《工程科学学报》：碳基复合材料模压双极板研究进展

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工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 碳基复合材料模压双极板研究进展冯利利陈越李吉刚汤思遥杜军钊李彤岩李星国 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao,LI Tong-yan,LI Xing-guo 引用本文：冯利利，陈越，李吉刚，汤思遥，杜军钊，李彤岩，李星国.碳基复合材料模压双极板研究进展工程科学学报，2021,43（⑤）： 585-593.doi:10.13374j.issn2095-9389.2021.01.02.001 FENG Li-li,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao,LI Tong-yan,LI Xing-guo.Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates [J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(5):585-593.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.02.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2021.01.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells 工程科学学报.2020,42(3：270htps/doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.09.27.008 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报.2019,41(10)：1307htps:1doi.org10.13374.issn2095-9389.2019.06.08.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报.2020.42(1：113 https::/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.08.06.002 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报.2020,42(10)：1229htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.05.25.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报.2019,41（⑤）：547htps:/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.05.001 基于多场耦合碳/碳复合材料传热及烧蚀响应 Heat transfer and ablation of carbon/carbon composites based on multi-field coupling 工程科学学报.2020,42(8：1040 https:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.06.30.002

碳基复合材料模压双极板研究进展冯利利陈越李吉刚汤思遥杜军钊李彤岩李星国 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li, CHEN Yue, LI Ji-gang, TANG Si-yao, DU Jun-zhao, LI Tong-yan, LI Xing-guo 引用本文: 冯利利, 陈越, 李吉刚, 汤思遥, 杜军钊, 李彤岩, 李星国. 碳基复合材料模压双极板研究进展[J]. 工程科学学报, 2021, 43(5): 585-593. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001 FENG Li-li, CHEN Yue, LI Ji-gang, TANG Si-yao, DU Jun-zhao, LI Tong-yan, LI Xing-guo. Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates [J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(5): 585-593. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2021.01.02.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 微生物燃料电池碳基阳极材料的研究进展 Advances in carbon-based anode materials for microbial fuel cells 工程科学学报. 2020, 42(3): 270 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.09.27.008 具有微米纤维碳的硅/石墨/碳复合材料的制备及在锂离子电池中的应用 Preparation of silicon/graphite/carbon composites with fiber carbon and their application in lithium-ion batteries 工程科学学报. 2019, 41(10): 1307 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.08.001 生物质多孔碳基复合相变材料制备及性能 Preparation and properties of biomass porous carbon composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(1): 113 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.08.06.002 介孔二氧化硅基复合相变材料研究进展 Research progress of mesoporous silica-based composite phase change materials 工程科学学报. 2020, 42(10): 1229 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.05.25.001 核壳结构复合吸波材料研究进展 Research progress of core-shell composite absorbing materials 工程科学学报. 2019, 41(5): 547 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.001 基于多场耦合碳/碳复合材料传热及烧蚀响应 Heat transfer and ablation of carbon/carbon composites based on multi-field coupling 工程科学学报. 2020, 42(8): 1040 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.06.30.002

工程科学学报.第43卷，第5期：585-593.2021年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.5:585-593,May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001;http://cje.ustb.edu.cn 碳基复合材料模压双极板研究进展冯利利四，陈越”，李吉刚，汤思遥”，杜军钊，李彤岩，李星国) 1)中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京1000832)北京华胜信安电子科技发展有限公司，北京1000853)北京大学化学与分子工程学院，稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京100871 区通信作者，E-mail:sharpfl@buaa.edu.cn 摘要双极板作为质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的重要组成部件，对电池堆的重量、体积、效率、耐久度、成本起着决定性作用.目前，金属板与石墨板电堆制备技术相对成熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合双极板的生产制造因原料配方未完全实现国产化、无法大批量流水线生产、成本较高等在我国仍未大批量投入市场.寻找低成本的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工周期对复合双极板的产业化具有重要意义.本文首先比较了金属双极板、石墨双极板和复合双极板的特点，介绍了复合双极板的模压工艺及优点，然后概述了碳基复合材料模压双极板的研究进展，包括以酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基酯树脂等热固性树脂为黏结剂的树脂/石墨复合双极板和炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板，重点总结了原料种类、配比和成型工艺条件对双极板性能的影响，最后梳理了复合双极板的产业化现状，提出国内外主要双极板研发企业面临的问题，并对复合双极板的发展方向进行了展望. 关键词质子交换膜燃料电池：复合双极板：石墨；热固性树脂：碳增强材料分类号TM911.4,TB332 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-i,CHEN Yue,LI Ji-gang.TANG Si-yao,DU Jun-zhao),LI Tong-yan,LI Xing-guo 1)School of Chemical and Environmental Engineering,China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China 2)Beijing Huasun Information Security Electronic Technology Co.,Ltd.,Beijing 100085,China 3)Beijing National Research Center of Molecular Sciences,State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China Corresponding author,E-mail:sharpfl@buaa.edu.cn ABSTRACT Bipolar plates are significant components in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs),thus playing a decisive role in the weight,volume,efficiency,durability,and cost of battery stacks.At present,the preparation technologies of metal and graphite plate stacks have become relatively mature,and have been widely used in the fields of commercial and passenger vehicles. However,production of composite material bipolar plates has not been marketed on a large scale in China due to the incomplete localization of raw material formulation,absence of mass production lines and high production cost.Therefore,it is of great significance to find low-cost raw materials,screen raw material compositions and ratios,optimize processing conditions including molding temperature,pressure and time,and shorten the processing cycle for the industrialization of composite bipolar plates.In this review,the characteristics of metal bipolar plates,graphite bipolar plates and composite material bipolar plates were compared.Moreover,the molding process and its advantages in composite bipolar plate production were introduced.Subsequently,recent progress in research of carbon-based composite molded bipolar plates was summarized.This includes resin/graphite composite bipolar plates using thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin,epoxy resin and vinyl ester resin as the binder,and carbon black,carbon fiber 收稿日期：2021-01-02 基金项目：北京市科学技术委员会资助项目(Z191100004619011):中央高校基本科研业务费资助项目(2020 YJSHH22)

碳基复合材料模压双极板研究进展冯利利1) 苣，陈越1)，李吉刚2)，汤思遥1)，杜军钊2)，李彤岩2)，李星国3) 1) 中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083 2) 北京华胜信安电子科技发展有限公司，北京 100085 3) 北京大学化学与分子工程学院, 稀土材料化学及应用国家重点实验室，北京分子科学国家实验室，北京 100871 苣通信作者，E-mail: sharpfl@buaa.edu.cn 摘要双极板作为质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的重要组成部件，对电池堆的重量、体积、效率、耐久度、成本起着决定性作用. 目前，金属板与石墨板电堆制备技术相对成熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合双极板的生产制造因原料配方未完全实现国产化、无法大批量流水线生产、成本较高等在我国仍未大批量投入市场，寻找低成本的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工周期对复合双极板的产业化具有重要意义. 本文首先比较了金属双极板、石墨双极板和复合双极板的特点，介绍了复合双极板的模压工艺及优点，然后概述了碳基复合材料模压双极板的研究进展，包括以酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基酯树脂等热固性树脂为黏结剂的树脂/石墨复合双极板和炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板，重点总结了原料种类、配比和成型工艺条件对双极板性能的影响，最后梳理了复合双极板的产业化现状，提出国内外主要双极板研发企业面临的问题，并对复合双极板的发展方向进行了展望. 关键词质子交换膜燃料电池；复合双极板；石墨；热固性树脂；碳增强材料分类号 TM911.4; TB332 Research progress in carbon-based composite molded bipolar plates FENG Li-li1) 苣，CHEN Yue1) ，LI Ji-gang2) ，TANG Si-yao1) ，DU Jun-zhao2) ，LI Tong-yan2) ，LI Xing-guo3) 1) School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China 2) Beijing Huasun Information Security Electronic Technology Co., Ltd., Beijing 100085, China 3) Beijing National Research Center of Molecular Sciences, State Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Applications, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China 苣 Corresponding author, E-mail: sharpfl@buaa.edu.cn ABSTRACT Bipolar plates are significant components in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs), thus playing a decisive role in the weight, volume, efficiency, durability, and cost of battery stacks. At present, the preparation technologies of metal and graphite plate stacks have become relatively mature, and have been widely used in the fields of commercial and passenger vehicles. However, production of composite material bipolar plates has not been marketed on a large scale in China due to the incomplete localization of raw material formulation, absence of mass production lines and high production cost. Therefore, it is of great significance to find low-cost raw materials, screen raw material compositions and ratios, optimize processing conditions including molding temperature, pressure and time, and shorten the processing cycle for the industrialization of composite bipolar plates. In this review, the characteristics of metal bipolar plates, graphite bipolar plates and composite material bipolar plates were compared. Moreover, the molding process and its advantages in composite bipolar plate production were introduced. Subsequently, recent progress in research of carbon-based composite molded bipolar plates was summarized. This includes resin/graphite composite bipolar plates using thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin, epoxy resin and vinyl ester resin as the binder, and carbon black, carbon fiber 收稿日期: 2021−01−02 基金项目: 北京市科学技术委员会资助项目（Z191100004619011）；中央高校基本科研业务费资助项目（2020YJSHH22）工程科学学报，第 43 卷，第 5 期：585−593，2021 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 5: 585−593, May 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.01.02.001; http://cje.ustb.edu.cn

586 工程科学学报，第43卷，第5期 and carbon nanotube reinforced composite bipolar plates.The effects of the types and ratios of raw materials and molding process conditions on the performance of bipolar plates were emphasized.Finally,the industrialization status of composite bipolar plates was discussed,and the problems faced by major composite bipolar plate manufacturers at home and abroad were pointed out.Prospects in the development of composite bipolar plates were also explored.Additionally,unified performance test standards for composite bipolar plates were recommended to make the performance of products developed by different enterprises comparable. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cells;composite bipolar plates;graphite;thermosetting resins;carbon reinforced materials 质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane 的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工 fuel cells,PEMFCs)是消耗氢气和氧气，将化学能周期，仍是当前人们研究的重点20碳基复合材料直接转化为电能的新型发电系统山无需像锂电池双极板是近年来研究较多的一类复合双极板，它弥那样需要充电才可发电冈，且废旧电池中重金属含补了纯石墨双极板脆性大、机械性能差的缺点)，量少，废弃后比锂离子电池易于回收，对环境造成但导电性不如石墨双极板：比金属双极板更耐腐的影响更小)PEMFCs发电过程不经过热机过蚀，气密性却没有金属双极板好：其以石墨为主要程、不受卡诺循环限制，理论能量利用率达85%~ 导电填料，炭黑(Carbon black,CB)、金属粉末为辅 90%,实际效率达65%，远高于传统燃油汽车助导电填料，碳纤维(Carbon fiber,CF)、碳纳米管 21%的能量利用率，而且产物仅为水，相对于水 (Carbon nanotubes,.CNTs)等为增强材料，配合热固电、火电、核电等传统发电方式，具有高效、绿色性或热塑性树脂2四黏结剂与化学助剂，在加热加无污染等优势.双极板在电堆中的重量占比约为压的条件下模压成型.所用的黏结剂中，热固性树 70%~80%,成本占比约为25%~40%？其通过脂通常较热塑性树脂具有更高的强度、抗蠕变性气体流道分配反应气体，导出反应产物水，在电池和较低的韧性2)，在高温下工作的热稳定性更高，中起传输电子，提供机械支撑的作用10 其中酚醛树脂(Phenol formaldehyde resin,PF)、环双极板根据制备材料的不同分为金属双极氧树脂(Epoxy resin,EP)和乙烯基酯树脂(Vinyl 板、石墨双极板和复合双极板)金属板材经冲 resin,VER)较为常用.本文主要综述以酚醛树脂、压形成带流道的双极板称为金属双极板，其通过环氧树脂和乙烯基酯树脂为黏结剂的树脂/石墨复表面改性获得保护涂层，但在长期(>1000h)严苛合双极板及炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双工作条件下，涂层会被腐蚀失去保护作用山.石墨极板的研究进展，重点总结原料种类、配比和成型双极板为高密度的石墨在高温高压下石墨化并经工艺条件（温度、压力、时间）对双极板性能的影机械加工形成气体流道的一种双极板，其寿命较响，最后梳理复合双极板的产业化现状，指出国内长，但石墨较脆，加工工艺要求高，制备难度与成外主要双极板研发企业面临的问题，对复合双极本较高2-1)复合双极板由树脂混合石墨粉板的发展方向进行展望 (Graphite,G)和增强材料形成预浸料后注射或模 1 树脂/石墨复合双极板压一次成型，综合性能好，有较好的导电性能、防腐性能以及抗弯抗压等机械性能)在复合双 1.1酚醛树脂石墨复合双极板极板制备中，模压成型较注射成型工艺应用更广，石墨常用作复合双极板的导电填料，分为人主要利用液压机与模具，对混合均匀的导电填料造石墨和天然石墨，按形状又可分为片状和块状与树脂的混合物进行加热加压，加速树脂固化和膨胀石墨(Expanded graphite,.EG)是由天然鳞片石物料塑形，脱膜得到指定形状及流道的双极板6 墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松模压工艺所需设备简单，对物料流动性要求低，制多孔的蠕虫状物质，保留了天然石墨本身的耐腐备的双极板密度高、尺寸精准、收缩小、性能好蚀、自润滑等优良性能，比天然石墨更柔软、吸附此外，流道在模压过程中直接成型，无需机械加工性更高，因而近年来广泛用于复合材料双极板程序，可批量化生产，生产周期短，生产效率高酚醛树脂合成工艺成熟，耐酸性能良好，耐热性目前，国内复合双极板制备技术尚不成熟，主高，价格低廉，常用作复合双极板的黏结剂.为了要原因在于原料配方未完全实现国产化，无法大优化酚醛树脂石墨复合双极板的工艺配方，人们批量流水线生产，成本较高因此，寻找低成本研究了石墨种类、用量对复合双极板性能的影响

and carbon nanotube reinforced composite bipolar plates. The effects of the types and ratios of raw materials and molding process conditions on the performance of bipolar plates were emphasized. Finally, the industrialization status of composite bipolar plates was discussed, and the problems faced by major composite bipolar plate manufacturers at home and abroad were pointed out. Prospects in the development of composite bipolar plates were also explored. Additionally, unified performance test standards for composite bipolar plates were recommended to make the performance of products developed by different enterprises comparable. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cells； composite bipolar plates； graphite； thermosetting resins； carbon reinforced materials 质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）是消耗氢气和氧气，将化学能直接转化为电能的新型发电系统[1] ，无需像锂电池那样需要充电才可发电[2] ，且废旧电池中重金属含量少，废弃后比锂离子电池易于回收，对环境造成的影响更小[3] . PEMFCs 发电过程不经过热机过程、不受卡诺循环限制，理论能量利用率达 85%～ 90% [4] ，实际效率达 65% [5] ，远高于传统燃油汽车 21% 的能量利用率[6] ，而且产物仅为水，相对于水电、火电、核电等传统发电方式，具有高效、绿色无污染等优势. 双极板在电堆中的重量占比约为 70%～80%，成本占比约为 25%～40% [7– 8] ，其通过气体流道分配反应气体，导出反应产物水，在电池中起传输电子，提供机械支撑的作用[9–10] . 双极板根据制备材料的不同分为金属双极板、石墨双极板和复合双极板[11–12] . 金属板材经冲压形成带流道的双极板称为金属双极板，其通过表面改性获得保护涂层，但在长期（>1000 h）严苛工作条件下，涂层会被腐蚀失去保护作用[1] . 石墨双极板为高密度的石墨在高温高压下石墨化并经机械加工形成气体流道的一种双极板，其寿命较长，但石墨较脆，加工工艺要求高，制备难度与成本较高 [12– 13] . 复合双极板由树脂混合石墨粉（Graphite，G）和增强材料形成预浸料后注射或模压一次成型[14] ，综合性能好，有较好的导电性能、防腐性能以及抗弯抗压等机械性能[15] . 在复合双极板制备中，模压成型较注射成型工艺应用更广，主要利用液压机与模具，对混合均匀的导电填料与树脂的混合物进行加热加压，加速树脂固化和物料塑形，脱膜得到指定形状及流道的双极板[16] . 模压工艺所需设备简单，对物料流动性要求低，制备的双极板密度高、尺寸精准、收缩小、性能好[17] . 此外，流道在模压过程中直接成型，无需机械加工程序，可批量化生产，生产周期短，生产效率高[18] . 目前，国内复合双极板制备技术尚不成熟，主要原因在于原料配方未完全实现国产化，无法大批量流水线生产，成本较高[19] . 因此，寻找低成本的原材料、优化原料配比及加工条件、缩短加工周期，仍是当前人们研究的重点[20] . 碳基复合材料双极板是近年来研究较多的一类复合双极板，它弥补了纯石墨双极板脆性大、机械性能差的缺点[21] ，但导电性不如石墨双极板；比金属双极板更耐腐蚀，气密性却没有金属双极板好；其以石墨为主要导电填料，炭黑（Carbon black，CB）、金属粉末为辅助导电填料，碳纤维（Carbon fiber，CF）、碳纳米管（Carbon nanotubes，CNTs）等为增强材料，配合热固性或热塑性树脂[22] 黏结剂与化学助剂，在加热加压的条件下模压成型. 所用的黏结剂中，热固性树脂通常较热塑性树脂具有更高的强度、抗蠕变性和较低的韧性[23] ，在高温下工作的热稳定性更高[24] ，其中酚醛树脂（Phenol formaldehyde resin，PF）、环氧树脂（Epoxy resin，EP）和乙烯基酯树脂（ Vinyl resin，VER）较为常用. 本文主要综述以酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基酯树脂为黏结剂的树脂/石墨复合双极板及炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板的研究进展，重点总结原料种类、配比和成型工艺条件（温度、压力、时间）对双极板性能的影响，最后梳理复合双极板的产业化现状，指出国内外主要双极板研发企业面临的问题，对复合双极板的发展方向进行展望. 1 树脂/石墨复合双极板 1.1 酚醛树脂/石墨复合双极板石墨常用作复合双极板的导电填料，分为人造石墨和天然石墨，按形状又可分为片状和块状. 膨胀石墨（Expanded graphite，EG）是由天然鳞片石墨经插层、水洗、干燥、高温膨化得到的一种疏松多孔的蠕虫状物质，保留了天然石墨本身的耐腐蚀、自润滑等优良性能，比天然石墨更柔软、吸附性更高，因而近年来广泛用于复合材料双极板[25] . 酚醛树脂合成工艺成熟，耐酸性能良好，耐热性高，价格低廉，常用作复合双极板的黏结剂. 为了优化酚醛树脂/石墨复合双极板的工艺配方，人们研究了石墨种类、用量对复合双极板性能的影响. · 586 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 587 Yao等分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低，膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树进而影响双极板的导电性与力学强度.Jiang等21 脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板结构而不产生分层.Kang等l6研究表明复合双极内部空隙，提升双极板的导电性能.Kang等29在板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高，石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导小（如图1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润电网络，有利于电子传输.阴强等刀通过正交实湿性.Mathur等[B0在酚醛树脂/天然石墨复合材料验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空影响显著，而固化时间与固化温度对复合材料的隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接性能影响较小触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石学强度、导电性与硬度 (a) (b) (9100 901 80 70 60 50 (c) (d) (e) 40 30 20 10 0 0 253350100 Methyl alcohol mass fraction/% 图1石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像(a~e)及接触角与甲醇含量的关系曲线(f).(a)酚醛树脂（甲醇含量0%）： (b)甲醇（甲醇含量100%）片(c)含25%甲醇的酚醛树脂：(d)含33%甲醇的酚醛树脂：()含50%甲醇的酚醛树脂P例 Fig.I Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol(a-e)and contact angles as function of methanol content (f):(a)phenolic resin (0%methanol);(b)methanol (0%methanol);(c-e)phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c,33%(d)and50%(e2 1.2环氧树脂石墨复合双极板环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂，具有优异的防腐性能，但固化速度慢，通常与酚 100nm 100nm 醛树脂混合或改性成酚醛环氧树脂(Novolac epoxy,NE)作双极板黏结剂.Chen等B研究发现图2不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图.()石墨/酚醛酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形树脂：(b)石墨/酚醛环氧树脂四成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧 Fig.2 Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins:(a)graphite/PF;(b)graphite/ 密（如图2），不易产生裂痕，更利于电子传导.罗 NEBI 晓宽将有机硅改性双酚A型环氧树脂与线性环氧树脂以1：2混合配制黏结剂，研究发现树脂质度的重要途径量分数优选范围为28%~30%，为保证双极板的阻 13乙烯基树脂石墨复合双极板气性，膨胀石墨的密度应达到1.2gcm3,极板气体乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一致密性能达10-？cm(cm2s) 元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强势.王成国等)以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯

Yao 等[26] 分别以合成石墨、天然石墨和膨胀石墨与酚醛树脂制备复合双极板，研究发现酚醛树脂/ 膨胀石墨复合双极板的性能最佳，归因于酚醛树脂能够浸入到膨胀石墨中，形成均匀的纳米复合结构而不产生分层. Kang 等[16] 研究表明复合双极板的抗弯强度随着块状石墨粒径的减小而升高，但电导率随之降低，块状石墨之间通过点接触连接，而片状石墨则通过面接触连接，更容易形成导电网络，有利于电子传输. 阴强等[27] 通过正交实验发现石墨含量对复合材料的导电率与弯曲强度影响显著, 而固化时间与固化温度对复合材料的性能影响较小. 由于酚醛树脂与石墨的表面能相差较大，石墨与树脂混合时润湿不完全，导致混合物中存在空隙，石墨与树脂的接触角较大，黏结强度降低，进而影响双极板的导电性与力学强度. Jiang 等[28] 研究发现，适当增大固化压力，能有效减少双极板内部空隙，提升双极板的导电性能. Kang 等[29] 在石墨与甲阶型酚醛树脂混合物中加入甲醇调节表面能，混合物的接触角随甲醇加入量的增多而减小（如图 1），甲醇的加入改善了树脂与石墨间的润湿性. Mathur 等[30] 在酚醛树脂/天然石墨复合材料中加入球形合成石墨、碳纤维和炭黑，通过填充空隙增加导电填料之间、导电填料与树脂之间的接触面积，能够有效降低复合材料的电阻，提高其力学强度、导电性与硬度. (a) (b) (c) (d) (e) (f)Contact angle/(°) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 25 33 Methyl alcohol mass fraction/% 50 100 图 1 石墨板与不同甲醇含量（质量分数）的酚醛树脂的接触角图像（a～e）及接触角与甲醇含量的关系曲线（f）. （a）酚醛树脂（甲醇含量 0%）；（b）甲醇（甲醇含量 100%）；（c）含 25% 甲醇的酚醛树脂；（d）含 33% 甲醇的酚醛树脂；（e）含 50% 甲醇的酚醛树脂[29] Fig.1 Contact angle images of graphite plate and phenolic resin mixtures with different mass fractions of methanol (a–e) and contact angles as function of methanol content (f): (a) phenolic resin (0% methanol); (b) methanol (0% methanol); (c‒e) phenolic resin mixtures with the methanol content of 25% (c), 33% (d) and 50% (e)[29] 1.2 环氧树脂/石墨复合双极板环氧树脂是分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚 A 或多元醇的缩聚产物，固化后力学性能高于酚醛树脂，具有优异的防腐性能，但固化速度慢[24] ，通常与酚醛树脂混合或改性成酚醛环氧树脂 (Novolac epoxy, NE) 作双极板黏结剂. Chen 等[31] 研究发现酚醛环氧树脂官能团较多、固化过程不产生水，形成的三维网状结构比酚醛树脂固化后的结构更紧密（如图 2），不易产生裂痕，更利于电子传导. 罗晓宽[32] 将有机硅改性双酚 A 型环氧树脂与线性环氧树脂以 1∶2 混合配制黏结剂，研究发现树脂质量分数优选范围为 28%～30%，为保证双极板的阻气性，膨胀石墨的密度应达到 1.2 g·cm−3，极板气体致密性能达 10−7 cm3 (cm2 ·s)−1 . 在环氧树脂中引入酚醛树脂的特征基团进行改性，改性后的酚醛环氧树脂同时具有酚醛树脂与环氧树脂的特性，环氧基含量高，黏度大，固化后产物交联密度高，因而成为提高双极板力学强度的重要途径. 1.3 乙烯基树脂/石墨复合双极板乙烯基树脂是环氧树脂与含双键的不饱和一元羧酸的加成聚合物，兼具不饱和聚酯和环氧树脂的性能，力学性能、韧性、耐热性、黏结性与耐腐蚀性良好，而且固化时体积收缩率较低，内部不易产生空隙，在制备石墨复合双极板领域具有一定优势. 王成国等[33] 以天然鳞片石墨、酚醛环氧型乙烯 (a) (b) 100 nm 100 nm 图 2 不同树脂制备的复合双极板的扫描电镜断面图. （a）石墨/酚醛树脂；（b）石墨/酚醛环氧树脂[31] Fig.2 Scanning electron microscopy fracture micrographs of composite bipolar plates prepared with different resins: (a) graphite/PF; (b) graphite/ NE[31] 冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 · 587 ·

588 工程科学学报，第43卷，第5期基酯树脂、炭黑为原料，采用模压成型工艺制备复度较小，具有耐高温、导电、导热性强及耐腐蚀等合双极板，结果表明随着树脂含量增加，极板电导特性，可加工成各种织物，其石墨微晶结构沿纤维率下降，弯曲强度增强；随着炭黑含量增加，极板电轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和导率和弯曲强度均呈先增加后减小的趋势：双极板模量.碳纤维作为主要导电填料与增强材料、树的成型条件也会影响双极板的性能与表面形貌，选脂制备复合双极板，多采用树脂浸渍层铺压制择合适的压制温度，才能保证双极板内部及反应产成型生的气体及时排出，不在内部与表面形成气体通 Kim等I将浸渍过甲苯磺酸和酚醛树脂的平道，避免双极板产生缺陷（如图3）.吴晴等B以乙纹碳纤维层铺后再包覆一层石墨箔，使用热辊层烯基树脂为基体、碳纤维预浸布为增强体制备复合压机压制酚醛树脂/碳纤维复合双极板（如图4），双极板，研究表明固化剂含量越高，复合材料的交双极板的拉伸强度达400MPa,比热压成型制备联固化程度越好，树脂与固化剂的质量比为100：4 的双极板的拉伸强度高33%，表面包覆的石墨箔时复合双极板的抗弯曲强度可达217.76MPa. 能有效降低双极板的接触电阻.Lee等B6将两层浸渍过氰酸酯改性环氧树脂的碳毡堆叠压制复合双极板，碳纤维暴露在表面，使双极板的面比 (a) 电阻(Area specific resistance,ASR)降至l5.5m2-cm2. 为了进一步提高复合双极板的力学性能，Leet和 Han)使用硝酸对碳纤维进行表面氧化处理，清洗后在环氧硅烷/亿醇溶液中上浆，表面改性的碳 (b) 纤维表面环氧基团与固化剂之间形成强化学键，断裂面中的碳纤维表面包覆着树脂涂层，比未改图3复合双极板在不同压制温度下的表面图像.(a)70℃：(b) 性的碳纤维表面粗糙，复合双极板的断裂能因而 100℃国增加，力学性能获得提高.张修平将N-(4-氨基- Fig.3 Surface images of composite bipolar plates at different pressing 苯基)-2-甲基-丙烯酰胺(APMA)接枝到碳纤维 temperatures:(a70℃，(b)100℃B (CF)表面形成乙烯基官能化的APMA-CFs,改性碳纤维与乙烯基树脂之间形成共价键（如图5）， 2碳材料增强复合双极板界面黏结强度增加，界面剪切强度较未改性碳纤 2.1碳纤维增强复合双极板维的界面剪切强度提高90.53%，弯曲强度提高碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，密 19.40% Hot rolling process Compression molding (a)Hot-roller Rolling speed:5 mm's Mold Diameter of rollers:50 mm Backup plate(1 mm Al Specimens Specimens +25 um PTFE film) 10 MPa S MPa 图4酚醛树脂/碳纤维复合双极板的制造方法.(a)热轧工艺：(b)压缩成型) Fig.4 Manufacturing method of composite bipolar plates:(a)hot rolling process;(b)compression molding 使双极板表面富含导电材料，如包覆一层石面加工气体流道，因此，碳纤维更适合作辅助导电墨箔或在表面裸露碳纤维，可降低双极板的表面填料，或作为增强填料少量添加到双极板复合材接触电阻.对碳纤维表面接枝官能团或使用碳料中纤维织物，可增强双极板的力学性能.当碳纤维被 2.2炭黑增强复合双极板加工成织物时，制备的双极板的抗弯强度普遍高炭黑是一种无定形碳，微晶结构碳原子排列于美国能源部(DOE)的标准(25MPa),但是层状类似于石墨，导电性能稳定，表面积范围大(10~ 结构不利于层间电子的传导，贯穿面导电性还需 3000m2g),分散性能极佳，常用作填充型导电填进一步优化.另外，碳纤维织物不利于在双极板表料0，炭黑粒子组成炭黑聚集体可形成链状导电

基酯树脂、炭黑为原料，采用模压成型工艺制备复合双极板，结果表明随着树脂含量增加，极板电导率下降，弯曲强度增强；随着炭黑含量增加，极板电导率和弯曲强度均呈先增加后减小的趋势；双极板的成型条件也会影响双极板的性能与表面形貌，选择合适的压制温度，才能保证双极板内部及反应产生的气体及时排出，不在内部与表面形成气体通道，避免双极板产生缺陷（如图 3）. 吴晴等[34] 以乙烯基树脂为基体、碳纤维预浸布为增强体制备复合双极板，研究表明固化剂含量越高，复合材料的交联固化程度越好，树脂与固化剂的质量比为 100∶4 时复合双极板的抗弯曲强度可达 217.76 MPa. (a) (b) 图 3 复合双极板在不同压制温度下的表面图像. （a）70 ℃ ；（b） 100 ℃[33] Fig.3 Surface images of composite bipolar plates at different pressing temperatures: (a) 70 ℃; (b) 100 ℃[33] 2 碳材料增强复合双极板 2.1 碳纤维增强复合双极板碳纤维是由碳元素组成的一种特种纤维，密度较小，具有耐高温、导电、导热性强及耐腐蚀等特性，可加工成各种织物，其石墨微晶结构沿纤维轴择优取向，因此沿纤维轴方向有很高的强度和模量. 碳纤维作为主要导电填料与增强材料、树脂制备复合双极板，多采用树脂浸渍层铺压制成型. Kim 等[35] 将浸渍过甲苯磺酸和酚醛树脂的平纹碳纤维层铺后再包覆一层石墨箔，使用热辊层压机压制酚醛树脂/碳纤维复合双极板（如图 4），双极板的拉伸强度达 400 MPa，比热压成型制备的双极板的拉伸强度高 33%，表面包覆的石墨箔能有效降低双极板的接触电阻. Lee 等[36] 将两层浸渍过氰酸酯改性环氧树脂的碳毡堆叠压制复合双极板，碳纤维暴露在表面，使双极板的面比电阻（Area specific resistance, ASR）降至 15.5 mΩ·cm2 . 为了进一步提高复合双极板的力学性能，Leet 和 Han[37] 使用硝酸对碳纤维进行表面氧化处理，清洗后在环氧硅烷/乙醇溶液中上浆，表面改性的碳纤维表面环氧基团与固化剂之间形成强化学键，断裂面中的碳纤维表面包覆着树脂涂层，比未改性的碳纤维表面粗糙，复合双极板的断裂能因而增加，力学性能获得提高. 张修平[38] 将 N-(4-氨基– 苯基)-2-甲基–丙烯酰胺（ APMA）接枝到碳纤维（CF）表面形成乙烯基官能化的 APMA–CFs，改性碳纤维与乙烯基树脂之间形成共价键（如图 5），界面黏结强度增加，界面剪切强度较未改性碳纤维的界面剪切强度提高 90.53%，弯曲强度提高 19.40%. Hot rolling process Hot-roller Specimens 5 MPa (a) (b) Diameter of rollers: 50 mm Rolling speed: 5 mm·s−1 Backup plate (1 mm Al +25 μm PTFE film) Compression molding Mold Specimens 10 MPa 图 4 酚醛树脂/碳纤维复合双极板的制造方法. （a）热轧工艺；（b）压缩成型[35] Fig.4 Manufacturing method of composite bipolar plates: (a) hot rolling process; (b) compression molding[35] 使双极板表面富含导电材料，如包覆一层石墨箔或在表面裸露碳纤维，可降低双极板的表面接触电阻[39] . 对碳纤维表面接枝官能团或使用碳纤维织物，可增强双极板的力学性能. 当碳纤维被加工成织物时，制备的双极板的抗弯强度普遍高于美国能源部（DOE）的标准（25 MPa），但是层状结构不利于层间电子的传导，贯穿面导电性还需进一步优化. 另外，碳纤维织物不利于在双极板表面加工气体流道，因此，碳纤维更适合作辅助导电填料，或作为增强填料少量添加到双极板复合材料中. 2.2 炭黑增强复合双极板炭黑是一种无定形碳，微晶结构碳原子排列类似于石墨，导电性能稳定，表面积范围大（10～ 3000 m 2 ·g−1），分散性能极佳，常用作填充型导电填料[40] ，炭黑粒子组成炭黑聚集体可形成链状导电 · 588 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 589· 通道Lim2在环氧树脂/碳纤维预浸料上喷涂 Covalent 天然石墨粉、炭黑与甲基乙基酮溶剂的混合物，干 bond d知燥后在两侧包覆上石墨箔，热压成型制备复合双极板（如图6），由于炭黑颗粒尺寸小，能够更均匀 Carbon fiber Carbon fiber 地分散，在增加电导率方面比天然石墨粉末更有 Vinyl ester 效.Gautamt和Kar4)将天然片状石墨浸泡在 KMnO4、HCIO4与HNO,混合溶液中1min进行化学插层后使用微波炉辐照，制备出最大单片体积为(570肚10)mLg的膨胀石墨，进而制备膨胀石 APMA-CFs 墨/炭黑石墨微粒/酚醛树脂复合双极板，单电池测国5乙烯基酯树脂基体与碳纤维之间的共价键示意图网试结果表明，其比只有膨胀石墨一种导电填料的 Fig.5 Schematic diagram of the covalent bond between vinyl ester resin 复合双极板的电池性能好，归因于炭黑和小粒径 matrix and carbon fiber 石墨粉对导电填料之间空隙的填充 Air spray gun MEK solvent Conductive particle Conductive particle Carbon fiber Hand stirring → composite ●● MEK-Sonication (5 min) prepreg (1) (2) (3) Hot press Closed mold Graphite foil Prepreg Specimen Laminating(80℃：Hot roller) (6) (5) (4) 图6嵌有导电颗粒的双极板的制备工艺网 Fig Fabrication processes of the conductive particles-embedded bipolar plate 2.3碳纳米管增强复合双极板以膨胀石墨为主导电填料，加入少量石墨颗碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向粒、炭黑、碳纤维或碳纳米管，复合材料双极板导尺寸为微米量级，管子两端基本封口的一维量子电性与力学性能得以提升的原理图如图7所示材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到辅助导电填料因与膨胀石墨形状、大小不同，混杂数十层同轴圆管，层与层之间保持固定距离，可以在膨胀石墨之间，增加导电通路，从而提升双极板看作石墨烯片层卷曲而成，导电性能良好.Jiang 的导电性能0（如图7(b).碳纤维或碳纳米管改等2利用开发的增强型真空辅助树脂传递成型性后表面接枝官能团，或通过氧化在表面生成羟 (VARTM)工艺制备了环氧树脂/碳纤维/碳黑/碳纳米基等含氧基团，这些基团与树脂官能团形成共价管复合双极板，双极板抗弯强度为166.6~188.3MPa, 键（图7（©）)，增强了导电填料与树脂之间的界面但最大体积电导率仅有59.02Scm'.阴强使用结合作用，双极板受到外力时断裂能增加，双极板 Fenton/.几US法对碳纳米管表面进行改性，当碳纳米的抗弯强度获得提升.此外，碳纤维与纳米管的轴管含量为5%时，复合双极板弯曲强度和电导率综向具有很高的强度，当作为辅助导电填料被少量合性能最佳，分别为81.2MPa和195.4Scm',与添加时，即使表面未改性，同样会增加双极板整体增强前复合双极板的性能相比，分别提高了的韧性，对双极板的抗弯强度有一定增强作用 36.0%和14.1%.碳纳米管作为辅助填料少量添加 3复合双极板产业化现状时，主要发挥增强作用，碳纳米管表面氧化生成的羟基、羧基官能团可以改善碳纳米管与酚醛树脂金属板电堆与石墨板电堆制备技术相对成间的界面附着力，从而提高复合材料的抗弯强度熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合

通道[41] . Lim[42] 在环氧树脂/碳纤维预浸料上喷涂天然石墨粉、炭黑与甲基乙基酮溶剂的混合物，干燥后在两侧包覆上石墨箔，热压成型制备复合双极板（如图 6），由于炭黑颗粒尺寸小，能够更均匀地分散，在增加电导率方面比天然石墨粉末更有效 . Gautamt 和 Kar[43] 将天然片状石墨浸泡在 KMnO4、HClO4 与 HNO3 混合溶液中 1 min 进行化学插层后使用微波炉辐照，制备出最大单片体积为 (570±10) mL·g−1 的膨胀石墨，进而制备膨胀石墨/炭黑/石墨微粒/酚醛树脂复合双极板，单电池测试结果表明，其比只有膨胀石墨一种导电填料的复合双极板的电池性能好，归因于炭黑和小粒径石墨粉对导电填料之间空隙的填充. MEK →Sonication (5 min) (1) (2) (3) (6) (5) (4) Hot press Closed mold Graphite foil Laminating (80 ℃: Hot roller) Prepreg Specimen MEK solvent Conductive particle Carbon fiber composite prepreg Conductive particle Air spray gun Hand stirring 图 6 嵌有导电颗粒的双极板的制备工艺[42] Fig.6 Fabrication processes of the conductive particles-embedded bipolar plate[42] 2.3 碳纳米管增强复合双极板碳纳米管是一种径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本封口的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层同轴圆管，层与层之间保持固定距离，可以看作石墨烯片层卷曲而成，导电性能良好. Jiang 等[28] 利用开发的增强型真空辅助树脂传递成型（VARTM）工艺制备了环氧树脂/碳纤维/碳黑/碳纳米管复合双极板，双极板抗弯强度为 166.6～188.3 MPa，但最大体积电导率仅有 59.02 S·cm–1 . 阴强[44] 使用 Fenton/US 法对碳纳米管表面进行改性，当碳纳米管含量为 5% 时，复合双极板弯曲强度和电导率综合性能最佳，分别为 81.2 MPa 和 195.4 S·cm–1，与增强前复合双极板的性能相比，分别提高了 36.0% 和 14.1%. 碳纳米管作为辅助填料少量添加时，主要发挥增强作用，碳纳米管表面氧化生成的羟基、羧基官能团可以改善碳纳米管与酚醛树脂间的界面附着力，从而提高复合材料的抗弯强度. 以膨胀石墨为主导电填料，加入少量石墨颗粒、炭黑、碳纤维或碳纳米管，复合材料双极板导电性与力学性能得以提升的原理图如图 7 所示. 辅助导电填料因与膨胀石墨形状、大小不同，混杂在膨胀石墨之间，增加导电通路，从而提升双极板的导电性能[40] （如图 7（b））. 碳纤维或碳纳米管改性后表面接枝官能团，或通过氧化在表面生成羟基等含氧基团，这些基团与树脂官能团形成共价键（图 7（c）），增强了导电填料与树脂之间的界面结合作用，双极板受到外力时断裂能增加，双极板的抗弯强度获得提升. 此外，碳纤维与纳米管的轴向具有很高的强度，当作为辅助导电填料被少量添加时，即使表面未改性，同样会增加双极板整体的韧性，对双极板的抗弯强度有一定增强作用. 3 复合双极板产业化现状金属板电堆与石墨板电堆制备技术相对成熟，已经广泛应用于商用车、乘用车领域，但复合 Carbon fiber APMA-CFs O C O C HO O O * CH2 * O C N H N H Vinyl ester Vinyl ester Vinyl ester Covalent bond Carbon fiber n 图 5 乙烯基酯树脂基体与碳纤维之间的共价键示意图[38] Fig.5 Schematic diagram of the covalent bond between vinyl ester resin matrix and carbon fiber[38] 冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 · 589 ·

590 工程科学学报，第43卷，第5期双极板的生产制造在我国尚未形成规模，仍未大批量投入市场，原料成本高、模压工艺不成熟是复合双极板批量生产使用面临的首要问题.国外复合双极板生产企业主要有英国博韦尔(Porvair)、德国德纳(Dana)、德国恩欣格(Ensinger)、丹麦 EG Graphite CB CF Resin IRD Fuel Cells A/S、加拿大巴拉德(Ballard)等，国 Conductive particles path 内复合双极板研发企业主要是江苏神州碳制品有 (c)External functional group 限公司、武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司、 Covalent bond 惠州市海龙模具塑料制品有限公司、惠州市杜科新材料有限公司和佛山市南海宝碳石墨制品有限公司.表1总结了国内外主要企业研发的复合双极板的性能指标，除气密性外，其它性能均满足 DOE要求.除了气密性需要进一步优化，体积密 Resin functional group 度仍有提高空间，电阻率有待降低以进一步提高 CF/CNTs Resin CF/CNTs Resin 双极板的导电性能.由于缺乏统一的双极板性能图7石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板导电性与测试标准，现有双极板性能存在表达方式不统一力学性能原理图.()膨胀石墨为唯一导电介质时复合双极板的导电的问题，尤其是对双极板气密性的检测，表1中选通路：(b)添加石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管时复合双极板的导择了其中一种使用较多的气体透过率用于相互比电通路：（©）改性碳纤维/碳纳米管表面官能团与树脂官能团形成共价键较.此外，氢璞创能在国内率先推出复合双极板电 Fig.7 Schematic for the reinforced conductivity and mechanical properties of composite bipolar plate by graphite particles,carbon black. 堆，其生产的石墨复合双极板的寿命为15000~ carbon fiber and carbon nanotube:(a)conductive path of composite 20000h,与石墨双极板寿命相近，远超金属双极板 bipolar plate using expanded graphite as the only conductive medium 寿命 (b)adding graphite particles,carbon black,carbon fiber and carbon nanotubes;(c)the form of covalent bonds between surface functional 另外，电堆功率密度是评价双极板性能的一 groups of modified carbon fiber/carbon nanotube and those of resin 项重要指标，而电堆功率密度的计算方法缺乏统表1国内外主要企业研发的复合双极板的性能 Table 1 Performances of composite bipolar plates produced by main domestic and foreign enterprises Jiangsu Shenzhou Wuhan Himalaya Huizhou Hailong Mold Foshan Nanhai Baotan Performance Carbon Products Co.. Optoelectronics Plastic Products Co., Huizhou Duke New Graphite Products Co.. Ensinger, Ltd. Technology Co.,Ltd Ltd. Material Co.,Ltd. Ltd. Germany Bulk density/(g.cm) ≥1.85 1.8-1.95 1.89 2 Conductivity/(S.cm) 220 >300 95 142 Resistivity/(u.m) ≤40 16 一一一 70.4 Compressive strength/ ≥80 >55 >100 MPa ≥50 70 一 Flexural strength/MPa ≥40 >51 >45 >40 45 40 Shore hardness,HS ≥30 48-51 一一一一 Proper temperature/℃ -4-200 >120 -55-150 一 200-240 Contact resistance (me-cm2) 一子 6 一一 Corrosion current 一一 ≤0.5 density/(uA.cm) <0.5 一 Gas permeability/ 一一 <1.3×104 3.76×102 [cm'(s-cm2-Pa)] 一 Porosity/% ≤02 ≤0.12 一一一标准，是否计算端板体积及氢气进气压力选值率密度，例如，增加双极板的密度，不但能增加双不同使得企业报道的电堆功率密度无可比性.通极板的气密性，还能减小双极板的体积，由于双极过降低电堆体积或提高电堆功率可以提高电堆功板占电堆体积的80%，电堆体积因而降低：双极板

双极板的生产制造在我国尚未形成规模，仍未大批量投入市场，原料成本高、模压工艺不成熟是复合双极板批量生产使用面临的首要问题. 国外复合双极板生产企业主要有英国博韦尔（Porvair）、德国德纳（ Dana）、德国恩欣格（Ensinger）、丹麦 IRD Fuel Cells A/S、加拿大巴拉德（Ballard）等，国内复合双极板研发企业主要是江苏神州碳制品有限公司、武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司、惠州市海龙模具塑料制品有限公司、惠州市杜科新材料有限公司和佛山市南海宝碳石墨制品有限公司. 表 1 总结了国内外主要企业研发的复合双极板的性能指标，除气密性外，其它性能均满足 DOE 要求. 除了气密性需要进一步优化，体积密度仍有提高空间，电阻率有待降低以进一步提高双极板的导电性能. 由于缺乏统一的双极板性能测试标准，现有双极板性能存在表达方式不统一的问题，尤其是对双极板气密性的检测，表 1 中选择了其中一种使用较多的气体透过率用于相互比较. 此外，氢璞创能在国内率先推出复合双极板电堆，其生产的石墨复合双极板的寿命为 15000～ 20000 h，与石墨双极板寿命相近，远超金属双极板寿命. 另外，电堆功率密度是评价双极板性能的一项重要指标，而电堆功率密度的计算方法缺乏统一标准，是否计算端板体积及氢气进气压力选值不同使得企业报道的电堆功率密度无可比性. 通过降低电堆体积或提高电堆功率可以提高电堆功率密度，例如，增加双极板的密度，不但能增加双极板的气密性，还能减小双极板的体积，由于双极板占电堆体积的 80%，电堆体积因而降低；双极板表 1 国内外主要企业研发的复合双极板的性能 Table 1 Performances of composite bipolar plates produced by main domestic and foreign enterprises Performance Jiangsu Shenzhou Carbon Products Co., Ltd. Wuhan Himalaya Optoelectronics Technology Co., Ltd Huizhou Hailong Mold Plastic Products Co., Ltd. Huizhou Duke New Material Co., Ltd. Foshan Nanhai Baotan Graphite Products Co., Ltd. Ensinger, Germany Bulk density/(g·cm−3) ≥1.85 1.8–1.95 — — 1.89 2 Conductivity/(S·cm−1) — — 220 >300 95 142 Resistivity/(μΩ·m) ≤40 16 — — — 70.4 Compressive strength / MPa ≥80 >50 >55 >100 70 — Flexural strength/MPa ≥40 >51 >45 >40 45 40 Shore hardness, HS ≥30 48–51 — — — — Proper temperature/℃ −4–200 — >120 −55–150 — 200–240 Contact resistance / (mΩ·cm2 ) — — <8 <6 — — Corrosion current density/(μA·cm−2) — — ≤0.5 <0.5 — — Gas permeability/ [cm3 ·(s·cm2 ·Pa)−1] — — <1.3×10−14 3.76×10−12 — — Porosity/% ≤0.2 ≤0.12 — — — — EG Graphite particles (c) External functional group (a) (b) Resin functional group CF/CNTs Resin CF/CNTs Resin Covalent bond CB CF Resin Conductive path 图 7 石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管增强复合双极板导电性与力学性能原理图. （a）膨胀石墨为唯一导电介质时复合双极板的导电通路；（b）添加石墨颗粒、炭黑、碳纤维、碳纳米管时复合双极板的导电通路；（c）改性碳纤维/碳纳米管表面官能团与树脂官能团形成共价键 Fig.7 Schematic for the reinforced conductivity and mechanical properties of composite bipolar plate by graphite particles, carbon black, carbon fiber and carbon nanotube: (a) conductive path of composite bipolar plate using expanded graphite as the only conductive medium (b) adding graphite particles, carbon black, carbon fiber and carbon nanotubes; (c) the form of covalent bonds between surface functional groups of modified carbon fiber/carbon nanotube and those of resin · 590 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期

冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 591· 的导电性能决定电堆功率，提高双极板电导率可快标准制定，使不同企业研发的产品性能具有可以提高电堆功率，因此增加双极板密度、提高双极比性板电导率均可以提高电堆功率密度.据调研，丰田Mirai金属双极板电堆功率密度为3.1kWL, 参考文献英国Intelligent Energy的新一代EC200-192金属双 [1]Li W,Li Z X,Liu L T,et al.Research progress on surface 极板电堆功率密度高达5kWL,上海氢晨金属板 modification of metal bipolar plate for proton exchange membrane 电堆功率密度为3.5kWL,国鸿氢能石墨板电堆 fuel cell.Surf Technol,2018,47(10):81 功率密度为3.3kWL,而氢璞创能V系列复合双 (李伟，李争显，刘林涛，等.质子交换膜燃料电池金属双极板表面改性研究进展.表面技术，2018,47(10)：81) 极板的电堆堆芯功率密度达3.8kWL由于计算 [2]An F Q,Zhao H L,Cheng Z,et al.Development status and 方法的不同，上述电堆功率密度可比性不大.金属 research progress of power battery for pure electric vehicles.Chin 双极板较薄，存在体积小的优势，电堆功率密度更 JEng,2019,41(1):22 容易比石墨板与复合板的电堆功率密度高⑧，但寿 (安富强，赵洪量，程志，等.纯电动车用锂离子电池发展现状与命较短；复合双极板导电性与抗弯强度低于石墨研究进展.工程科学学报，2019,41(1)：22) 板，但工艺上更易做薄，制备步骤少，生产周期短， [3]Zhong X H,Chen LL,Han J W,et al.Overview of present 在提高电堆体积功率密度与流水线生产方面更具 situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion 优势 batteries.Chin J Eng,2021,43(2):161 (钟雪虎，陈玲玲，韩俊伟，等.废旧锂离子电池资源现状及回收 4总结与展望利用.工程科学学报，2021,43(2)：161) [4]Bao D Y.Research progress of proton exchange membrane fuel 碳基复合双极板的性能主要取决于原料的配 cell.High Technol Industuialigation,1994(Sup1):4 比与制备工艺条件，如，树脂与碳材料的种类、配 (鲍德佑.质子交换膜燃料电池的研究开发进展.高科技与产业比及成型工艺条件.原料成本高、模压工艺不成化，1994（增刊14）熟是复合双极板产业化面临的主要问题 [5]Wang Y,Yuan H,Martinez A,et al.Polymer electrolyte mem- (1)树脂黏结导电颗粒，交联固化后形成三维 brane fuel cell and hydrogen station networks for automobiles: 网络结构，有助于改善双极板力学性能，但树脂含 Status,technology,and perspectives.AdvAppl Energy.2021.2: 量较多会使双极板的导电性能下降，需优化树脂 100011 [6] Wang X J,Chen M.Comparison of energy consumption and usage 用量以平衡双极板的力学性能与导电性能：酚醛 cost between new energy vehicles and traditional vehicles based on 环氧乙烯基树脂集合了酚醛树脂、环氧树脂和乙 linear regression analysis The 13th(2018)China Mamagement 烯基树脂的优点，更加耐高温、耐腐蚀，寿命更长， Academic Annual Conference.Hangzhou,2018:442 固化过程无小分子物质产生和逸出，更适于工业 (王晓佳，陈咪基于线性回归分析的新能源汽车与传统汽车能生产耗与使用成本比较研究第十三届(2018)中国管理学年会.杭 (2)主要导电填料为石墨时，片状石墨比块状州，2018：442) 石墨更容易形成导电通路；石墨粒径影响双极板 [7]Samu A.Pertti K.Jaril,et al.Bipolar Plate,Method for Producing 的导电性能与力学性能，应通过优化确定合理的 Bipolar Plate and PEM Fuel Cell:United State Patent, EP20090142645.2009-6-4 粒径分布 [8]Han Y T.Zhang P C.Shi J F,et al.Surface modification of TAl (3)少量添加炭黑、碳纤维、碳纳米管增强材 bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell.J Chin Soc 料，可有效填充双极板空隙，增加导电通路；同时 Co7 os Prot,.2021,41(1):125 通过与树脂官能团形成共价键或直接改善双极板 (韩月桐，张鹏超，史杰夫，等.质子交换膜燃料电池中TA1双极的韧性，增强双极板的抗弯强度，使复合材料双极板的表面改性研究.中国腐蚀与防护学报，2021,41(1)：125) 板的导电性与力学性能均获得提升 [9]Song Y,Zhang C,Ling C Y,et al.Review on current research of (4)成本与性能是影响复合双极板产业化的 materials,fabrication and application for bipolar plate in proton 主要因素.选材既要满足双极板的性能要求，又 exchange membrane fuel cell.IntJ Hydrog Energy,2020,45(54): 29832 要来源易得、价格低廉：在模压加工方面，需要不 [10]Hermann A,Chaudhuri T,Spagnol P.Bipolar plates for PEM fuel 断优化原料配比和热压条件，增加平行操作，减 cells:A review.Int J Hydrog Energy,2005,30(12):1297 少生产周期，实现流水线生产.此外，行业内缺乏 [11]Renata W.Carbon-based materials for bipolar plates for low- 统一的复合双极板性能测试标准，相关机构应加 temperatures PEM fuel cells-A review.Funct Mater Lett,2019

的导电性能决定电堆功率，提高双极板电导率可以提高电堆功率，因此增加双极板密度、提高双极板电导率均可以提高电堆功率密度. 据调研，丰田 Mirai 金属双极板电堆功率密度为 3.1 kW·L−1 ，英国 Intelligent Energy 的新一代 EC200-192 金属双极板电堆功率密度高达 5 kW·L−1，上海氢晨金属板电堆功率密度为 3.5 kW·L−1，国鸿氢能石墨板电堆功率密度为 3.3 kW·L−1，而氢璞创能 V 系列复合双极板的电堆堆芯功率密度达 3.8 kW·L−1 . 由于计算方法的不同，上述电堆功率密度可比性不大. 金属双极板较薄，存在体积小的优势，电堆功率密度更容易比石墨板与复合板的电堆功率密度高[8] ，但寿命较短；复合双极板导电性与抗弯强度低于石墨板，但工艺上更易做薄，制备步骤少，生产周期短，在提高电堆体积功率密度与流水线生产方面更具优势. 4 总结与展望碳基复合双极板的性能主要取决于原料的配比与制备工艺条件，如，树脂与碳材料的种类、配比及成型工艺条件. 原料成本高、模压工艺不成熟是复合双极板产业化面临的主要问题. （1）树脂黏结导电颗粒，交联固化后形成三维网络结构，有助于改善双极板力学性能，但树脂含量较多会使双极板的导电性能下降，需优化树脂用量以平衡双极板的力学性能与导电性能；酚醛环氧乙烯基树脂集合了酚醛树脂、环氧树脂和乙烯基树脂的优点，更加耐高温、耐腐蚀，寿命更长，固化过程无小分子物质产生和逸出，更适于工业生产. （2）主要导电填料为石墨时，片状石墨比块状石墨更容易形成导电通路；石墨粒径影响双极板的导电性能与力学性能，应通过优化确定合理的粒径分布. （3）少量添加炭黑、碳纤维、碳纳米管增强材料，可有效填充双极板空隙，增加导电通路；同时通过与树脂官能团形成共价键或直接改善双极板的韧性，增强双极板的抗弯强度，使复合材料双极板的导电性与力学性能均获得提升. （4）成本与性能是影响复合双极板产业化的主要因素. 选材既要满足双极板的性能要求，又要来源易得、价格低廉；在模压加工方面，需要不断优化原料配比和热压条件，增加平行操作，减少生产周期，实现流水线生产. 此外，行业内缺乏统一的复合双极板性能测试标准，相关机构应加快标准制定，使不同企业研发的产品性能具有可比性. 参考文献 Li W, Li Z X, Liu L T, et al. Research progress on surface modification of metal bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell. Surf Technol, 2018, 47（10）: 81 （李伟, 李争显, 刘林涛, 等. 质子交换膜燃料电池金属双极板表面改性研究进展. 表面技术, 2018, 47（10）：81） [1] An F Q, Zhao H L, Cheng Z, et al. Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles. Chin J Eng, 2019, 41（1）: 22 （安富强, 赵洪量, 程志, 等. 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展. 工程科学学报, 2019, 41（1）：22） [2] Zhong X H, Chen L L, Han J W, et al. Overview of present situation and technologies for the recovery of spent lithium-ion batteries. Chin J Eng, 2021, 43（2）: 161 （钟雪虎, 陈玲玲, 韩俊伟, 等. 废旧锂离子电池资源现状及回收利用. 工程科学学报, 2021, 43（2）：161） [3] Bao D Y. Research progress of proton exchange membrane fuel cell. High Technol Industuialigation, 1994(Sup1): 4 （鲍德佑. 质子交换膜燃料电池的研究开发进展. 高科技与产业化, 1994(增刊1): 4） [4] Wang Y, Yuan H, Martinez A, et al. Polymer electrolyte membrane fuel cell and hydrogen station networks for automobiles: Status, technology, and perspectives. Adv Appl Energy, 2021, 2: 100011 [5] Wang X J, Chen M. Comparison of energy consumption and usage cost between new energy vehicles and traditional vehicles based on linear regression analysis // The 13th (2018) China Management Academic Annual Conference. Hangzhou, 2018: 442 （王晓佳, 陈咪. 基于线性回归分析的新能源汽车与传统汽车能耗与使用成本比较研究//第十三届(2018)中国管理学年会. 杭州, 2018: 442） [6] Samu A, Pertti K, Jari I, et al. Bipolar Plate, Method for Producing Bipolar Plate and PEM Fuel Cell: United State Patent, EP20090142645.2009-6-4 [7] Han Y T, Zhang P C, Shi J F, et al. Surface modification of TA1 bipolar plate for proton exchange membrane fuel cell. J Chin Soc Corros Prot, 2021, 41（1）: 125 （韩月桐, 张鹏超, 史杰夫, 等. 质子交换膜燃料电池中TA1双极板的表面改性研究. 中国腐蚀与防护学报, 2021, 41（1）：125） [8] Song Y, Zhang C, Ling C Y, et al. Review on current research of materials, fabrication and application for bipolar plate in proton exchange membrane fuel cell. Int J Hydrog Energy, 2020, 45（54）: 29832 [9] Hermann A, Chaudhuri T, Spagnol P. Bipolar plates for PEM fuel cells: A review. Int J Hydrog Energy, 2005, 30（12）: 1297 [10] Renata W. Carbon-based materials for bipolar plates for lowtemperatures PEM fuel cells‒‒A review. Funct Mater Lett, 2019, [11] 冯利利等：碳基复合材料模压双极板研究进展 · 591 ·

592 工程科学学报，第43卷，第5期 12(2):1930001 resins and their curing agents.Plast Sci Technol,2019,47(2):95 [12]Fan R L,Peng Y H,Tian H,et al.Graphite-filled composite (陈杰，马春柳，刘邦，等.热固性树脂及其固化剂的研究进展 bipolar plates for fuel cells:material,structure,and performance. 塑料科技，2019,47(2)：95) Acta Phys-Chim Sin,https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB [25]Simaafrookhteh S,Khorshidian M,Momenifar M.Fabrication of 202009095 multi-filler thermoset-based composite bipolar plates for PEMFCs (樊润林，彭宇航，田豪，等.燃料电池复合石墨双极板基材的研 applications:Molding defects and properties characterizations.Int 究进展：材料、结构与性能.物理化学学报，htps:doi.org JHydrog Energy,2020,45(27):14119 10.3866PKU.WHXB202009095) [26]Yao K.Adams D.Hao A,et al.Highly conductive and strong [13]Kamarudin S K,Daud WR W,Md Som A,et al.Technical design graphite-phenolic resin composite for bipolar plate applications and economic evaluation of a PEM fuel cell system.J Power Energy Fuels,2017,31(12:14320 Sources,2006,157(2):641 [27]Yin Q,Li A J,Sun K N,et al.Study of PF resin/graphite [14]Kang Q P,Zhang G Q,Liu Y Q,et al.Research progress of composite for bipolar plate.J Synth Cryst,2007,36(4):807 composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells. (阴强，李爱菊，孙康宁，等.酚醛树脂/石墨双极板复合材料的实 J North Univ China Nat Sci Ed,2019,40(5):414 验研究.人工晶体学报，2007,36(4)：807) (康启平，张国强，刘艳秋，等.质子交换膜燃料电池复合材料双 [28]Jiang B Y,Stubler N,Wu W Q,et al.Manufacturing and 极板研究进展.中北大学学报（自然科学版），2019,40(5)：414) characterization of bipolar fuel cell plate with textile reinforced [15]Zhao Q P,Mu Z X,Zhang B,et al.Research progress of bipolar polymer composites.Mater Des,2015,65:1011 plate material for proton exchange membrane fuel cell.New Chem [29]Kang S J,Kim D O,Lee J H,et al.Solvent-assisted graphite Ma1er,2019,47(11):52 loading for highly conductive phenolic resin bipolar plates for (赵秋萍，牟志星，张斌，等.质子交换膜燃料电池双极板材料研 proton exchange membrane fuel cells.J Power Sources,2010, 究进展.化工新型材料，2019,47(11)：52) 195(12):3794 [16]Kang K.Park S,Ju H.Effects of type of graphite conductive filler [30]Mathur R B,Dhakate S R,Gupta D K,et al.Effect of different on the performance of a composite bipolar plate for fuel cells carbon fillers on the properties of graphite composite bipolar plate. Solid State lonics,2014,262:332 J Mater Process Technol,2008,203(1-3):184 [17]JiX Y,LiA J,Wang WQ.et al.Review of study on preparation [31]Chen H,Liu H B,Yang L,et al.Effects of resin type on properties and performance of resin/graphite PEMFC bipolar plates.Mater of graphite/polymer composite bipolar plate for proton exchange Re,2013,27(17):87 membrane fuel cell.Mater Res,2011,26(23):2974 (冀晓燕，李爱菊，王威强，等.树脂/石墨PEMFC双极板的制备 [32]Luo X K.Study on the Bipolar Plate of Expanded Graphite of 工艺与性能研究综述.材料导报，2013.27(17)：87) Proton Exchange Membrance Fuel Cells [Dissertation].Dalian: [18]Zhang S W,Wan Z P.Shen Y Q.et al.Fabrication of graphite Dalian University of Technology,2017 composite bipolar plate for miniature PEMFCs by micro planing (罗晓宽.质子交换膜燃料电池膨胀石墨双极板研究[学位论 with multi-cutter.Key Eng Mater,2013,589-590:617 文1大连：大连理工大学，2017) [19]Kakati B K,Sathiyamoorthy D,Verma A.Electrochemical and [33]Wang C G,Wu H,Guo S Y.Preparation of vinyl ester resin/ mechanical behavior of carbon composite bipolar plate for fuel graphite composite for bipolar plate.Polym Mater Sci Eng,2014, cell.IntJ Hydrog Energy,2010,35(9):4185 30(8):125 [20]Minke C.Hickmann T,dos Santos A R,et al.Cost and (王成国，吴宏，郭少云.乙稀基酯树脂/石墨双极板复合材料的 performance prospects for composite bipolar plates in fuel cells 制备.高分子材料科学与工程，2014,30(8)：125) and redox flow batteries.J Power Sources,2016,305:182 [34]Wu Q,Li J,Zhang P L.Effect of curing agent content on [21]Hu B,Xiang L Y,He G J.Research progress in PEMFC properties of vinyl ester resin/carbon fiber composites.J Hubei polymer/conductive filler composite material bipolar plates.China Univ Automot Technol,2019,33(4):68 Plast Ind,2020,48(Sup1):26 (吴晴，李建，张鹏磊.固化剂对乙烯基酯树脂碳纤维复合材料 (胡斌，项林忆，何光建.质子交换膜燃料电池用聚合物/得电填性能的影响.湖北汽车工业学院学报，2019,33(4)：68) 料复合材料双极板的研究进展.塑料工业，2020,48（增刊1）上26) [35]Kim M,Choe J,Lim J W,et al.Manufacturing of the carbon/ [22]Cunningham B D,Huang J,Baird D G.Review of materials and phenol composite bipolar plates for PEMFC with continuous hot processing methods used in the production of bipolar plates for rolling process.Compos Struct,2015,132:1122 fuel cells.Int Mater Rev,2007,52(1):1 [36]Lee D,Lim J W,Lee D G.Cathode/anode integrated composite [23]Li X Y,Ren Y,Gan W J.Progress in toughening thermosetting bipolar plate for high-temperature PEMFC.Compos Struct,2017, resins.Thermosetting Resin,2010,25(5):41 167:144 (李晓燕，任圆，甘文君.热固性树脂的增韧进展.热固性树脂 [37]Lee H,Han K.Effect of surface-modified carbon fiber on the 2010,25(5):41) mechanical properties of carbon/epoxy composite for bipolar plate [24]Chen J,Ma CL,Liu B,et al.Research progress of thermosetting of PEMFC.Transctions Korean Hydrog New Energy Soc,2020

12（2）: 1930001 Fan R L, Peng Y H, Tian H, et al. Graphite-filled composite bipolar plates for fuel cells: material, structure, and performance. Acta Phys-Chim Sin, https://doi.org/10.3866/PKU.WHXB 202009095 （樊润林, 彭宇航, 田豪, 等. 燃料电池复合石墨双极板基材的研究进展: 材料、结构与性能. 物理化学学报, https://doi.org/ 10.3866/PKU.WHXB202009095） [12] Kamarudin S K, Daud W R W, Md Som A, et al. Technical design and economic evaluation of a PEM fuel cell system. J Power Sources, 2006, 157（2）: 641 [13] Kang Q P, Zhang G Q, Liu Y Q, et al. Research progress of composite bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells. J North Univ China Nat Sci Ed, 2019, 40（5）: 414 （康启平, 张国强, 刘艳秋, 等. 质子交换膜燃料电池复合材料双极板研究进展. 中北大学学报(自然科学版), 2019, 40（5）：414） [14] Zhao Q P, Mu Z X, Zhang B, et al. Research progress of bipolar plate material for proton exchange membrane fuel cell. New Chem Mater, 2019, 47（11）: 52 （赵秋萍, 牟志星, 张斌, 等. 质子交换膜燃料电池双极板材料研究进展. 化工新型材料, 2019, 47（11）：52） [15] Kang K, Park S, Ju H. 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