《工程科学学报》：经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 陈学群张万灵陈珊刘建容曹国良李国明 Effect of oxygen on economical corrosion resistant steel CHEN Xue-qun,ZHANG Wan-ling.CHEN San,LIU Jian-rong.CAO Guo-liang,LI Guo-ming 引用本文： 陈学群，张万灵，陈珊，刘建容，曹国良，李国明.经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究.工程科学学报，2021,43(7)：960-965. doi10.13374j.issn2095-9389.2020.04.29.001 CHEN Xue-qun,ZHANG Wan-ling,CHEN San,LIU Jian-rong,CAO Guo-liang,LI Guo-ming.Effect of oxygen on economical corrosion resistant steel[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(7):960-965.doi:10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.29.001 在线阅读View online::htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2020.04.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel 工程科学学报.2020.42S:27htps:1doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2020.03.25.s05 S042对含C1溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 Effect of SOon the passive and pitting behavior of 3Laustenite sainess steeina Clconainingio 工程科学学报.2018.40(3：366htps:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2018.03.013 20 CrMnTit齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 Pitting sensitivity and crack initiation risk of 20CrMnTi gear steel 工程科学学报.2017,395)：731htps:doi.org/10.13374j.issn2095-9389.2017.05.011 Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响 Effect of manganese addition on resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel S32205 工程科学学报.2019,41(2：246 https::1doi.org/10.13374/.issn2095-9389.2019.02.012 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 Effect of residual stress on localized corrosion behavior of metallic materials 工程科学学报.2019,41(7)：929 https:1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.07.012 γ预辐照对管流冲刷条件下铍在EDM-1中腐蚀性能的影响 Corrosion of beryllium in EDM-1 fluid after y pre-irradiation 工程科学学报.2018,40(12：1518htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.12.010

经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 陈学群 张万灵 陈珊 刘建容 曹国良 李国明 Effect of oxygen on economical corrosion resistant steel CHEN Xue-qun, ZHANG Wan-ling, CHEN San, LIU Jian-rong, CAO Guo-liang, LI Guo-ming 引用本文: 陈学群, 张万灵, 陈珊, 刘建容, 曹国良, 李国明. 经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究[J]. 工程科学学报, 2021, 43(7): 960-965. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.29.001 CHEN Xue-qun, ZHANG Wan-ling, CHEN San, LIU Jian-rong, CAO Guo-liang, LI Guo-ming. Effect of oxygen on economical corrosion resistant steel[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(7): 960-965. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.29.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.29.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 夹杂物对Q235钢耐腐蚀行为的影响 Effect of inclusions on corrosion resistance of carbon steel 工程科学学报. 2020, 42(S): 27 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.03.25.s05 SO4 2-对含Cl-溶液中316L奥氏体不锈钢钝化行为及点蚀行为的影响 Effect of SO4 2- on the passive and pitting behavior of 316L austenite stainless steel in a Cl- -containing solution 工程科学学报. 2018, 40(3): 366 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.03.013 20CrMnTi齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 Pitting sensitivity and crack initiation risk of 20CrMnTi gear steel 工程科学学报. 2017, 39(5): 731 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.011 Mn对2205双相不锈钢耐点蚀性能的影响 Effect of manganese addition on resistance to pitting corrosion of duplex stainless steel S32205 工程科学学报. 2019, 41(2): 246 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.02.012 残余应力对金属材料局部腐蚀行为的影响 Effect of residual stress on localized corrosion behavior of metallic materials 工程科学学报. 2019, 41(7): 929 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.012 γ预辐照对管流冲刷条件下铍在EDM-1中腐蚀性能的影响 Corrosion of beryllium in EDM-1 fluid after γ pre-irradiation 工程科学学报. 2018, 40(12): 1518 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.12.010

工程科学学报.第43卷.第7期：960-965.2021年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.7:960-965,July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.29.001;http://cje.ustb.edu.cn 经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 陈学群)，张万灵，陈珊，刘建容)，曹国良)区，李国明) 1)海军工程大学理学院，武汉4300332)武汉钢铁集团有限公司.武汉430080 通信作者.E-mail:mimi7689@163.com 摘要为了治炼不同氧含量的碳素船体钢，通过机械性能试验和周浸试验研究了钢中氧含量对钢材腐蚀性能和机械性能 的影响.结果表明，在连铸生产许可的氧范围内，随着钢水脱氧程度的减弱.钢中氧质量分数增加，钢材的平均腐蚀率略有下 降，而耐点蚀性能有较明显增强，变化曲线的高氧端比低氧端平均点蚀深度下降约227%.弱脱氧钢的机械性能符合规范要 求，可达到D级钢水平.分析认为，氧提高钢材耐蚀性的原因主要是固溶氧可提高铁的热力学稳定性，提高了蚀孔内铁的腐 蚀电位，降低了蚀坑扩展速度.氧作为耐蚀元素应用可以显著降低耐蚀钢的成本，提高经济性. 关键词脱氧：点蚀：耐腐蚀钢：固溶氧：热力学稳定性 分类号TG174.2 Effect of oxygen on economical corrosion resistant steel CHEN Xue-gun,ZHANG Wan-ling?),CHEN San,LIU Jian-rong,CAO Guo-liang,LI Guo-ming) 1)College of Science,Navel University of Engineering,Wuhan 430033,China 2)Wuhan Iron and Steel Group Company,Wuhan 30080,China Corresponding author,E-mail:mimi7689@163.com ABSTRACT Carbon steels are widely used structural materials in vessel and marine engineering.Many studies acknowledge that the pitting corrosion of these materials are heavily subject to their metallurgic factors.Although much attention has been paid on inclusions and microstructure,little had been dealt with metallurgical processing including deoxidizing degrees.Deoxidization is one of the most important processes in steelmaking.Stronger deoxidizing degree helps to improve steel's mechanical property and welding property. However,some studies demonstrated that weaker deoxidizing degree tends to improve pitting corrosion resistance.Manufacturing ordinary structural steels nowadays have been changed from mould casting to continuous casting.However,the deoxidizing degree of continuous casting steel may be different due to different deoxidization techniques.Particularly,the oxygen content in current steels has a fairly low level,which may be harmful to pitting corrosion resistance of steels.In this study,the influence of oxygen content in carbon hull steels on corrosion and mechanical properties of steel was investigated by mechanical properties tests and alternate immersion test. Results show increased oxygen content when there is duction of deoxidization of molten steel in the range permitted by continuous casting.Interestingly,the average corrosion rate of steel slightly decreases and an obvious enhancement of resistance to pitting is observed.The average pit depth corresponding to the high oxygen side of the pit depth-oxygen curve is about 22.7%lower than that of the low oxygen side.The mechanical and cold bending properties of tested steels are able to meet technical code requirements and can reach the level of Grade D hull steel.Findings of this study suggest that solid solution oxygen in steel plays a major role in improving pitting resistance.It can enhance the thermodynamic stability of iron,elevate the corrosion potential of the iron in the pit,and reduce the pitting rate.Therefore,using oxygen as a corrosion resistant element is an economic strategy to reduce the cost of corrosion resistant steel. KEY WORDS deoxidization;pitting;corrosion resistant steel;solid solution oxygen;thermodynamic stability 收稿日期：2020-04-29

经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 陈学群1)，张万灵2)，陈    珊1)，刘建容2)，曹国良1) 苣，李国明1) 1) 海军工程大学理学院，武汉 430033    2) 武汉钢铁集团有限公司，武汉 430080 苣通信作者，E-mail：mimi7689@163.com 摘    要    为了冶炼不同氧含量的碳素船体钢，通过机械性能试验和周浸试验研究了钢中氧含量对钢材腐蚀性能和机械性能 的影响. 结果表明，在连铸生产许可的氧范围内，随着钢水脱氧程度的减弱，钢中氧质量分数增加，钢材的平均腐蚀率略有下 降，而耐点蚀性能有较明显增强，变化曲线的高氧端比低氧端平均点蚀深度下降约 22.7%. 弱脱氧钢的机械性能符合规范要 求，可达到 D 级钢水平. 分析认为，氧提高钢材耐蚀性的原因主要是固溶氧可提高铁的热力学稳定性，提高了蚀孔内铁的腐 蚀电位，降低了蚀坑扩展速度. 氧作为耐蚀元素应用可以显著降低耐蚀钢的成本，提高经济性. 关键词    脱氧；点蚀；耐腐蚀钢；固溶氧；热力学稳定性 分类号    TG174.2 Effect of oxygen on economical corrosion resistant steel CHEN Xue-qun1) ，ZHANG Wan-ling2) ，CHEN San1) ，LIU Jian-rong2) ，CAO Guo-liang1) 苣 ，LI Guo-ming1) 1) College of Science, Navel University of Engineering, Wuhan 430033, China 2) Wuhan Iron and Steel Group Company, Wuhan 430080, China 苣 Corresponding author, E-mail: mimi7689@163.com ABSTRACT    Carbon steels are widely used structural materials in vessel and marine engineering. Many studies acknowledge that the pitting corrosion of these materials are heavily subject to their metallurgic factors. Although much attention has been paid on inclusions and microstructure, little had been dealt with metallurgical processing including deoxidizing degrees. Deoxidization is one of the most important processes in steelmaking. Stronger deoxidizing degree helps to improve steel ’s mechanical property and welding property. However,  some  studies  demonstrated  that  weaker  deoxidizing  degree  tends  to  improve  pitting  corrosion  resistance.  Manufacturing ordinary structural steels nowadays have been changed from mould casting to continuous casting. However, the deoxidizing degree of continuous casting steel may be different due to different deoxidization techniques. Particularly, the oxygen content in current steels has a fairly low level, which may be harmful to pitting corrosion resistance of steels. In this study, the influence of oxygen content in carbon hull steels on corrosion and mechanical properties of steel was investigated by mechanical properties tests and alternate immersion test. Results  show  increased  oxygen  content  when  there  is  duction  of  deoxidization  of  molten  steel  in  the  range  permitted  by  continuous casting.  Interestingly,  the  average  corrosion  rate  of  steel  slightly  decreases  and  an  obvious  enhancement  of  resistance  to  pitting  is observed. The average pit depth corresponding to the high oxygen side of the pit depth-oxygen curve is about 22.7% lower than that of the low oxygen side. The mechanical and cold bending properties of tested steels are able to meet technical code requirements and can reach the level of Grade D hull steel. Findings of this study suggest that solid solution oxygen in steel plays a major role in improving pitting resistance. It can enhance the thermodynamic stability of iron, elevate the corrosion potential of the iron in the pit, and reduce the pitting rate. Therefore, using oxygen as a corrosion resistant element is an economic strategy to reduce the cost of corrosion resistant steel. KEY WORDS    deoxidization；pitting；corrosion resistant steel；solid solution oxygen；thermodynamic stability 收稿日期: 2020−04−29 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期：960−965，2021 年 7 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 7: 960−965, July 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.04.29.001; http://cje.ustb.edu.cn

陈学群等：经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 961· 耐候钢及耐海水腐蚀钢等工程用耐蚀钢大多添 通过不同铝量脱氧或添加少量氧化铁来获得不同 加有Cr、Ni、Mo等较贵重元素，价格较高，一定程 氧质量分数的试验用钢.S、P等杂质元素均按中 度上限制了其推广应用-习相比耐海水腐蚀钢，耐 限控制.在830~1050℃温度区间进行轧制.在轧 候钢的研究相对比较成熟，除注重开发高强度及复 制钢带的中部取样进行成分与金相组织分析，用 杂环境下应用的新钢种外习，对经济型耐候钢也提 氧氨仪进行全氧测量 出了强烈需求向从20世纪30年代开始，国内外就 1.2机械性能与冷弯试验 合金元素对结构钢耐海水腐蚀性能的影响开展大量 在轧制钢带的中部取样，按照船用钢规范要 研究-，并开发出一系列适合海洋各个区带的耐海 求进行常规机械性能与冷弯性能试验， 水腐蚀钢，但应用量却极少，即使是近年来成功应 1.3腐蚀试验 用于油船货油舱的耐腐蚀钢31)，其较高的成本价 每种试验钢选用三个平行试样，试样的尺寸 格也很难推广到其他船舶及海洋工程用钢领域 为100mm×50mm×(4~5)mm,通过周浸试验比较 20世纪70年代，国家有关部门对海军不同来 腐蚀性能，试验按TB/T2375执行.试验采用LF- 源的舰船船体钢的腐蚀状况进行了大规模的勘验调 65A轮浸试验箱，溶液为3%（质量分数）NaCl.温 查和研究，发现耐蚀性最好的是原美国在二战期间 度为45℃，相对湿度为70%，干湿交替周期为1h 建造的登陆舰用钢，甚至超过了前苏联的Cr-Ni系 试验结束后，利用M291220型蚀孔测量仪测定点 船体钢，成分分析表明它仅仅是脱氧很差的沸腾钢. 蚀深度，每个试验面选取5个较深的蚀坑，以平均 同时期，广东汕头造船厂用O9MnNb钢建造的一艘 值作为平均点蚀深度，以最大值作为最大点蚀深 客货两用轮“汕澳一号”也表现出很好的耐蚀效果， 度测量 原冶金部组织实船勘验和研究，发现船体钢酸溶 2结果与分析 铝较低，结合夹杂物分析可确定该钢是脱氧较弱的 镇静钢.曹国良等6刀通过室内挂片试验进一步验 2.1炼钢试验结果与冶金分析 证沸腾钢的耐点蚀性能明显优于镇静钢 本研究以武钢生产的工业纯铁为原料，先后 基于现代连铸工艺只能生产镇静钢，本文以 进行了两轮炼钢及后续性能试验.第一轮炼钢选 B级碳素船体钢为试验钢种，通过控制脱氧程度 出化学成分符合规范要求的5炉试验钢.第二轮 来研究钢中的氧含量对镇静钢机械性能及耐蚀性 为验证及扩大试验，选出了19炉试验钢.两轮试 能的影响，考察在连铸许可条件下较高氧的镇静 验钢的编号按氧质量分数的高低排序，化学成分 钢工程应用可能性和氧对钢耐蚀性能的影响机 如表1所示.表中的第一行为中国船级社CCS规 理，为开发弱脱氧经济型耐蚀钢奠定理论基础. 范中B级钢成分要求；篇幅所限，两轮试验用钢仅 给出成分变化范围，可看出，均符合船级社规范要 1 试验材料与方法 求.浇注的钢锭最终轧成宽210mm、厚7~8mm的 1.1炼钢试验与分析方法 板带. 按照B级钢的成分，采用50kg真空感应炉， 目前连铸工艺生产的钢坯，当钢水中的氧的 表1试验用钢的化学成分（质量分数） Table 1 Component of experimental steels(mass fraction) Test steels C Si Mn P 0 CCS(B) ≤021 ≤0.50 ≥0.60 ≤0.035 ≤0.035 1-1-1.5 0.069-0.204 0.18-028 0.66-0.75 0.013-0.032 0.008-0.019 0.0015-0.0061 2-1-2-19 0.061-0.151 0.01-0.30 0.66-1.12 0.011-0.031 0.0048-0.018 0.0022-0.0062 质量分数超过(60~70)×10时，就会出现皮下气 范围为(27~33)×10，第二轮为(16~24)×10，波 泡，因此本研究的试验钢，其氧控制在连铸生产的 动都很小.试验用钢的组织均为铁素体加珠光体， 许可范围内，最高为62×106 含碳量较高的钢板截面呈明显的带状组织.晶粒 炼钢试验时S、P含量是按中限控制的，分析 度一般为9.5~11级，仅一炉为8级 结果表明，试验钢的S、P含量大多在中限，极个别 2.2试验钢的力学性能试验结果 炉次偏高或偏低.第一轮试验钢中N的质量分数 由于精炼工艺的广泛采用，当前钢中S、P

耐候钢及耐海水腐蚀钢等工程用耐蚀钢大多添 加有 Cr、Ni、Mo 等较贵重元素，价格较高，一定程 度上限制了其推广应用[1−2] . 相比耐海水腐蚀钢，耐 候钢的研究相对比较成熟，除注重开发高强度及复 杂环境下应用的新钢种外[3−5] ，对经济型耐候钢也提 出了强烈需求[6] . 从 20 世纪 30 年代开始，国内外就 合金元素对结构钢耐海水腐蚀性能的影响开展大量 研究[7−12] ，并开发出一系列适合海洋各个区带的耐海 水腐蚀钢[1] ，但应用量却极少，即使是近年来成功应 用于油船货油舱的耐腐蚀钢[13−14] ，其较高的成本价 格也很难推广到其他船舶及海洋工程用钢领域. 20 世纪 70 年代，国家有关部门对海军不同来 源的舰船船体钢的腐蚀状况进行了大规模的勘验调 查和研究，发现耐蚀性最好的是原美国在二战期间 建造的登陆舰用钢，甚至超过了前苏联的 Cr–Ni 系 船体钢，成分分析表明它仅仅是脱氧很差的沸腾钢. 同时期，广东汕头造船厂用 09MnNb 钢建造的一艘 客货两用轮“汕澳一号”也表现出很好的耐蚀效果， 原冶金部组织实船勘验和研究[15] ，发现船体钢酸溶 铝较低，结合夹杂物分析可确定该钢是脱氧较弱的 镇静钢. 曹国良等[16−17] 通过室内挂片试验进一步验 证沸腾钢的耐点蚀性能明显优于镇静钢. 基于现代连铸工艺只能生产镇静钢，本文以 B 级碳素船体钢为试验钢种，通过控制脱氧程度 来研究钢中的氧含量对镇静钢机械性能及耐蚀性 能的影响，考察在连铸许可条件下较高氧的镇静 钢工程应用可能性和氧对钢耐蚀性能的影响机 理，为开发弱脱氧经济型耐蚀钢奠定理论基础. 1    试验材料与方法 1.1    炼钢试验与分析方法 按照 B 级钢的成分，采用 50 kg 真空感应炉， 通过不同铝量脱氧或添加少量氧化铁来获得不同 氧质量分数的试验用钢. S、P 等杂质元素均按中 限控制. 在 830～1050 ℃ 温度区间进行轧制. 在轧 制钢带的中部取样进行成分与金相组织分析，用 氧氮仪进行全氧测量. 1.2    机械性能与冷弯试验 在轧制钢带的中部取样，按照船用钢规范要 求进行常规机械性能与冷弯性能试验. 1.3    腐蚀试验 每种试验钢选用三个平行试样，试样的尺寸 为 100 mm×50 mm×(4～5) mm，通过周浸试验比较 腐蚀性能，试验按 TB/T2375 执行. 试验采用 LF– 65A 轮浸试验箱，溶液为 3%（质量分数）NaCl，温 度为 45 ℃，相对湿度为 70%，干湿交替周期为 1 h. 试验结束后，利用 M291220 型蚀孔测量仪测定点 蚀深度，每个试验面选取 5 个较深的蚀坑，以平均 值作为平均点蚀深度，以最大值作为最大点蚀深 度测量. 2    结果与分析 2.1    炼钢试验结果与冶金分析 本研究以武钢生产的工业纯铁为原料，先后 进行了两轮炼钢及后续性能试验. 第一轮炼钢选 出化学成分符合规范要求的 5 炉试验钢. 第二轮 为验证及扩大试验，选出了 19 炉试验钢. 两轮试 验钢的编号按氧质量分数的高低排序，化学成分 如表 1 所示. 表中的第一行为中国船级社 CCS 规 范中 B 级钢成分要求；篇幅所限，两轮试验用钢仅 给出成分变化范围，可看出，均符合船级社规范要 求. 浇注的钢锭最终轧成宽 210 mm、厚 7～8 mm 的 板带. 目前连铸工艺生产的钢坯，当钢水中的氧的 质量分数超过 (60～70)×10−6 时，就会出现皮下气 泡，因此本研究的试验钢，其氧控制在连铸生产的 许可范围内，最高为 62×10−6 . 炼钢试验时 S、P 含量是按中限控制的，分析 结果表明，试验钢的 S、P 含量大多在中限，极个别 炉次偏高或偏低. 第一轮试验钢中 N 的质量分数 范围为 (27～33)×10−6，第二轮为 (16～24)×10−6，波 动都很小. 试验用钢的组织均为铁素体加珠光体， 含碳量较高的钢板截面呈明显的带状组织. 晶粒 度一般为 9.5～11 级，仅一炉为 8 级. 2.2    试验钢的力学性能试验结果 由于精炼工艺的广泛采用 ，当前钢中 S、 P、 表 1 试验用钢的化学成分 (质量分数) Table 1  Component of experimental steels (mass fraction) % Test steels C Si Mn P S O CCS(B) ≤0.21 ≤0.50 ≥0.60 ≤0.035 ≤0.035 1-1–1-5 0.069–0.204 0.18–0.28 0.66–0.75 0.013–0.032 0.008–0.019 0.0015–0.0061 2-1–2-19 0.061–0.151 0.01–0.30 0.66–1.12 0.011–0.031 0.0048–0.018 0.0022–0.0062 陈学群等： 经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 · 961 ·

962 工程科学学报，第43卷，第7期 O的含量大为降低，氧的质量分数大多已在20× 的抗拉强度超出标准，为550MPa,延伸率略低于 106左右甚至以下.因此考察弱脱氧对钢材质量 标准，为21%.原因是其碳的质量分数达到0.204%， 与性能的影响尤为必要.试验用钢的力学性能测 已接近上限.其余试验钢性能均已达到D级钢水 试结果见表2.表中第一行为CCS规范要求，两轮 平(B级只要求0℃冲击试验).所有试验钢的冷 试验用钢的试样厚度分别为5mm和7mm.结果 弯性能全部合格.该结果说明，即使是弱脱氧钢， 表明，仅第一轮氧的质量分数为20×106的一炉钢 性能也完全能满足规范要求 表2试验用钢的机械性能 Table 2 Mechanical properties of experimental steels Transverse impact energy/J Lengthways impact energy/J Test steels Tensile strength/MPa Yield strength/MPa Elongation/ 0℃ -20℃ 0℃ -20℃ CCS ≥235 400-520 ≥22 ≥18/22.5* ≥13.3/16.7** 1-1-1-5 280-435 405-550 21-34.5 50-81 40-78 22-39 25-39 2-1-2-19 290-385 410-460 25-39 59-199 33-195 33-99 20-80 Note:represents transverse impact for steels with 5mm/7mm thickness,represents lengthways impact for steels with 5 mm/7 mm thickness. 2.3试验钢的夹杂物分析结果 2.4腐蚀性能试验结果 试验钢中的夹杂物主要是氧化物和硫化物夹 第一轮炼钢样品的周浸试验时间为20d,第二 杂，个别炉次的硫化物夹杂较多.氧质量分数较高 轮为30d.腐蚀性能测定结果见图1~图2 的钢氧化铝夹杂较少，多见硅酸盐夹杂，且以铁锰 由图1可看出，第一轮试验中，平均腐蚀率、 硅酸盐居多，高温轧制时易变形呈长条状，其中硅 平均点蚀深度和最大点蚀深度都呈明显的下降趋 氧质量分数都较高的，硅酸盐夹杂更多一些.氧质 势，这说明，试验钢的腐蚀量随钢中氧的质量分数 量分数较低的，则有少量氧化铝夹杂，硅酸盐夹杂 数量较少.第一轮炼钢夹杂物的评级结果如表3 增加而下降.第二轮试验的炉次较多，其数据点分 所示，试验钢从1-1到1-5氧的质量分数逐渐增加. 布有明显的分散性，但仍表现出了与第一轮试验 相似的规律.从图2可以看出，平均腐蚀率随钢中 表3试验钢的非金属夹杂物评级 氧质量分数增加略有下降，但不明显，点蚀深度下 Table 3 Determination of the content of nonmetallic inclusions in test 降的比较明显.多年前，有人将原美制登陆舰、中 steels 山舰的船体用沸腾钢分别与现代生产的镇静钢进 B C D Test steels 行过对比挂片试验，获得了与上述结果相同的规 Fine Coarse Fine Coarse Fine Coarse Fine Coarse 律，即平均腐蚀率相差不大，而沸腾钢的点蚀速度 1-1 3.502000 00 明显低于镇静钢-此外，第二轮试验数据的分 1-2 1 0 000.5000 散性也说明有进一步优化的必要与可能 1-3 0.5 0 1.50 0 0 0.50.5 在腐蚀试验中，由于钢表面在空气中形成有 14 1.5 0 20 0 0 0 氧化膜，导致入水后初始电位较正，显著高于其点 1-5 3-3.5 0 0 0 1.5 0 0.5 0 蚀电位，从而诱发点蚀，几分钟后就可出现肉眼可 55 1.8r 2.4 (b) 1.6 (c) Polynomial fitting curve 2.0 Polynomial fitting curve 1.4 4.5 12 -1.0 3.5 o 02030405060 0.4 70 02030405060 70 0.402030.40.5060 70 Mass fraction of oxygen/10 Mass fraction of oxygen/10 Mass fraction of oxygen/10 图1第一轮试验中钢的腐蚀与氧含量的关系.()平均腐蚀率：(b)平均点蚀深度：(c)最大点蚀深度 Fig.I Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the first test:(a)average corrosion rate;(b)average pit depth;(c)maximum pit depth

O 的含量大为降低，氧的质量分数大多已在 20× 10−6 左右甚至以下. 因此考察弱脱氧对钢材质量 与性能的影响尤为必要. 试验用钢的力学性能测 试结果见表 2. 表中第一行为 CCS 规范要求，两轮 试验用钢的试样厚度分别为 5 mm 和 7 mm. 结果 表明，仅第一轮氧的质量分数为 20×10−6 的一炉钢 的抗拉强度超出标准，为 550 MPa，延伸率略低于 标准，为 21%. 原因是其碳的质量分数达到 0.204%， 已接近上限. 其余试验钢性能均已达到 D 级钢水 平（B 级只要求 0 ℃ 冲击试验）. 所有试验钢的冷 弯性能全部合格. 该结果说明，即使是弱脱氧钢， 性能也完全能满足规范要求. 表 2 试验用钢的机械性能 Table 2   Mechanical properties of experimental steels Test steels Tensile strength/MPa Yield strength/MPa Elongation/% Transverse impact energy/J Lengthways impact energy/J 0 ℃ −20 ℃ 0 ℃ −20 ℃ CCS ≥ 235 400–520 ≥22 ≥18/22.5* ≥13.3/16.7** 1-1–1-5 280–435 405–550 21–34.5 50–81 40–78 22–39 25–39 2-1–2-19 290–385 410–460 25–39 59–199 33–195 33–99 20–80 Note: * represents transverse impact for steels with 5 mm/7 mm thickness; ** represents lengthways impact for steels with 5 mm/7 mm thickness. 2.3    试验钢的夹杂物分析结果 试验钢中的夹杂物主要是氧化物和硫化物夹 杂，个别炉次的硫化物夹杂较多. 氧质量分数较高 的钢氧化铝夹杂较少，多见硅酸盐夹杂，且以铁锰 硅酸盐居多，高温轧制时易变形呈长条状，其中硅 氧质量分数都较高的，硅酸盐夹杂更多一些. 氧质 量分数较低的，则有少量氧化铝夹杂，硅酸盐夹杂 数量较少. 第一轮炼钢夹杂物的评级结果如表 3 所示，试验钢从 1-1 到 1-5 氧的质量分数逐渐增加. 表 3 试验钢的非金属夹杂物评级 Table 3   Determination of the content of nonmetallic inclusions in test steels Test steels A B C D Fine Coarse Fine Coarse Fine Coarse Fine Coarse 1-1 3.5 0 2 0 0 0 0 0 1-2 1 0 0 0 0.5 0 0 0 1-3 0.5 0 1.5 0 0 0 0.5 0.5 1-4 1.5 0 2 0 0 0 0 0 1-5 3–3.5 0 0 0 1.5 0 0.5 0 2.4    腐蚀性能试验结果 第一轮炼钢样品的周浸试验时间为 20 d，第二 轮为 30 d. 腐蚀性能测定结果见图 1～图 2. 由图 1 可看出，第一轮试验中，平均腐蚀率、 平均点蚀深度和最大点蚀深度都呈明显的下降趋 势，这说明，试验钢的腐蚀量随钢中氧的质量分数 增加而下降. 第二轮试验的炉次较多，其数据点分 布有明显的分散性，但仍表现出了与第一轮试验 相似的规律. 从图 2 可以看出，平均腐蚀率随钢中 氧质量分数增加略有下降，但不明显，点蚀深度下 降的比较明显. 多年前，有人将原美制登陆舰、中 山舰的船体用沸腾钢分别与现代生产的镇静钢进 行过对比挂片试验，获得了与上述结果相同的规 律，即平均腐蚀率相差不大，而沸腾钢的点蚀速度 明显低于镇静钢[18−19] . 此外，第二轮试验数据的分 散性也说明有进一步优化的必要与可能. 在腐蚀试验中，由于钢表面在空气中形成有 氧化膜，导致入水后初始电位较正，显著高于其点 蚀电位，从而诱发点蚀，几分钟后就可出现肉眼可 10 20 30 40 50 60 70 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 (a) 10 20 30 40 50 60 70 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Polynomial fitting curve Polynomial fitting curve (b) 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 (c) Average corrosion rate/(mm·a−1 ) Average pit depth/mm Maximum pit depth/mm Mass fraction of oxygen/10−6 Mass fraction of oxygen/10−6 10 20 30 40 50 60 70 Mass fraction of oxygen/10−6 图 1    第一轮试验中钢的腐蚀与氧含量的关系. （a）平均腐蚀率；（b）平均点蚀深度；（c）最大点蚀深度 Fig.1    Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the first test: (a) average corrosion rate; (b) average pit depth; (c) maximum pit depth · 962 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期

陈学群等：经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 963· s4.5 1.4 2.0 (a) (b) (c) 16 ◆ 1日 12 0.8 -Polynomial fitting curve -Polynomial fitting curve 0. 0. 10 203040506070 10203040506070 10203040506070 Mass fraction of oxygen/10- Mass fraction of oxygen/10- Mass fraction of oxygen/10 图2第二轮试验中钢的腐蚀与氧质量分数的关系.()平均腐蚀率：(b)平均点蚀深度：(c)最大点蚀深度 Fig.2 Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the second test:(a)average corrosion rate;(b)average pit depth;(c)maximum pit depth 见的蚀点.随着局部的活化，钢的电位迅速下降， 深度下降的幅度，约为22.7%.从曲线还可看出，氧 经过约1至数小时，电位即可降至其正常的腐蚀 质量分数在40×106左右的钢就已经有了较明显 电位值，并出现面积较大的锈斑.试验温度较高， 的耐蚀效果，可考虑将弱脱氧耐蚀钢的氧质量分 几天后锈层就会覆盖钢的表面，开始了锈层覆盖 数的控制参考范围设定为(40~60)×106.钢中S、P、 下的腐蚀.在锈层覆盖下的腐蚀很不均匀，逐渐形 N是对钢材耐蚀性有影响的元素，在炼钢试验中 成宏观阳极区与宏观阴极区，蚀孔外较紧密的锈 对这3种元素进行了成分控制，以减少它们对腐 层区为宏观阴极，孔内与孔外形成一个宏观的闭 蚀试验结果的影响.试验后又做了腐蚀数据与这 塞电池，蚀孔内金属表面为宏观阳极，处于活化状 三种元素含量之间的关系分析，在含量波动范围 态，在酸化自催化作用下加速蚀坑扩展 内没有发现相关性，由此可以确定，在试验钢的成 图3为第二轮试验中两种不同氧质量分数的 分范围内，钢中的氧对点蚀性能确有明显的影响. 钢在腐蚀试验后表面的腐蚀形貌.可以看出，两种 2.5氧在钢中的耐蚀作用机理分析 钢表面均出现明显腐蚀坑，其中，氧质量分数为 氧在钢中的作用与其在钢中的存在状态有 27×106的钢腐蚀坑明显更多且更深.结合图2的 关，固态钢中可容纳的氧含量很低，即使沸腾钢， 测定结果，氧质量分数为27×10的钢(2-6钢样) 全氧的质量分数也仅为200×106左右，常用镇静 和氧质量分数为50×10的钢(2-19钢样)的平均 钢中的氧质量分数最高才60×106左右.常温下少 点蚀深度分别为1.24mm和0.91mm,说明前者的 部分氧可固溶于铁素体中，其余则与Mn、Si和 耐点蚀性能要比后者差 A1等形成氧化物夹杂.由于夹杂物是钢中一种组 (a) (b) 织缺陷，特别是硫化物夹杂，是点蚀诱发源， 对点蚀扩展也有一定的促进作用网，所以，以夹杂 物形式存在的氧只会恶化钢的耐点蚀性能 从周浸试验结果的趋势看，氧质量分数高的 钢表现出更小的平均点蚀深度和最大点蚀深度， 说明较高的氧含量有利于降低钢的点蚀扩展速 图3样品30d腐蚀试验后的表面观察和比较.(a)2-6钢样：(b)2- 17钢样 度.根据点蚀扩展的闭塞腐蚀电池模型，蚀孔内阳 Fig.3 Surface observation and comparison of specimens after the 30 d 极区发生铁的活化溶解，而蚀孔外的宏观阴极区 corrosion test:(a)2-6 steel specimen;(b)2-17 steel specimen 则主要发生氧的去极化反应，蚀孔内、外电位差构 平均点蚀深度和最大点蚀深度是评价钢材点 成了钢点蚀扩展的主要驱动力由于氧质量分 蚀扩展速率的两个重要指标，关系到所建造的工 数不同的碳钢都不含能促进致密锈层形成的C、 程装备的使用寿命、安全可靠性及修理换板，其中 Cu等合金元素，其表面的锈层对基体的保护能力 平均点蚀深度指标更为重要.本研究中第二轮试 应当较接近，因而宏观阴极区的电位接近四，由此 验的样本数量大，平均点蚀深度测量结果最能体 可推断，高氧钢的低点蚀扩展速度与宏观阳极区 现出统计规律，故而对该测试数据进行了多项 基体的电位高有关早在19世纪60年代，Tomashov2!0 式拟合，拟合曲线见图1(b)、图1(c)、图2(b)和 就发现铁中的固溶氧可显著提高铁的电极电位， 图2(b).根据曲线计算了高氧端相对低氧端点蚀 从而提高基体的热力学稳定性.结合氧在钢中的

见的蚀点. 随着局部的活化，钢的电位迅速下降， 经过约 1 至数小时，电位即可降至其正常的腐蚀 电位值，并出现面积较大的锈斑. 试验温度较高， 几天后锈层就会覆盖钢的表面，开始了锈层覆盖 下的腐蚀. 在锈层覆盖下的腐蚀很不均匀，逐渐形 成宏观阳极区与宏观阴极区，蚀孔外较紧密的锈 层区为宏观阴极，孔内与孔外形成一个宏观的闭 塞电池，蚀孔内金属表面为宏观阳极，处于活化状 态，在酸化自催化作用下加速蚀坑扩展[10] . 图 3 为第二轮试验中两种不同氧质量分数的 钢在腐蚀试验后表面的腐蚀形貌. 可以看出，两种 钢表面均出现明显腐蚀坑，其中，氧质量分数为 27×10−6 的钢腐蚀坑明显更多且更深. 结合图 2 的 测定结果，氧质量分数为 27×10−6 的钢（2-6 钢样） 和氧质量分数为 50×10−6 的钢（2-19 钢样）的平均 点蚀深度分别为 1.24 mm 和 0.91 mm，说明前者的 耐点蚀性能要比后者差. (a) (b) 图 3    样品 30 d 腐蚀试验后的表面观察和比较. （a）2-6 钢样；（b）2- 17 钢样                                  Fig.3    Surface observation and comparison of specimens after the 30 d corrosion test: (a) 2-6 steel specimen; (b) 2-17 steel specimen 平均点蚀深度和最大点蚀深度是评价钢材点 蚀扩展速率的两个重要指标，关系到所建造的工 程装备的使用寿命、安全可靠性及修理换板，其中 平均点蚀深度指标更为重要. 本研究中第二轮试 验的样本数量大，平均点蚀深度测量结果最能体 现出统计规律，故而对该测试数据进行了多项 式拟合，拟合曲线见图 1（b）、图 1（c）、图 2（b）和 图 2（b）. 根据曲线计算了高氧端相对低氧端点蚀 深度下降的幅度，约为 22.7%. 从曲线还可看出，氧 质量分数在 40×10−6 左右的钢就已经有了较明显 的耐蚀效果，可考虑将弱脱氧耐蚀钢的氧质量分 数的控制参考范围设定为 (40～60)×10−6 . 钢中 S、P、 N 是对钢材耐蚀性有影响的元素，在炼钢试验中 对这 3 种元素进行了成分控制，以减少它们对腐 蚀试验结果的影响. 试验后又做了腐蚀数据与这 三种元素含量之间的关系分析，在含量波动范围 内没有发现相关性. 由此可以确定，在试验钢的成 分范围内，钢中的氧对点蚀性能确有明显的影响. 2.5    氧在钢中的耐蚀作用机理分析 氧在钢中的作用与其在钢中的存在状态有 关，固态钢中可容纳的氧含量很低，即使沸腾钢， 全氧的质量分数也仅为 200×10−6 左右，常用镇静 钢中的氧质量分数最高才 60×10−6 左右. 常温下少 部分氧可固溶于铁素体中，其余则与 Mn、 Si 和 Al 等形成氧化物夹杂. 由于夹杂物是钢中一种组 织缺陷，特别是硫化物夹杂，是点蚀诱发源[16−17] ， 对点蚀扩展也有一定的促进作用[18] ，所以，以夹杂 物形式存在的氧只会恶化钢的耐点蚀性能. 从周浸试验结果的趋势看，氧质量分数高的 钢表现出更小的平均点蚀深度和最大点蚀深度， 说明较高的氧含量有利于降低钢的点蚀扩展速 度. 根据点蚀扩展的闭塞腐蚀电池模型，蚀孔内阳 极区发生铁的活化溶解，而蚀孔外的宏观阴极区 则主要发生氧的去极化反应，蚀孔内、外电位差构 成了钢点蚀扩展的主要驱动力[11] . 由于氧质量分 数不同的碳钢都不含能促进致密锈层形成的 Cr、 Cu 等合金元素，其表面的锈层对基体的保护能力 应当较接近，因而宏观阴极区的电位接近[11] ，由此 可推断，高氧钢的低点蚀扩展速度与宏观阳极区 基体的电位高有关. 早在19 世纪60 年代，Tomashov[20] 就发现铁中的固溶氧可显著提高铁的电极电位， 从而提高基体的热力学稳定性. 结合氧在钢中的 (a) Polynomial fitting curve Polynomial fitting curve (b) (c) 3.0 2.5 3.5 4.0 4.5 Average corrosion rate/(mm·a−1 ) 10 20 30 40 50 60 70 Mass fraction of oxygen/10−6 10 20 30 40 50 60 70 Mass fraction of oxygen/10−6 10 20 30 40 50 60 70 Mass fraction of oxygen/10−6 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Average pit depth/mm 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 Maximum pit depth/mm 图 2    第二轮试验中钢的腐蚀与氧质量分数的关系. （a）平均腐蚀率；（b）平均点蚀深度；（c）最大点蚀深度 Fig.2    Relationship between corrosion and mass fraction of oxygen in the second test: (a) average corrosion rate; (b) average pit depth; (c) maximum pit depth 陈学群等： 经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 · 963 ·

964 工程科学学报，第43卷，第7期 存在形式分析可知，氧化物夹杂与基体铁素体相 果表明，氧质量分数为133×106和155×106的高 为机械混合，本身是处于热力学稳定状态，因此， 氧碳锰钢在周浸试验中的耐蚀性提高幅度与本 氧提高活化区基体的电位必然与固溶的氧有关 研究结果相近，明显优于仿炼的日本Cr-Cu-P、 也就是说，在酸化蚀坑内，钢中的固溶氧可提高钢 Cr-Cu-Ni耐海水腐蚀钢，接近仿炼的Mariner 基体的热力学稳定性，降低基体中的铁原子离子 Ni-Cu-P)钢 化的趋势，从而有助于提高蚀坑内钢基体的电位 氧在钢中的耐蚀作用还有三个特点：一是其 由此可知，固溶氧越高的钢耐点蚀性能越好 耐蚀机理是提高铁的热力学稳定性，因此，理论上 2.6氧提高钢材耐蚀性效果的认识与分析 它可以提高钢在多种腐蚀环境中的耐蚀性，既可 2.6.1固溶氧提高钢材电位的幅度对耐蚀效果的 用于耐候钢，也可用于耐海水腐蚀钢.二是作用非 影响 常强，从试验结果来看钢中氧质量分数只需40× 文献[17]在模拟蚀孔溶液中测试过沸腾钢与 10左右，便可以发挥出较明显的耐蚀作用，而一 典型镇静钢之间的电位差，仅为20mV左右，作者 般耐蚀低合金钢，其Cr、Ni等元素的质量分数最少 曾做过类似的测试，电位相差约为35mV21-2,这与 也要达到50×10，前者比后者的用量低了2个数 Tomashov测得的铁固溶氧后电位跃升近400mV 量级.三是钢中较高氧含量的存在并不显著影响 的幅度相差甚远21，尚不清楚后者的测定结果是 其他耐蚀元素的作用，如美国最早研制的Mariner 否与氧的过饱和程度有关.实际上，普通钢之间腐 钢就是脱氧较差的半镇静钢这说明，弱脱氧技 蚀电位相差20~35mV(蚀孔中的电位差与此范围 术不仅可以提高普通碳锰钢的耐蚀性能，而且还 相近)，使用中已经可以表现出明显的耐蚀性差 可以与其他耐蚀合金元素协同作用提高钢的耐蚀 异.如含有N的质量分数分别为1%与3%的两 性能，从而发展经济型低合金耐蚀钢 种Ni-Cr系船体钢，其腐蚀电位分别比锰系船体 3结论 钢正20~30mV和50~60mV.王建民等21测量 了两类钢在模拟蚀孔溶液中的电位，前者比后者 (1)在连铸镇静钢的许可范围内，随钢中氧质 正11~38mV,差别也不大，但实船使用效果，前者 量分数的增加，钢的耐点蚀性能有明显提高 的耐蚀性要比后者高得多 (2)钢中固溶的氧可提高铁的热力学稳定性， 2.6.2周浸试验结果与实际使用效果的差异分析 提高点蚀孔内铁基体的电位，从而提高其耐点蚀 文献[18]报道的周浸试验中，早期美国登陆 性能 舰用沸腾钢的点蚀深度相对于国产碳素船体钢低 (3)弱脱氧仍能够使钢很好地满足机械性能 252%,与本文中试验钢高氧端相对低氧端的点蚀 与冷弯性能要求，可用于开发经济型耐腐蚀钢. 速度下降幅度相近.然而实际使用效果却有明显 的差异.如，原美制登陆舰在我国的实际使用寿命 参考文献 比国产碳素船体钢建造的舰船高出几乎一倍.金 [1]Matsushima I.Low-alloy Corrosion Resistant Steels-A History of 属腐蚀手册提到过这种现象：“我国研制的耐 Development Application and Research.Translated by Jin Y K. 海水腐蚀用钢比一般A3钢的耐蚀性能提高 Beijing:Metallurgical Industry Press,2004 (松岛岩.低合金耐蚀钢一一开发、发展及研究.靳裕康，译.北 0.5~1.0倍，实际使用效果比试验数据好（约为 京：冶金工业出版社，2004) A3钢的2~5倍)”.对此，造船界曾有过一些分析 [2]Cao C N.Environmental Corrosion of Materials in China.Beijing: 看法：装备的使用及周期维修工艺特点可能是产 Chemical Industry Press,2005 生这种现象的主要原因之一.点蚀坑孔多且深的 (曹楚南.中国材料的自然环境腐蚀.北京：化学工业出版社， 钢板表面，维修除锈不易彻底，尤其是早期镐铲除 2005) 锈及现在仍使用的风动砂轮除锈，蚀坑底部仍有 [3]Zhang H T,Zhang J,Wu B Q,et al.Effect of alloying elements on 大量锈蚀产物，即使喷砂除锈，坑壁硫化物夹杂引 anti-atmospheric corrosion of high strength weathering steel.J 起的腐蚀会沿轧制方向扩展，这些都易导致该凹 Anhui Univ Technol Nat Sci,2018,35(3):209 (张海涛，张建，吴保桥，等.合金元素对高强耐候钢耐大气腐蚀 坑处涂装的破坏，从而加速了其点蚀速度，而点蚀 行为的影响.安徽工业大学学报，2018,35(3)：209) 倾向较小的钢，再次涂装保护效果较好，从而可显 [4]Wang J S,Shi P Y,Liu C J,et al.Research and empoldering of 著延长装备的使用寿命.曹国良进行了脱氧与典 high strength weathering steel S450EW.Adv Mater Res,2014, 型合金元素对钢材耐蚀性影响的综合研究)，结 937:125

存在形式分析可知，氧化物夹杂与基体铁素体相 为机械混合，本身是处于热力学稳定状态，因此， 氧提高活化区基体的电位必然与固溶的氧有关. 也就是说，在酸化蚀坑内，钢中的固溶氧可提高钢 基体的热力学稳定性，降低基体中的铁原子离子 化的趋势，从而有助于提高蚀坑内钢基体的电位. 由此可知，固溶氧越高的钢耐点蚀性能越好. 2.6    氧提高钢材耐蚀性效果的认识与分析 2.6.1    固溶氧提高钢材电位的幅度对耐蚀效果的 影响 文献 [17] 在模拟蚀孔溶液中测试过沸腾钢与 典型镇静钢之间的电位差，仅为 20 mV 左右，作者 曾做过类似的测试，电位相差约为 35 mV[21−22] ，这与 Tomashov 测得的铁固溶氧后电位跃升近 400 mV 的幅度相差甚远[20] ，尚不清楚后者的测定结果是 否与氧的过饱和程度有关. 实际上，普通钢之间腐 蚀电位相差 20～35 mV（蚀孔中的电位差与此范围 相近），使用中已经可以表现出明显的耐蚀性差 异. 如含有 Ni 的质量分数分别为 1% 与 3% 的两 种 Ni–Cr 系船体钢，其腐蚀电位分别比锰系船体 钢正 20～30 mV 和 50～60 mV. 王建民等[23] 测量 了两类钢在模拟蚀孔溶液中的电位，前者比后者 正 11～38 mV，差别也不大，但实船使用效果，前者 的耐蚀性要比后者高得多. 2.6.2    周浸试验结果与实际使用效果的差异分析 文献 [18] 报道的周浸试验中，早期美国登陆 舰用沸腾钢的点蚀深度相对于国产碳素船体钢低 25.2%，与本文中试验钢高氧端相对低氧端的点蚀 速度下降幅度相近. 然而实际使用效果却有明显 的差异. 如，原美制登陆舰在我国的实际使用寿命 比国产碳素船体钢建造的舰船高出几乎一倍. 金 属腐蚀手册[24] 提到过这种现象：“我国研制的耐 海 水 腐 蚀 用 钢 比 一 般 A3 钢 的 耐 蚀 性 能 提 高 0.5～1.0 倍 ，实际使用效果比试验数据好（约为 A3 钢的 2～5 倍）”. 对此，造船界曾有过一些分析 看法：装备的使用及周期维修工艺特点可能是产 生这种现象的主要原因之一. 点蚀坑孔多且深的 钢板表面，维修除锈不易彻底，尤其是早期镐铲除 锈及现在仍使用的风动砂轮除锈，蚀坑底部仍有 大量锈蚀产物，即使喷砂除锈，坑壁硫化物夹杂引 起的腐蚀会沿轧制方向扩展，这些都易导致该凹 坑处涂装的破坏，从而加速了其点蚀速度，而点蚀 倾向较小的钢，再次涂装保护效果较好，从而可显 著延长装备的使用寿命. 曹国良进行了脱氧与典 型合金元素对钢材耐蚀性影响的综合研究[17] ，结 果表明，氧质量分数为 133×10−6 和 155×10−6 的高 氧碳锰钢在周浸试验中的耐蚀性提高幅度与本 研究结果相近，明显优于仿炼的日本 Cr–Cu–P、 Cr –Cu –Ni 耐海水腐蚀钢 ，接近仿炼 的 Mariner (Ni–Cu–P) 钢. 氧在钢中的耐蚀作用还有三个特点：一是其 耐蚀机理是提高铁的热力学稳定性，因此，理论上 它可以提高钢在多种腐蚀环境中的耐蚀性，既可 用于耐候钢，也可用于耐海水腐蚀钢. 二是作用非 常强，从试验结果来看钢中氧质量分数只需 40× 10−6 左右，便可以发挥出较明显的耐蚀作用，而一 般耐蚀低合金钢，其 Cr、Ni 等元素的质量分数最少 也要达到 50×10−4，前者比后者的用量低了 2 个数 量级. 三是钢中较高氧含量的存在并不显著影响 其他耐蚀元素的作用，如美国最早研制的 Mariner 钢就是脱氧较差的半镇静钢[25] . 这说明，弱脱氧技 术不仅可以提高普通碳锰钢的耐蚀性能，而且还 可以与其他耐蚀合金元素协同作用提高钢的耐蚀 性能，从而发展经济型低合金耐蚀钢. 3    结论 （1）在连铸镇静钢的许可范围内，随钢中氧质 量分数的增加，钢的耐点蚀性能有明显提高. （2）钢中固溶的氧可提高铁的热力学稳定性， 提高点蚀孔内铁基体的电位，从而提高其耐点蚀 性能. （3）弱脱氧仍能够使钢很好地满足机械性能 与冷弯性能要求，可用于开发经济型耐腐蚀钢. 参    考    文    献 Matsushima I. Low-alloy Corrosion Resistant Steels—A History of Development Application and Research.  Translated  by  Jin  Y  K. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2004 （ 松岛岩. 低合金耐蚀钢——开发、发展及研究. 靳裕康, 译. 北 京: 冶金工业出版社, 2004） [1] Cao C N. Environmental Corrosion of Materials in China. Beijing: Chemical Industry Press, 2005 （ 曹楚南. 中国材料的自然环境腐蚀. 北京: 化学工业出版社, 2005） [2] Zhang H T, Zhang J, Wu B Q, et al. Effect of alloying elements on anti-atmospheric  corrosion  of  high  strength  weathering  steel. J Anhui Univ Technol Nat Sci, 2018, 35（3）: 209 （张海涛, 张建, 吴保桥, 等. 合金元素对高强耐候钢耐大气腐蚀 行为的影响. 安徽工业大学学报, 2018, 35（3）：209） [3] Wang J S, Shi P Y, Liu C J, et al. Research and empoldering of high  strength  weathering  steel  S450EW. Adv Mater Res,  2014, 937: 125 [4] · 964 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期

陈学群等：经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 965. [5]Diaz I,Cano H,Lopesino P,et al.Five-year atmospheric corrosion 防护技术，1990,2(3)：42) of Cu,Cr and Ni weathering steels in a wide range of [16]Cao G L,Li G M,Chen S,et al.Comparative studies on resistance environments.Corros Sci,2018,141:146 to pitting corrosion of manganese steels with different deoxidi- [6]Gu B S,Wng B,Ji X C,et al.Exposurecorrosion behavior of zation degrees.J Univ Sci Technol Beijing,2010,32(7):872 economical weathering steel.J Mater Prot,2004,37(5):39 (曹国良，李国明，陈珊，等.不同脱氧程度锰钢耐点蚀性能比较 (顾宝珊，汪兵，纪晓春，等.经济型耐大气腐蚀钢大气曝晒腐蚀 北京科技大学学报，2010,32(7)：872) 性能研究.材料保护，2004,37(5)：39) [17]Cao G L,Li G M,Chen S,et al.Effects of deoxidizing degree on [7]Takamura A,Arakawa K,Fujiwara K,et al.Effects of alloying the pitting corrosion behavior of carbon and manganese steels.Int elements on the corrosion resistance of steel in sea-water splash J Miner Metall Mater,2011,18(2):169 zone.Corros Eng Dig,1970,19(7):294 [18]Chen X Q,Chang W S,Yang S C.Sulfides'critical active [8]Southwell C R,Bultman J D,Alexander A L.Corrosion of metals potential and pitting corrosion of mild steels//Proceedings of in typical evironments-final report of 16-year exposures.Mater International Conference on Corrosion and Corrosion Control for Perform,.1976,15(7):9 Offshore and Marine Construction.Xiamen,1988:464 [9]Xiao H,Wang S,Huang ZZ,et al.Investigation of the rust on a [19]Li Y R,Zhu M W,Kong X D,et al.Corrosion test for hull steel of new kind of low alloy steel (10CrCuSiv)for resistance sea- Zhongshan vessel.Mater Prot,2003,36(10):45 corrosion.J Uniy Sci Technol Beijing,1997,19(5):476 (李玉荣，朱梅五，孔小东，等.中山舰船体钢耐蚀性能检测与分 (肖珩，汪崧，黄震中，等，新型耐海水腐蚀低合金钢 析.材料保护，2003,36(10)：45) 10 CrCuSiV绣层分析研究报告.北京科技大学学报，1997， [20]Tomashov N D.Theory of Corrosion and Protection of Metals. 19(5):476) Translated by Hua B D,Yu B N,Cao C N,et al.Beijing:Chinese [10]Melchers R E.Effect of small compositional change on marine Industry Press,1964 immersion corrosion of low alloy steels.Corros Sci,2004,46(7): (托马晓夫.金属腐蚀及其保护的理论.华保定，余柏年，曹楚 1669 南，等译.北京：中国工业出版社，1964) [11]Cao GL,Li G M,Chen S,et al.Comparison on pitting corrosion [21]Yang X Z.Yang W.Electrochemical Thermodynamic of Metal resistance of nickel and chromium in typical sea water resistance Corrosion:Potential-pH Diagram and its Application.Beijing: steels.Acta Metall Sin,2010,46(6):748 Chemical Industry Press,1991 (曹国良，李国明，陈珊，等.典型耐海水腐蚀钢中N和C耐点蚀 (杨熙珍，杨武.金属腐蚀电化学热力学：电位-pH图及其应用 作用的比较.金属学报，2010,46(6)：748) 北京：化学工业出版社，1991) [12]Liu D Y,Wei K J,Li W J,et al.Analysis for the reason of [22] Chen X Q,Kong X D.Yang S C.Effect of sulfide inclusions on corrosion resistance "reversion"of containing chromium low propagation of pitting in carbon steels.J Chin Soc Corros Prot. alloy steels in seawater.J China Soc Corros Prot,2003,23(1):7 2000,20(2):65 (刘大扬，魏开金，李文军，等.含铬低合金钢在海水中耐蚀性 (陈学群，孔小东，杨思诚.硫化物夹杂对低碳钢孔蚀扩展的影 “逆转"原因分析.中国腐蚀与防护学报，2003,23(1)：7) 响.中国腐蚀与防护学报，2000.20(2)：65) [13]Kawasaki H,Satou H.High corrosion resistant thick plate for [23]Wang J M,Chen X Q,Chang W S,et al.Effect of metallurgical Japanese standard crude oil Tan.Nippon Steel Mon,2011(7):3 factors on pitting propagation process of low alloy steels./Harbin (川崎博史，佐藤秀岩.日本凳)国際標準纲材原油夕用高耐 InstTechnol,.2006,38(11):1943 食性厚板.Nippon Steel Mon,.2011(7):3) (王建民，陈学群，常万顺，等.冶金因素对低合金钢点蚀扩展过 [14]Hao X H,Dong J H,Mu X,et al.Influence of Sn and Mo on 程的影响.哈尔滨工业大学学报，2006,38(11)：1943) corrosion behavior of ferrite-pearlite steel in the simulated bottom [24]Zhang W Q,Shi S T,Xiao J M,et al.Metal Corrosion Manual. plate environment of cargo oil tank.J Mater Sci Technol,2019. Shanghai:Shanghai Scientific and Technical Publishers,1987 35(5):799 (张文奇，石声泰，肖纪美，等.金属腐蚀手册.上海：上海科学技 [15]Zou Z J.Study on the corrosion resistance of 09MnNb steel used 术出版社，1987) for building SHANAO 1 ship.Corros Sci Prot Technol,1990. [25]Wang Z B,Dong T.Low Alloy High Strength Steels.Beijing 2(3):42 Atomic Energy Press,1996 (邹中坚.汕澳一号轮09MNb钢耐蚀情况的研究.腐蚀科学与 (王祖滨，东涛.低合金高强钢.北京：原子能出版社，1996)

Diaz I, Cano H, Lopesino P, et al. Five-year atmospheric corrosion of  Cu,  Cr  and  Ni  weathering  steels  in  a  wide  range  of environments. Corros Sci, 2018, 141: 146 [5] Gu  B  S,  Wng  B,  Ji  X  C,  et  al.  Exposurecorrosion  behavior  of economical weathering steel. J Mater Prot, 2004, 37（5）: 39 （顾宝珊, 汪兵, 纪晓春, 等. 经济型耐大气腐蚀钢大气曝晒腐蚀 性能研究. 材料保护, 2004, 37（5）：39） [6] Takamura  A,  Arakawa  K,  Fujiwara  K,  et  al.  Effects  of  alloying elements  on  the  corrosion  resistance  of  steel  in  sea-water  splash zone. Corros Eng Dig, 1970, 19（7）: 294 [7] Southwell C R, Bultman J D, Alexander A L. Corrosion of metals in  typical  evironments-final  report  of  16-year  exposures. Mater Perform, 1976, 15（7）: 9 [8] Xiao H, Wang S, Huang Z Z, et al. Investigation of the rust on a new  kind  of  low  alloy  steel  (10CrCuSiV)  for  resistance  sea￾corrosion. J Univ Sci Technol Beijing, 1997, 19（5）: 476 （ 肖 珩 ,  汪 崧 ,  黄 震 中 ,  等 .  新 型 耐 海 水 腐 蚀 低 合 金 钢 10CrCuSiV锈层分析研究报告. 北京科技大学学报,  1997, 19（5）：476） [9] Melchers  R  E.  Effect  of  small  compositional  change  on  marine immersion corrosion of low alloy steels. Corros Sci, 2004, 46（7）: 1669 [10] Cao G L, Li G M, Chen S, et al. Comparison on pitting corrosion resistance of nickel and chromium in typical sea water resistance steels. Acta Metall Sin, 2010, 46（6）: 748 （曹国良, 李国明, 陈珊, 等. 典型耐海水腐蚀钢中Ni和Cr耐点蚀 作用的比较. 金属学报, 2010, 46（6）：748） [11] Liu  D  Y,  Wei  K  J,  Li  W  J,  et  al.  Analysis  for  the  reason  of corrosion  resistance “ reversion” of  containing  chromium  low alloy steels in seawater. J China Soc Corros Prot, 2003, 23（1）: 7 （刘大扬, 魏开金, 李文军, 等. 含铬低合金钢在海水中耐蚀性 “逆转”原因分析. 中国腐蚀与防护学报, 2003, 23（1）：7） [12] Kawasaki  H,  Satou  H.  High  corrosion  resistant  thick  plate  for Japanese standard crude oil Tan. Nippon Steel Mon, 2011（7）: 3 （川崎博史, 佐藤秀岩. 日本発の国際標準鋼材原油タン用高耐 食性厚板. Nippon Steel Mon, 2011（7）：3） [13] Hao  X  H,  Dong  J  H,  Mu  X,  et  al.  Influence  of  Sn  and  Mo  on corrosion behavior of ferrite-pearlite steel in the simulated bottom plate  environment  of  cargo  oil  tank. J Mater Sci Technol,  2019, 35（5）: 799 [14] Zou Z J. Study on the corrosion resistance of 09MnNb steel used for  building  SHANAO  1  ship. Corros Sci Prot Technol,  1990, 2（3）: 42 （邹中坚. 汕澳一号轮09MnNb钢耐蚀情况的研究. 腐蚀科学与 [15] 防护技术, 1990, 2（3）：42） Cao G L, Li G M, Chen S, et al. Comparative studies on resistance to  pitting  corrosion  of  manganese  steels  with  different  deoxidi￾zation degrees. J Univ Sci Technol Beijing, 2010, 32（7）: 872 （曹国良, 李国明, 陈珊, 等. 不同脱氧程度锰钢耐点蚀性能比较. 北京科技大学学报, 2010, 32（7）：872） [16] Cao G L, Li G M, Chen S, et al. Effects of deoxidizing degree on the pitting corrosion behavior of carbon and manganese steels. Int J Miner Metall Mater, 2011, 18（2）: 169 [17] Chen  X  Q,  Chang  W  S,  Yang  S  C.  Sulfides ’  critical  active potential  and  pitting  corrosion  of  mild  steels//Proceedings of International Conference on Corrosion and Corrosion Control for Offshore and Marine Construction. Xiamen, 1988: 464 [18] Li Y R, Zhu M W, Kong X D, et al. Corrosion test for hull steel of Zhongshan vessel. Mater Prot, 2003, 36（10）: 45 （李玉荣, 朱梅五, 孔小东, 等. 中山舰船体钢耐蚀性能检测与分 析. 材料保护, 2003, 36（10）：45） [19] Tomashov  N  D. Theory of Corrosion and Protection of Metals. Translated by Hua B D, Yu B N, Cao C N, et al. Beijing: Chinese Industry Press, 1964 （ 托马晓夫. 金属腐蚀及其保护的理论. 华保定, 余柏年, 曹楚 南, 等译. 北京: 中国工业出版社, 1964） [20] Yang  X  Z,  Yang  W. Electrochemical Thermodynamic of Metal Corrosion: Potential– pH Diagram and its Application.  Beijing: Chemical Industry Press, 1991 （ 杨熙珍, 杨武. 金属腐蚀电化学热力学: 电位–pH图及其应用. 北京: 化学工业出版社, 1991） [21] Chen X Q, Kong X D, Yang S C. Effect of sulfide inclusions on propagation  of  pitting  in  carbon  steels. J Chin Soc Corros Prot, 2000, 20（2）: 65 （陈学群, 孔小东, 杨思诚. 硫化物夹杂对低碳钢孔蚀扩展的影 响. 中国腐蚀与防护学报, 2000, 20（2）：65） [22] Wang J M, Chen X Q, Chang W S, et al. Effect of metallurgical factors on pitting propagation process of low alloy steels. J Harbin InstTechnol, 2006, 38（11）: 1943 （王建民, 陈学群, 常万顺, 等. 冶金因素对低合金钢点蚀扩展过 程的影响. 哈尔滨工业大学学报, 2006, 38（11）：1943） [23] Zhang W Q, Shi S T, Xiao J M, et al. Metal Corrosion Manual. Shanghai: Shanghai Scientific and Technical Publishers, 1987 （ 张文奇, 石声泰, 肖纪美, 等. 金属腐蚀手册. 上海: 上海科学技 术出版社, 1987） [24] Wang  Z  B,  Dong  T. Low Alloy High Strength Steels.  Beijing: Atomic Energy Press, 1996 （ 王祖滨, 东涛. 低合金高强钢. 北京: 原子能出版社, 1996） [25] 陈学群等： 经济型耐腐蚀钢中氧作用的研究 · 965 ·