal,Si,0: 1-Si0,:2-FeAl,0: 4-CaFeSi,O:5-Al.Si.Os 3-FeSio,:4-CaALSi,O 1080℃ 10152025303540455055606570 10152025303540455055606570 20M9 201 图2不同温度烧结样品的X射线衍射分析.(a)空气条件下：()氮气条件下 Fig.2 XRD of sintered samples at different temperatures:(a)under air atmosphere:(b)under N2 atmosphere
李 宇等: 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 图 1 不同气氛下烧结样品的抗压强度( a) 和吸水率( b) Fig． 1 Compressive strength ( a) and water absorption ( b) of sintered samples under different atmospheres 次下降; 然而此时内部仍由于过烧形成了大量气孔， 导致图 1( a) 中对应的抗压强度持续下降． 由实验得到的抗压强度和吸水率数值与国家标 准对比详见表 2，其中市场使用的高档烧结砖属于 F 类，普通烧结砖为 NX 类． 与标准对比可见，不同气 氛下制备的钢渣烧结砖均超过 F 类标准值，属于高 图 2 不同温度烧结样品的 X 射线衍射分析 . ( a) 空气条件下; ( b) 氮气条件下 Fig． 2 XＲD of sintered samples at different temperatures: ( a) under air atmosphere; ( b) under N2 atmosphere 档的烧结砖产品． 表 2 钢渣陶瓷样品与烧结砖国家标准比较 Table 2 Comparison of the slag ceramic samples and national standards for sintered bricks 试样 抗压强度 ( 平均值) /MPa 吸水率 ( 平均值) /% 国标 F 类 ≥70. 0 ≤6. 0 国标 SX 类 ≥55. 0 ≤8. 0 国标 MX 类 ≥30. 0 ≤14. 0 国标 NX 类 ≥25. 0 无要求 本文氮气烧结样品 ≥167 ≤5. 7 本文空气烧结样品 ≥263 ≤4. 8 2. 2 烧结样品晶相分析 图 2 为不同烧结温度和烧结气氛制备样品的 X 射线衍射分析图． 当烧结气氛为空气时，烧结温度 从 1080 增加到 1140 ℃，晶体衍射峰强度随温度升 高而增加的是 Fe2O3、Al6 Si2O13、CaAl2 Si2O8、CaFeSi2O6， 随温度升高而降低的是 SiO2 ． 当烧结气氛为氮气 时，烧结温度从 1080 增加到 1140 ℃，晶体衍射峰强 度随温度升高而增加的是 FeSiO3、CaAl2 Si2O8，随温 度升高而降低的是 SiO2、FeAl2O4 ． 根据晶相变化规 律，推测陶瓷砖发生的反应大致如下所示，其中 FeO 及其固溶体、Ca ( OH) 2 和 Ca2 SiO4 来自钢渣，SiO2、 Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O 则来自黏土原料． 钢渣与黏土中的主要矿物在高温可能发生的反 应为: Ca( OH) 2→CaO + H2O ( 3) Al2O3 ·2SiO2 ·2H2O→Al2O3 ·2SiO2 + 2H2O ( 4) Al2O3 ·2SiO2 + CaO→CaAl2 Si2O8 ( 5) Ca2 SiO4 + 2Al2O3 + 3SiO2→2CaAl2 Si2O8 ( 6) 含铁矿物在空气气氛影响下可能的烧结反 应为: 4FeO + O2→2Fe2O3 ( 7) 3( Al2O3 ·2SiO2 ) →Al6 Si2O13 + 4SiO2 ( 8) · 343 ·
·344 工程科学学报，第40卷，第3期 2FeO+Caz SiO+3SiO2-2CaFeSi2O (9) 时样品产生了大而多气孔，多数连接形成了气孔带， 含铁矿物在氮气气氛影响下可能的烧结反 气孔大小从数μm到数百um,个别气孔带长度在 应为： 500μm以上.这一趋势与图1(b)的吸水率数据变 FeO Al,O32SiO,-FeAl,O +2SiO2 (10) 化趋势相对应，即烧结温度从1080℃开始，样品的 Fe0+Si0,→FeSi03 (11) 吸水率随烧结温度升高而升高：在1110℃吸水率又 对比空气和氮气下对含铁矿物影响的反应可 出现下降，其原因是形成过多的液相导致样品表面 知，当反应式(8)发生后，铁元素以赤铁矿形式存 在冷却过程中出现釉面层，包裹了样品，因此吸水率 在，不与黏土矿物发生反应，因此黏土矿物将进一步 检测值下降：但是，图3(d)表明，其内部仍然存在更 发生氧化硅和氧化铝组分的重组，形成莫来石和石 大的孔洞，这也和图1(a)中的抗压强度一直下降相 英；而反应式(11)发生后，含铁矿物将与黏土矿物 对应.这表明，氮气气氛下在1110℃及更高温度烧 发生反应，消耗了脱水后的黏土矿物，因此在氮气条 结的样品出现了过烧.氮气条件下生成孔洞大于空 件下未能发现莫来石矿物的产生， 气条件下的可能原因是：在相同烧结气氛条件下，随 2.3样品显微结构与能谱分析 着烧结温度的升高，Fe2+相对Fe3+具有更大的助熔 图3为不同烧结温度和烧结氛围下样品放大 作用，能够形成温度更低的低熔点化合物，这造成了 100倍的扫描电镜图像，从图中可以看出：在空气条 更大气孔的形成，而且这一趋势随着温度升高更加 件下烧结，样品在1080℃产生极少量气孔，而烧结 明显.另一方面，在相同烧结温度下，钢渣中少量的 温度提高到1140℃时，样品产生了较多的气孔，气 Fe3+在氮气烧结条件下样品中会发生析氧反应，生 孔大小不均且大多呈联通状态，部分气孔联通形成 成的气体会增加样品中气孔的大小和数量 长条状气孔，气孔平均直径为45m.这一趋势与图 图4为不同烧结条件下的钢渣陶瓷样品放大 1(6)的吸水率数据变化趋势相对应，即烧结温度从 10000倍扫描电镜图像.根据扫描电镜图片表面形 1110℃开始，样品的吸水率随烧结温度升高而 貌，分别选择8个特征点进行能谱分析.结合图2 升高. 分析，可由图4(a)可知，样品在1080℃和空气条件 在氮气烧结条件下，样品在1080℃烧结时就己 下烧结，铁元素主要以赤铁矿相的形式存在.在该 经产生了较多的气孔，气孔大小不均且大多呈联通 温度下形成的赤铁矿晶体尺寸较小，晶粒尺寸多为 状态，气孔平均直径为35um;烧结温度达到1140℃ 0.3~0.5m,颜色较浅，与其他矿相紧密结合在一 (a 图3不同烧结条件下的钢渣陶瓷微观形貌图：(a)空气，1080℃：(b)氮气，1080℃：(c)空气，1140℃：(d)氮气，1140℃ Fig.3 SEM images of slag ceramics under different sintering condition:(a)air,l080℃：(b)N2,l080℃：(c)air,1140℃：(d)N2,1140℃
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 2FeO + Ca2 SiO4 + 3SiO2→2CaFeSi2O6 ( 9) 含铁矿物在氮气气氛影响下可能的烧结反 应为: FeO + Al2O3 ·2SiO2→FeAl2O4 + 2SiO2 ( 10) FeO + SiO2→FeSiO3 ( 11) 对比空气和氮气下对含铁矿物影响的反应可 知，当反应式( 8) 发生后，铁元素以赤铁矿形式存 在，不与黏土矿物发生反应，因此黏土矿物将进一步 发生氧化硅和氧化铝组分的重组，形成莫来石和石 英; 而反应式( 11) 发生后，含铁矿物将与黏土矿物 发生反应，消耗了脱水后的黏土矿物，因此在氮气条 件下未能发现莫来石矿物的产生． 图 3 不同烧结条件下的钢渣陶瓷微观形貌图: ( a) 空气，1080 ℃ ; ( b) 氮气，1080 ℃ ; ( c) 空气，1140 ℃ ; ( d) 氮气，1140 ℃ Fig． 3 SEM images of slag ceramics under different sintering condition: ( a) air，1080 ℃ ; ( b) N2，1080 ℃ ; ( c) air，1140 ℃ ; ( d) N2，1140 ℃ 2. 3 样品显微结构与能谱分析 图 3 为不同烧结温度和烧结氛围下样品放大 100 倍的扫描电镜图像，从图中可以看出: 在空气条 件下烧结，样品在 1080 ℃ 产生极少量气孔，而烧结 温度提高到 1140 ℃ 时，样品产生了较多的气孔，气 孔大小不均且大多呈联通状态，部分气孔联通形成 长条状气孔，气孔平均直径为 45 μm． 这一趋势与图 1( b) 的吸水率数据变化趋势相对应，即烧结温度从 1110 ℃ 开 始，样品的吸水率随烧结温度升高而 升高． 在氮气烧结条件下，样品在 1080 ℃ 烧结时就已 经产生了较多的气孔，气孔大小不均且大多呈联通 状态，气孔平均直径为 35 μm; 烧结温度达到 1140 ℃ 时样品产生了大而多气孔，多数连接形成了气孔带， 气孔大小从数 μm 到数百 μm，个别气孔带长度在 500 μm 以上． 这一趋势与图 1( b) 的吸水率数据变 化趋势相对应，即烧结温度从 1080 ℃ 开始，样品的 吸水率随烧结温度升高而升高; 在 1110 ℃ 吸水率又 出现下降，其原因是形成过多的液相导致样品表面 在冷却过程中出现釉面层，包裹了样品，因此吸水率 检测值下降; 但是，图 3( d) 表明，其内部仍然存在更 大的孔洞，这也和图 1( a) 中的抗压强度一直下降相 对应． 这表明，氮气气氛下在 1110 ℃ 及更高温度烧 结的样品出现了过烧． 氮气条件下生成孔洞大于空 气条件下的可能原因是: 在相同烧结气氛条件下，随 着烧结温度的升高，Fe2 + 相对 Fe3 + 具有更大的助熔 作用，能够形成温度更低的低熔点化合物，这造成了 更大气孔的形成，而且这一趋势随着温度升高更加 明显． 另一方面，在相同烧结温度下，钢渣中少量的 Fe3 + 在氮气烧结条件下样品中会发生析氧反应，生 成的气体会增加样品中气孔的大小和数量． 图 4 为不同烧结条件下的钢渣陶瓷样品放大 10000 倍扫描电镜图像． 根据扫描电镜图片表面形 貌，分别选择 8 个特征点进行能谱分析． 结合图 2 分析，可由图 4( a) 可知，样品在 1080 ℃ 和空气条件 下烧结，铁元素主要以赤铁矿相的形式存在． 在该 温度下形成的赤铁矿晶体尺寸较小，晶粒尺寸多为 0. 3 ～ 0. 5 μm，颜色较浅，与其他矿相紧密结合在一 · 443 ·
李宇等：烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ·345· 1-Fe0 能量eV 2-Si02 能量keV 3-fe03 能量eV 4-Si0, 能量eV 5—FeAL,0, 4 168 Fe 6-FeSiO, 能e 7-FeSio OFe 能量AeV 8-FeAL,O, 图4不同烧结条件下的钢渣陶瓷10000倍SEM图像与EDS图：(a)空气，1080℃：(b)空气，1140℃：(c)氮气，1080℃：(d)氮气， 1140℃ Fig.4 SEM images and EDS analysis of steel slag ceramies under different sintering conditions:(a）air,l080℃：(b）air,ll40℃：(c)N2,l080 ℃：(d)N2,1140℃ 起.由图4(b)可知，当温度升高到1140℃时，赤铁 较大时会引起材料的机械强度下降，并且也会使成 矿晶体大量从液相中析出形成尺寸较大的赤铁矿 品的耐酸耐碱性下降.因此，烧结温度过高并不有 相，部分晶粒尺寸达到2~3um宽和8~9um长. 利于烧结砖的性能提升；由图1(a)抗压强数据表 研究表明如，陶瓷中如果赤铁矿相在局部区域浓度 明，随着烧结温度从1080℃升高到1140℃，样品的
李 宇等: 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 图 4 不同烧结条件下的钢渣陶瓷 10000 倍 SEM 图像与 EDS 图: ( a) 空气，1080 ℃ ; ( b) 空气，1140 ℃ ; ( c) 氮气，1080 ℃ ; ( d) 氮气， 1140 ℃ Fig． 4 SEM images and EDS analysis of steel slag ceramics under different sintering conditions: ( a) air，1080 ℃ ; ( b) air，1140 ℃ ; ( c) N2，1080 ℃ ; ( d) N2，1140 ℃ 起． 由图 4( b) 可知，当温度升高到 1140 ℃ 时，赤铁 矿晶体大量从液相中析出形成尺寸较大的赤铁矿 相，部分晶粒尺寸达到 2 ～ 3 μm 宽和 8 ～ 9 μm 长． 研究表明［21］，陶瓷中如果赤铁矿相在局部区域浓度 较大时会引起材料的机械强度下降，并且也会使成 品的耐酸耐碱性下降． 因此，烧结温度过高并不有 利于烧结砖的性能提升; 由图 1 ( a) 抗压强数据表 明，随着烧结温度从 1080 ℃ 升高到 1140 ℃，样品的 · 543 ·
·346 工程科学学报，第40卷，第3期 抗压强度下降了49MPa,赤铁矿晶相增多是其中强 度下降的一个可能原因. 结合图2(b)分析，由图4(c)可知，样品在1080 0.5%020.75%021%025%0210%0220%02 ℃和氮气条件下烧结，铁元素主要以铁辉石相和铁 图5不同氧分压条件下1080℃烧结的钢渣陶瓷样品图 尖晶石相的的形式存在.该温度下形成的铁辉石晶 Fig.5 Pictures of steel slag ceramics under different oxygen partial 体的晶粒尺寸多为1m,呈棒状结构，铁铝尖晶石 pressure sintered at 1080 C 晶粒尺寸在1~2m之间，呈不规则的八面体结构. 由图4(d)可知，当温度升高到1140℃，铁辉石晶体 是石英相、莫来石相和赤铁矿相，随氧分压增加而减 变大，铁铝尖晶石也从原有的八面体结构变成不规 少的是铁辉石相和铁铝尖晶石相.结合图5的样品 则形状的晶体.图1(a)抗压强数据表明，随着烧结 颜色变化，可见，红色部分是因为赤铁矿相的生成引 温度从1080升高到1140℃，样品的抗压强度下降 起，黑色部分主要是因为铁铝尖晶石相和铁辉石相 了140MPa,可见温度升高对氮气下钢渣陶瓷烧结 的生成.由0.75%、1%是样品外部褐黄色而内部为 砖强度的影响是显著的 黑色的特点可知，当氧分压从0.5%增长，样品由外 到里的氧化深度逐渐增大，直到全部氧化成红色 3讨论 钢渣陶瓷在升温过程中Fe2+进入晶体晶格，形成铁 3.1晶相转变的氧分压临界范围与热力学分析 铝尖晶石相和铁辉石相.当氧分压超过临界点， 钢渣陶瓷样品在空气和氮气气氛中的晶相演变 F2+不能够稳定存在，发生氧化反应，不再有铁铝尖 规律和物理性质不同.为了定量分析气氛对样品中 晶石和铁辉石晶相形成，也就不存在黑心现象 铁元素赋存状态的影响规律，进一步开展了不同氧 结合图5和图6可知，当氧气分压从0.75%增 气分压下钢渣陶瓷样品的烧结实验，结果如图5所 长到5%时，铁元素赋存晶相出现从铁为二价的铁 示.由图可见，当氧分压为0时，样品为黑色：氧气 铝尖晶石相和铁辉石相到铁为三价的赤铁矿相的 分压增加到0.5%时，样品外观为深褐色：当氧气分 转变，由此带来样品颜色逐渐变为褐黄色：当氧气 压增加到0.7%~5%时，样品为褐黄色；当氧气分 分压从10%增长到20%时，即接近空气条件下 压等于或大于10%时，样品为褐红色.其中，氧气分 时，铁元素赋存晶相完成了到赤铁矿相的转变，原 压为0.75%和0.1%时，截面外层颜色为褐黄色或 料中的二价铁被完全氧化为3价铁，此时，样品为 褐红色，而内部仍然为黑色 褐红色. 图6为在不同氧分压条件下烧结样品的X射 图7是F0,热力学稳定图，图中p(O2)为实际 线衍射分析图，由图可知，当氧分压从0变化到 氧气的分压，9为标准状况下大气压强.从图中点 0.5%时，样品晶相没有发生显著变化，主要晶相为 划线可以看出，当烧结温度在1400K(1127℃)左右 石英相、铁辉石相和铁铝尖晶石相：当氧分压等于 时，Fe2+可以稳定存在的氧分压范围为0~10-0之 0.75%并继续增长时，随氧分压增加而增加的晶相 间，接近本文实验中的纯氮气.氧气分压超过10~3 1-Si0,:2-Fe,0:3-FeAL0 4-FeSi0,:5-Al Si,0 20%0, 109%0 5%0 等 1%0, 5 0.75%0, 0.5%0 3 氮气 15 20 25 30 35404550 55 60 65 70 20K) 图6不同氧分压下1080℃烧结钢渣陶瓷样品的X射线衍射分析 Fig.6 XRD analysis of steel slag ceramic samples under different oxygen partial pressure sintered at 1080 C
工程科学学报，第 40 卷，第 3 期 抗压强度下降了 49 MPa，赤铁矿晶相增多是其中强 度下降的一个可能原因． 结合图 2( b) 分析，由图 4( c) 可知，样品在 1080 ℃和氮气条件下烧结，铁元素主要以铁辉石相和铁 尖晶石相的的形式存在． 该温度下形成的铁辉石晶 体的晶粒尺寸多为 1 μm，呈棒状结构，铁铝尖晶石 晶粒尺寸在 1 ～ 2 μm 之间，呈不规则的八面体结构． 由图 4( d) 可知，当温度升高到 1140 ℃，铁辉石晶体 变大，铁铝尖晶石也从原有的八面体结构变成不规 则形状的晶体． 图 1( a) 抗压强数据表明，随着烧结 温度从 1080 升高到 1140 ℃，样品的抗压强度下降 了 140 MPa，可见温度升高对氮气下钢渣陶瓷烧结 砖强度的影响是显著的． 3 讨论 图 6 不同氧分压下 1080 ℃烧结钢渣陶瓷样品的 X 射线衍射分析 Fig． 6 XＲD analysis of steel slag ceramic samples under different oxygen partial pressure sintered at 1080 ℃ 3. 1 晶相转变的氧分压临界范围与热力学分析 钢渣陶瓷样品在空气和氮气气氛中的晶相演变 规律和物理性质不同． 为了定量分析气氛对样品中 铁元素赋存状态的影响规律，进一步开展了不同氧 气分压下钢渣陶瓷样品的烧结实验，结果如图 5 所 示． 由图可见，当氧分压为 0 时，样品为黑色; 氧气 分压增加到 0. 5% 时，样品外观为深褐色; 当氧气分 压增加到 0. 7% ～ 5% 时，样品为褐黄色; 当氧气分 压等于或大于 10% 时，样品为褐红色． 其中，氧气分 压为 0. 75% 和 0. 1% 时，截面外层颜色为褐黄色或 褐红色，而内部仍然为黑色． 图 6 为在不同氧分压条件下烧结样品的 X 射 线衍 射 分 析 图，由 图 可 知，当 氧 分 压 从 0 变 化 到 0. 5% 时，样品晶相没有发生显著变化，主要晶相为 石英相、铁辉石相和铁铝尖晶石相; 当氧分压等于 0. 75% 并继续增长时，随氧分压增加而增加的晶相 图 5 不同氧分压条件下 1080 ℃烧结的钢渣陶瓷样品图 Fig． 5 Pictures of steel slag ceramics under different oxygen partial pressure sintered at 1080 ℃ 是石英相、莫来石相和赤铁矿相，随氧分压增加而减 少的是铁辉石相和铁铝尖晶石相． 结合图 5 的样品 颜色变化，可见，红色部分是因为赤铁矿相的生成引 起，黑色部分主要是因为铁铝尖晶石相和铁辉石相 的生成． 由 0. 75% 、1% 是样品外部褐黄色而内部为 黑色的特点可知，当氧分压从 0. 5% 增长，样品由外 到里的氧化深度逐渐增大，直到全部氧化成红色． 钢渣陶瓷在升温过程中 Fe2 + 进入晶体晶格，形成铁 铝尖晶石相和铁辉石相． 当氧分压超过临界点， Fe2 + 不能够稳定存在，发生氧化反应，不再有铁铝尖 晶石和铁辉石晶相形成，也就不存在黑心现象． 结合图 5 和图 6 可知，当氧气分压从 0. 75% 增 长到 5% 时，铁元素赋存晶相出现从铁为二价的铁 铝尖晶石相和铁辉石相到铁为三价的赤铁矿相的 转变，由此带来样品颜色逐渐变为褐黄色; 当氧气 分压从 10% 增 长 到 20% 时，即接近空气条件下 时，铁元素赋存晶相完成了到赤铁矿相的转变，原 料中的二价铁被完全氧化为 3 价铁，此时，样品为 褐红色． 图 7 是 FeOx热力学稳定图，图中 p( O2 ) 为实际 氧气的分压，p 为标准状况下大气压强． 从图中点 划线可以看出，当烧结温度在 1400 K( 1127 ℃ ) 左右 时，Fe2 + 可以稳定存在的氧分压范围为 0 ～ 10 － 10之 间，接近本文实验中的纯氮气． 氧气分压超过 10 － 3 · 643 ·
李宇等：烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ·347· (即0.1%)时，Fe2+开始转变为以红色赤铁矿 (Fe,03)的形式存在，这与图5和图6分析接近，即 本实验为当氧气分压大于或等于0.5%，烧结样品 开始出现褐色的转变，此时Fe,O,开始形成，直到氧 分压为0.75%，原料中的大部分二价铁被氧化为三 价铁，此时赤铁矿相作为主要晶相而形成. 0 e041400K-3 Fe 0 I -10一 图8工业化生产的陶瓷烧结砖 Fig.8 Steel slag ceramic sintered by industrial production Fe 20 6f0+0,2Fe0, 2Fe0+0,=2“Fe0 1-Si0,:2-Fe,0,:3-FeAl,0:4-FeSi0: 5-Al Si,O,:6-CaAL,Si,O:7-CaFeSi,O. -30 Fe+O,=jFe.Ol 内层 500 873100012001500 18002000 温度/K 图7FcO热力学稳定图 Fig.7 Fe0,thermodynamic diagram 27 外层 3.2氧分压对钢渣陶瓷影响的分析与工业样品对比 图8是工业生产线制备样品示意图，工业化陶 10152025303540455055606570 瓷砖样品厚度为50cm,显著大于实验室样品.当钢 201 渣陶瓷烧结砖厚度较大时，氧离子扩散路径长，烧结 图9工业化样品切割后的内外层X涉嫌衍射分析 砖内层氧分压低，钢渣原料中大量的F2+在析晶温 Fig.9 XRD analysis of inner and outer layers of industrial samples 度条件下未能氧化，从而形成铁铝尖晶石相和铁辉 4 石相，所以在烧结砖内层容易出现黑心.对应图5~ 结论 7分析结果，可以推测，烧结砖内层的褐红色和黑色 (1)对于掺入钢渣质量为20%的陶瓷砖，空气 分界处的氧分压数量级大约为10-3.将烧结砖内外 条件下钢渣原料中的F2+在烧结过程中发生氧化 层进行切割取样并对比内外层的晶相差异进行分 形成赤铁矿相，而氮气条件下原料中的F2+仍然为 析，结果如图9所示.由图9见，生产线制备的烧结 二价并最终形成铁铝尖晶石相和铁辉石相：在相同 砖内部由氧分压不同造成的晶相差异与不同氧分压 烧结温度时，空气条件下烧结样品的物理性能要优 制备样品的实验数据大致相同，烧结砖内层晶相组 于氨气条件下的烧结样品，其平均抗压强度和吸水 成与氧分压为0和0.5%的晶相组成大致相同，烧 率分别为263MPa和4.8%，分别优于氮气条件下烧 结砖外层晶相组成与氧分压为10%的晶相组成大 结样品的167MPa和5.7%；钢渣陶瓷在氮气条件下 致相同. 烧结形成的气孔大小和数量要比空气条件下的烧结 当生产线制备出具有黑心的烧结砖时，烧结砖 样品多，这是导致其力学性能较差的一个主要原因. 力学性能下降，内部孔洞增加，这与图1和图3的分 (2)钢渣陶瓷形成黑心的临界氧分压范围是氧 析结果一致.结合图2与图6、图9的X射线衍射分 分压临界范围是0.5%~0.75%.氧分压在0~ 析可知，当钢渣陶瓷砖在不同烧结气氛下生成不同 0.5%范围内，钢渣陶瓷主晶相均为铁铝尖晶石相和 的晶相时，空气条件下烧结样品在抗压强度和吸水 铁辉石相，呈现黑色或褐色.当氧分压高于0.75% 率方面均优于氮气条件烧结样品，此时生产的石英 时，F2+开始发生氧化并形成Fe3+,逐渐以赤铁矿 相、赤铁矿旷相、莫来石相和辉石相促进了钢渣陶瓷强 相的形式存在，使得样品颜色逐渐变为褐黄色；当氧 度的提高；相反，钙长石相、铁铝尖晶石相和铁辉石 气分压从10%增长到空气条件时，铁元素主要以赤 相的生成，促进了陶瓷内部低熔点相的形成，内部孔 铁矿相形式存在，此时，样品为褐红色.生产线上烧 洞增加，降低了钢渣陶瓷的强度 结出现黑心的钢渣陶瓷砖主要是因为氧扩散不足导
李 宇等: 烧结气氛对钢渣陶瓷晶相和性能的影响 ( 即 0. 1% ) 时，Fe2 + 开始转变为以红色赤铁矿 ( Fe2O3 ) 的形式存在，这与图 5 和图 6 分析接近，即 本实验为当氧气分压大于或等于 0. 5% ，烧结样品 开始出现褐色的转变，此时 Fe2O3开始形成，直到氧 分压为 0. 75% ，原料中的大部分二价铁被氧化为三 价铁，此时赤铁矿相作为主要晶相而形成． 图 7 FeOx 热力学稳定图 Fig． 7 FeOx thermodynamic diagram 3. 2 氧分压对钢渣陶瓷影响的分析与工业样品对比 图 8 是工业生产线制备样品示意图，工业化陶 瓷砖样品厚度为 50 cm，显著大于实验室样品． 当钢 渣陶瓷烧结砖厚度较大时，氧离子扩散路径长，烧结 砖内层氧分压低，钢渣原料中大量的 Fe2 + 在析晶温 度条件下未能氧化，从而形成铁铝尖晶石相和铁辉 石相，所以在烧结砖内层容易出现黑心． 对应图 5 ～ 7 分析结果，可以推测，烧结砖内层的褐红色和黑色 分界处的氧分压数量级大约为 10 － 3 ． 将烧结砖内外 层进行切割取样并对比内外层的晶相差异进行分 析，结果如图 9 所示． 由图 9 见，生产线制备的烧结 砖内部由氧分压不同造成的晶相差异与不同氧分压 制备样品的实验数据大致相同，烧结砖内层晶相组 成与氧分压为 0 和 0. 5% 的晶相组成大致相同，烧 结砖外层晶相组成与氧分压为 10% 的晶相组成大 致相同． 当生产线制备出具有黑心的烧结砖时，烧结砖 力学性能下降，内部孔洞增加，这与图 1 和图 3 的分 析结果一致． 结合图 2 与图 6、图 9 的 X 射线衍射分 析可知，当钢渣陶瓷砖在不同烧结气氛下生成不同 的晶相时，空气条件下烧结样品在抗压强度和吸水 率方面均优于氮气条件烧结样品，此时生产的石英 相、赤铁矿相、莫来石相和辉石相促进了钢渣陶瓷强 度的提高; 相反，钙长石相、铁铝尖晶石相和铁辉石 相的生成，促进了陶瓷内部低熔点相的形成，内部孔 洞增加，降低了钢渣陶瓷的强度． 图 8 工业化生产的陶瓷烧结砖 Fig． 8 Steel slag ceramic sintered by industrial production 图 9 工业化样品切割后的内外层 X 涉嫌衍射分析 Fig． 9 XＲD analysis of inner and outer layers of industrial samples 4 结论 ( 1) 对于掺入钢渣质量为 20% 的陶瓷砖，空气 条件下钢渣原料中的 Fe2 + 在烧结过程中发生氧化 形成赤铁矿相，而氮气条件下原料中的 Fe2 + 仍然为 二价并最终形成铁铝尖晶石相和铁辉石相; 在相同 烧结温度时，空气条件下烧结样品的物理性能要优 于氮气条件下的烧结样品，其平均抗压强度和吸水 率分别为 263 MPa 和 4. 8% ，分别优于氮气条件下烧 结样品的 167 MPa 和 5. 7% ; 钢渣陶瓷在氮气条件下 烧结形成的气孔大小和数量要比空气条件下的烧结 样品多，这是导致其力学性能较差的一个主要原因． ( 2) 钢渣陶瓷形成黑心的临界氧分压范围是氧 分压临 界 范 围 是 0. 5% ～ 0. 75% ． 氧 分 压 在 0 ～ 0. 5% 范围内，钢渣陶瓷主晶相均为铁铝尖晶石相和 铁辉石相，呈现黑色或褐色． 当氧分压高于 0. 75% 时，Fe2 + 开始发生氧化并形成 Fe3 + ，逐渐以赤铁矿 相的形式存在，使得样品颜色逐渐变为褐黄色; 当氧 气分压从 10% 增长到空气条件时，铁元素主要以赤 铁矿相形式存在，此时，样品为褐红色． 生产线上烧 结出现黑心的钢渣陶瓷砖主要是因为氧扩散不足导 · 743 ·
·348 工程科学学报，第40卷，第3期 致，增加烧结环境中氧气分压量是消除钢渣陶瓷产 (李家驹.陶瓷工艺学.北京：中国轻工业出版社，2006) 品黑心的一个重要手段 [11]Zhao L H,Li Y,Zhou YY,et al.Preparation of novel ceramics with high Ca0 content from steel slag.Mater Des,2014,64:608 参考文献 02] Zhao L.H,Cang DQ,Liu P.et al.Preparation and microstruc- ture analysis of Ca0-Mgo-Si0,steel-slag ceramics.J Unir Sci [1]Zhang Z H,Liao JL,Ju J T,et al.Treatment process and utiliza- Technol Beijing,2011,33(8):995) tion technology of steel slag in China and abroad.fron Steel Res, (赵立华，苍大强，刘璞，等.Ca0-Mg0-Si02体系钢渣陶瓷 2013,25(7):1 材料制备与微观结构分析.北京科技大学学报，2011,33 (张朝晖，廖杰龙，巨建涛，等.钢渣处理工艺与国内外钢渣 (8):995) 利用技术.钢铁研究学报，2013,25(7)：1) 3] [2]Hou X K,Xu D L,Xue B,et al.Study on volume stability of ce- Qasrawi H.The use of steel slag aggregate to enhance the me- ment caused by steel slag.J Build Mater,2012,15 (5):588 chanical properties of reeyeled aggregate concrete and retain the (侯新凯，徐德龙，薛博，等.钢渣引起水泥体积安定性问题 environment.Constr Build Mater,2014,54:298 的探讨.建筑材料学报，2012,15(5)：588) [14]Zhao L H,Li Y,Zhang LL,et al.Effects of Cao and Fe203 on B]Zhang Z S,Xu L H,Yu G W,et al.Research progress of steel the microstructure and mechanical properties of SiO,-CaO-MgO- slag's recycling utilization in cement and concrete.Mater Rev, Fe203 ceramics from steel slag.IS/J Int,2017,57(1):15 2010,24(Suppl2):432 [15]Muan A.On the stability of the phase Fe2O3Al203.Am J Sci, 1958,256:413 (张作顺，徐利华，余广炜，等.钢渣在水泥和混凝土中资源 [16]Ma S L.Li Y,Sun J L,et al.Synthesis of hercynite under N 化利用的研究进展.材料导报，2010,24（增刊2）：432) 4]Zhao G Z,Li Y,Dai W B,et al.Preparation and processing pa- atmosphere.J Chin Ceram Soc,2011,39(3):424 (马淑龙，李勇，孙加林，等.氮气气氛下铁铝尖品石的合 rameter research of high basicity steel slag-based glass-ceramics 成.硅酸盐学报，2011,39(3)：424) with one-step sintering process.Chin J Eng,2016,38(2):207 (赵贵州，李宇，代文彬，等.钢渣基高碱度微品玻璃的一步 [17]Ma S L,Li Y,Sun J L,et al.Effect of Mgo on synthesis and 法制备及工艺参数研究.工程科学学报，2016,38(2)：207) sintering of hereynite.China Refract,2010,44(5):334 [5]Ai X B.Li Y,Gu X M,et al.Development of ceramic based on (马淑龙，李勇，孙加林，等.添加Mg0对铁铝尖晶石合成 和烧结的影响.耐火材料，2010,44(5)：334) steel slag with different magnesium content.Ade Appl Ceram, 2013,112(4):213 [18]Ma S L,Li Y,Sun J L,et al.Effect of Ti02 on synthesis and [6]Yang J K,Zhang DD,Hou J,et al.Preparation of glass-ceramics sintering of hereynite.China Refract,2010,44(6):409 from red mud in the aluminium industries.Ceram Int,2008,34 (马淑龙，李勇，孙加林，等.添加T02对铁铝尖品石合成 和烧结的影响.耐火材料，2010,44(6)：409) (1):125 ]Cheng T W,UengT H,Chen YS,et al.Production of glasse- [19]Li Z J,Fu X B,Ding D F,et al.Effect of 02 partial pressure on ramic from incinerator fly ash.Ceram Int,2002,28(7):779 hercynite stability.J Chin Ceram Soc,2016,44(6):914 8]Das S K,Kumar S,Ramachandrarao P.Exploitation of iron ore (李志坚，付雪冰，丁达飞，等.氧分压对铁铝尖晶石稳定性 tailing for the development of ceramic tiles.Waste Manage,2000, 的影响.硅酸盐学报，2016,44(6)：914) 20(8):725 20]Lindsley D H,Davis B T C,Macgregor I D.Ferrosilite Chen C Y,Lan GS,Tuan W H.Microstructural evolution of mul- (FeSiO,):synthesis at high pressures and temperatures.Sci- emce,1964,144(3614):73 lite during the sintering of kaolin powder compacts.Ceram Int, 2000,26(7):715 221]Zhu J B,Yan H.Microstructure and properties of mullite-based [10]Li JJ.Ceramic Technology.Beijing:China Light Industry Press, porous ceramics produced from coal fly ash with added Al203. 2006 Int J Miner Metall Mater,2017,24(3):309
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