工程科学学报，第41卷，第1期：22-42,2019年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.41,No.I:22-42,January 2019 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2019.01.003:http://journals.ustb.edu.cn 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 安富强2)，赵洪量)，程志2)，邱继一承2)，周伟男12)，李平1)四 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京智行鸿远汽车有限公司，北京102202 ☒通信作者，E-mail:lipinge@usth.edu.cn 摘要现阶段，锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源，其发展经历了三代技术的发展（钴酸锂正极为第一代，锰酸 锂和磷酸铁锂为第二代，三元技术为第三代).随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善， 更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化.。本文从锂离子电池产学研结合的角度，从电池正负极材料，电池设计和 生产工艺来分析动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果，并结合市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方向和 技术路线的实现途径。 关键词电动汽车；锂离子电池；三元材料；硅基负极；电池设计；电池工艺 分类号U469.7 Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles AN Fu-qiang'2,ZHAO Hong-liang?,CHENG Zhi,QIU JI Yi-cheng),ZHOU Wei-nan'2),LI Ping 1)School of Institute for Advanced Materials and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing iDrive Automotive Co.Lid,Beijing 102202,China Corresponding author,E-mail:liping@ustb.edu.cn ABSTRACT Compared to the traditional electrochemical power source,lithium ion batteries (LIBs)have the advantages of higher energy density,longer life,and absence of any memory effect,and thus have attracted widespread research interest around the world. After Sony Inc.invented and produced the first commercial 18650 cell,many domestic and international research centers and compa- nies have promoted the industrialization of LIBs.With the development of LIB technology,its application scope has extended from tra- ditional consumer electronics to the new energy vehicles (NEVs)and energy storage fields.NEVs include pure electric vehicles (PEVs),hybrid electric vehicles(HEVs),and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs).LIBs have been the main driving force for PEVs to date,and their cathode technology development process has had three generations,i.e.,the first using LiCo0,,the second u- sing LiMn2O,and LiFePO,,and the third generation using Li(Ni,Co,Mn)O2.With the development of cathode and anode materials with higher capacities and the increased reliability of LIB safety technology including separators with higher temperature resistance,e- lectrolytes with higher voltage resistance,and other protection methods),cells with higher energy densities and longer lives can be de- veloped and applied in the future.These improvements will enable PEVs to travel longer distances,which is the most critical issue to customers.This paper provides a review of the development status of the power battery industry and an analysis of the direction of LIB technology with respect to the following:(1)the cathode/anode materials used,including the higher Ni content in Li(Ni,Co,Mn)02, along with its structural modification,and the stability of silicon and improvements in its efficiency and cycle life;(2)the design tech- nology,including the electrode and structure designs developed using simulation technology,theoretical modeling,and experimental methods based on Taguchi design;and (3)advances in process technology,including mixing and coating processes.Based on the above information,a clear picture of the technical direction was provided for LIBs in the PEV field. 收稿日期：2018-05-29 基金项目：中国博士后科学基金资助项目(2018M631335):中央高校基本科研资助项目(FRF-TP-18024A1)
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期:22鄄鄄42,2019 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 41, No. 1: 22鄄鄄42, January 2019 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2019. 01. 003; http: / / journals. ustb. edu. cn 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 安富强1,2) , 赵洪量2) , 程 志2) , 邱继一承2) , 周伟男1,2) , 李 平1) 苣 1) 北京科技大学新材料技术研究院, 北京 100083 2) 北京智行鸿远汽车有限公司, 北京 102202 苣 通信作者, E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn 摘 要 现阶段,锂离子电池已经成为电动汽车最重要的动力源,其发展经历了三代技术的发展(钴酸锂正极为第一代,锰酸 锂和磷酸铁锂为第二代,三元技术为第三代). 随着正负极材料向着更高克容量的方向发展和安全性技术的日渐成熟、完善, 更高能量密度的电芯技术正在从实验室走向产业化. 本文从锂离子电池产学研结合的角度,从电池正负极材料,电池设计和 生产工艺来分析动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果,并结合市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方向和 技术路线的实现途径. 关键词 电动汽车; 锂离子电池; 三元材料; 硅基负极; 电池设计; 电池工艺 分类号 U469. 7 收稿日期: 2018鄄鄄05鄄鄄29 基金项目: 中国博士后科学基金资助项目(2018M631335);中央高校基本科研资助项目(FRF鄄TP鄄18鄄024A1) Development status and research progress of power battery for pure electric vehicles AN Fu鄄qiang 1,2) , ZHAO Hong鄄liang 2) , CHENG Zhi 2) , QIU JI Yi鄄cheng 2) , ZHOU Wei鄄nan 1,2) , LI Ping 1) 苣 1) School of Institute for Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing iDrive Automotive Co. Ltd, Beijing 102202, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: liping@ ustb. edu. cn ABSTRACT Compared to the traditional electrochemical power source, lithium ion batteries (LIBs) have the advantages of higher energy density, longer life, and absence of any memory effect, and thus have attracted widespread research interest around the world. After Sony Inc. invented and produced the first commercial 18650 cell, many domestic and international research centers and compa鄄 nies have promoted the industrialization of LIBs. With the development of LIB technology, its application scope has extended from tra鄄 ditional consumer electronics to the new energy vehicles ( NEVs) and energy storage fields. NEVs include pure electric vehicles (PEVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug鄄in hybrid electric vehicles (PHEVs). LIBs have been the main driving force for PEVs to date, and their cathode technology development process has had three generations, i. e. , the first using LiCoO2 , the second u鄄 sing LiMn2O4 and LiFePO4 , and the third generation using Li(Ni xCoyMn1鄄x鄄y)O2 . With the development of cathode and anode materials with higher capacities and the increased reliability of LIB safety technology (including separators with higher temperature resistance, e鄄 lectrolytes with higher voltage resistance, and other protection methods), cells with higher energy densities and longer lives can be de鄄 veloped and applied in the future. These improvements will enable PEVs to travel longer distances, which is the most critical issue to customers. This paper provides a review of the development status of the power battery industry and an analysis of the direction of LIB technology with respect to the following: (1) the cathode / anode materials used, including the higher Ni content in Li(Ni xCoyMn1鄄x鄄y)O2 , along with its structural modification, and the stability of silicon and improvements in its efficiency and cycle life; (2) the design tech鄄 nology, including the electrode and structure designs developed using simulation technology, theoretical modeling, and experimental methods based on Taguchi design; and (3) advances in process technology, including mixing and coating processes. Based on the above information, a clear picture of the technical direction was provided for LIBs in the PEV field
安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .23· KEY WORDS electric vehicle:lithium ion batteries;nickel-manganese-cobalt;silicon-based material;battery design;manufac- ture technology 纯电动汽车的发展历程可以追溯到1834年美 子电池已经是目前动力电池技术的主流解决方案， 国Thomas Davenport制造的世界上第一辆不可充电 并得到科学领域的广泛研究和产业链的协调发展. 千电池推动的三轮车和l881年法国Gustave Trouve 同时，纯电动车不断提高的技术要求，对锂离子动力 制造的可充电铅酸电池为动力的三轮车，早于传统 电池的发展也是一种挑战，图2展示了未来电动车 燃油内燃机车开始快速发展.电动车历经近两百年 对动力电池的关键技术要求指标.为了电池技术的 的发展，其作为驱动源的化学电源一直在不断发展， 持续发展，其正负极原材料、设计和工艺从实验室研 电池技术从最开始的铅酸电池，镍镉电池发展到镍 究到实现产业化的转换速度仍需要进一步提高. 氢电池，但由于这些电池一直没有达到纯电动车动 220 ☑☑质量能量密度/ 3000 力方面的技术需求，再加上化石燃料的开采和内燃 200 (W.hkg) 机技术的提高，动力电池在应用上处于明显的劣势， 180 ☒体积能量密度/ 2500 160 (W.h.L) 2000 于是电动车经历了辉煌和低谷，逐步淡出了市场. 世140 o功率密度(W·kg) 直到上世纪末，随着锂离子电池的诞生及其在数码 120A 1500 器100 0 1000 产品领域的广泛应用：人们对化石燃料的燃烧污染 500 和资源枯竭的忧虑感增强，综合促动了电动车开始 以锂离子电池作为动力源的方向发展，又开始新一 轮的蓬勃发展，并受到市场关注和政策的不断支持. HE HP HE HP HE HP HE HP 铅酸 镍镉 镍氢 锂离子 近些年来，物联网、无人驾驶等技术飞速发展，电动 电池类型 车作为零排放低噪音的汽车，正是这些高新技术的 图1 不同类型电池的比功率/比能量曲线图) 最佳载体，吸引各个国家各大车企竞相发展.动力 Fig.1 Ragone plot of different battery chemistries for electric vehi- 类锂离子电池于此同时脱胎于数码类电池，开始了 cles 快速的技术更新和产品迭代，能量密度、寿命等关键 能量密度Wh·kg 性能指标不断提高，逐步可以满足纯电动车市场的 400 体积能量密度/ 技术需求.本文将从产学研结合的角度，结合动力 功率/W 1600 800 (W-h·L 电池的正负极原材料，研发设计和生产工艺来分析 (10s50%荷电状态 600 一当前 14 25℃) 2 400 --2022年 动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果，并 00209 --2025年 针对市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方 100 100200 300400 低温功率/W120000600300 充电电流/A 向和技术路线的实现途径 13% (10s.50%荷电状态 25001009 -25℃ 1动力电池产业化的发展现状 2000 33% 电动车的商品化和实用化长期受制于核心部件 安全性3 1500 成本% 动力电池的发展，如图1所示，传统电池如铅酸电 1000 寿命/次 池，镍镉电池，镍氢电池均不足以满足高比能量，高 图2电动车用动力电池技术指标发展目标 比功率，循环寿命长且价格低的要求（图中HE是 Fig.2 Development goal of power battery technical indicators high energ罗缩写，表示高能量密度电池；HP是high power缩写，表示高功率电池).20世纪末锂离子电 1.1动力电池行业的发展现状 池的迅速发展，引起世界各国对发展电动车的极大 动力电池企业是动力电池行业发展的实体，也 兴趣.锂离子电池的科学研究和产业化不断深入， 是一个国家动力电池产业化程度的缩影.在产业化 其作为核心技术指标的质量能量密度每年以至少 方面，当前已经形成了中日韩“三足鼎立”的格局， 8%以上的速度增长，目前商品化的锂离子动力电池 典型企业有日本的松下，韩国的三星与LG,中国的 的能量密度已经能够做到250W·h·kg-1以上，配套 宁德时代(CATL)和比亚迪(BYD).这些企业能够 的纯电动车的续航里程已经能够达到300km以上， 进行产研结合，大规模生产的自动化程度很高，其产 基本满足日常出行的需求.在纯电动车领域，锂离 品特点是高一致性和稳定性，较低的成本控制能力
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 KEY WORDS electric vehicle; lithium ion batteries; nickel鄄鄄 manganese鄄鄄 cobalt; silicon鄄based material; battery design; manufac鄄 ture technology 纯电动汽车的发展历程可以追溯到 1834 年美 国 Thomas Davenport 制造的世界上第一辆不可充电 干电池推动的三轮车和 1881 年法国 Gustave Trouve 制造的可充电铅酸电池为动力的三轮车,早于传统 燃油内燃机车开始快速发展. 电动车历经近两百年 的发展,其作为驱动源的化学电源一直在不断发展, 电池技术从最开始的铅酸电池,镍镉电池发展到镍 氢电池,但由于这些电池一直没有达到纯电动车动 力方面的技术需求,再加上化石燃料的开采和内燃 机技术的提高,动力电池在应用上处于明显的劣势, 于是电动车经历了辉煌和低谷,逐步淡出了市场. 直到上世纪末,随着锂离子电池的诞生及其在数码 产品领域的广泛应用;人们对化石燃料的燃烧污染 和资源枯竭的忧虑感增强,综合促动了电动车开始 以锂离子电池作为动力源的方向发展,又开始新一 轮的蓬勃发展,并受到市场关注和政策的不断支持. 近些年来,物联网、无人驾驶等技术飞速发展,电动 车作为零排放低噪音的汽车,正是这些高新技术的 最佳载体,吸引各个国家各大车企竞相发展. 动力 类锂离子电池于此同时脱胎于数码类电池,开始了 快速的技术更新和产品迭代,能量密度、寿命等关键 性能指标不断提高,逐步可以满足纯电动车市场的 技术需求. 本文将从产学研结合的角度,结合动力 电池的正负极原材料,研发设计和生产工艺来分析 动力电池行业最新动态和科学研究的前沿成果,并 针对市场需求与政策导向来阐述动力电池的发展方 向和技术路线的实现途径. 1 动力电池产业化的发展现状 电动车的商品化和实用化长期受制于核心部件 动力电池的发展,如图 1 所示,传统电池如铅酸电 池,镍镉电池,镍氢电池均不足以满足高比能量,高 比功率,循环寿命长且价格低的要求(图中 HE 是 high energy 缩写,表示高能量密度电池;HP 是 high power 缩写,表示高功率电池). 20 世纪末锂离子电 池的迅速发展,引起世界各国对发展电动车的极大 兴趣. 锂离子电池的科学研究和产业化不断深入, 其作为核心技术指标的质量能量密度每年以至少 8% 以上的速度增长,目前商品化的锂离子动力电池 的能量密度已经能够做到 250 W·h·kg - 1以上,配套 的纯电动车的续航里程已经能够达到 300 km 以上, 基本满足日常出行的需求. 在纯电动车领域,锂离 子电池已经是目前动力电池技术的主流解决方案, 并得到科学领域的广泛研究和产业链的协调发展. 同时,纯电动车不断提高的技术要求,对锂离子动力 电池的发展也是一种挑战,图 2 展示了未来电动车 对动力电池的关键技术要求指标. 为了电池技术的 持续发展,其正负极原材料、设计和工艺从实验室研 究到实现产业化的转换速度仍需要进一步提高. 图 1 不同类型电池的比功率/ 比能量曲线图[1] Fig. 1 Ragone plot of different battery chemistries for electric vehi鄄 cles 图 2 电动车用动力电池技术指标发展目标 Fig. 2 Development goal of power battery technical indicators 1郾 1 动力电池行业的发展现状 动力电池企业是动力电池行业发展的实体,也 是一个国家动力电池产业化程度的缩影. 在产业化 方面,当前已经形成了中日韩“三足鼎立冶 的格局, 典型企业有日本的松下,韩国的三星与 LG,中国的 宁德时代(CATL)和比亚迪(BYD). 这些企业能够 进行产研结合,大规模生产的自动化程度很高,其产 品特点是高一致性和稳定性,较低的成本控制能力. ·23·
·24· 工程科学学报，第41卷，第1期 这些优势使其在全球的动力电池市场占领很大的市 链关系，典型供应关系见图3所示（图中百分数为 场份额，和各大著名汽车公司形成紧密稳定的供应 各方的投资比例)，2017年的主要销量见表1. 42% 51% NEC 日产 AESC 日产 通用 吉利 北汽 7% NEC Energy 80.5% 19.5% PEVE 松下 戴姆勒 LG 奥迪 宇通 宁德 宝马 时代 49% 51% 田 Blue Energy 汤浅 福特 大众 沃尔沃 金龙 中通 49% 51% LEJ 汤浅 图3电池企业与整车厂的供应关系 Fig.3 Supply relation between automakers and battery companies 表1全球动力电池企业发展现状（数据截止2017年） Table 1 Development status of global power battery enterprises (up to 2017) 电池销量/ 能量密度/ 销量排名 动力电池企业 国家 产品类型 主要客户 (GW-h) (W.h-kg-1) 1 宁德时代 中国 12 方型 200~250 宝马，奔驰，大众 2 松下 日本 10 圆柱 250-340 特斯拉 3 比亚迪 中国 7.2 方型 150-200 比亚迪 4 沃特玛 中国 5.5 圆柱 145 奇瑞，金龙 5 LG化学 韩国 4.5 软包 240 通用，现代，大众 6 国轩高科 中国 3.2 方型 150~200 北汽，江铃，长安 7 三星SDI 韩国 2.8 方型 250 宝马 8 北京国能 中国 1.9 软包 160-200 金龙，安凯 9 比克 中国 1.6 圆柱 220~232 众泰，一汽，江淮 10 孚能科技 中国 1.3 软包 220 北汽，长安 基于上述的梳理，可以判断未来动力电池行业 最为核心的技术指标即能量密度提出了明确的方 的发展将呈现如下特点： 向.图4(a)为不同国家纯电动车动力电池的发展 (1)市场集中度更为明显，“头雁效应”凸显. 规划，作为理论创新和基础技术突破为特点但产业 2017年我国前2名的市场占有率达到63%，前5名 化程度较低的美国，其先进电池联合会(USABC)只 为71%，未来前5名占有率将超过80%（基于电动 提出了电池能量密度到2020年达到350W·h·kg1 乘用车的高要求和高增长趋势)： 的目标，而新材料和自动化设备先进但产业化速度 (2)随着产能的提高和市场需求的旺盛，成本 较慢的日本，其新能源产业的技术综合开发机构 会逐年降低： (NED0)则制定了2020年和2030年分别达到250 (3)随着技术和市场的双重作用的驱动，行业 Whkg-和500Whkg1.产业集中度高，具有低 向更为规范的方向发展 成本优势的韩国，提出的规划则激进得多，2030年 1.2动力电池行业的政策导向 能量密度最终要达到600Whkg1. 电动车是世界各个国家竞相发展的制造业热门 中国则是技术跟随但产业化速度最快和市场规 领域之一，其核心部件之一的动力电池的发展，离不 模最大的国家，为促进动力电池产业的发展，我国政 开各个国家政府的政策导向.产业化程度和市场规 府出台一系列保障措施，主要宏观政策支持，管理规 模化程度最高的锂离子动力电池是目前纯电动车最 范，相关标准和技术研发支持项目.图4(b)为能量 主要的选择.不同国家的产业机构或政府部门纷纷 密度与成本控制的规划图，国家战略体现在要求动 出台纯电动用动力电池的发展规划，对动力电池中 力电池的能量密度上升与成本的进一步下降.在从
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 这些优势使其在全球的动力电池市场占领很大的市 场份额,和各大著名汽车公司形成紧密稳定的供应 链关系,典型供应关系见图 3 所示(图中百分数为 各方的投资比例),2017 年的主要销量见表 1. 图 3 电池企业与整车厂的供应关系 Fig. 3 Supply relation between automakers and battery companies 表 1 全球动力电池企业发展现状(数据截止 2017 年) Table 1 Development status of global power battery enterprises (up to 2017) 销量排名 动力电池企业 国家 电池销量/ (GW·h) 产品类型 能量密度/ (W·h·kg - 1 ) 主要客户 1 宁德时代 中国 12 方型 200 ~ 250 宝马,奔驰,大众 2 松下 日本 10 圆柱 250 ~ 340 特斯拉 3 比亚迪 中国 7郾 2 方型 150 ~ 200 比亚迪 4 沃特玛 中国 5郾 5 圆柱 145 奇瑞,金龙 5 LG 化学 韩国 4郾 5 软包 240 通用,现代,大众 6 国轩高科 中国 3郾 2 方型 150 ~ 200 北汽,江铃,长安 7 三星 SDI 韩国 2郾 8 方型 250 宝马 8 北京国能 中国 1郾 9 软包 160 ~ 200 金龙,安凯 9 比克 中国 1郾 6 圆柱 220 ~ 232 众泰,一汽,江淮 10 孚能科技 中国 1郾 3 软包 220 北汽,长安 基于上述的梳理,可以判断未来动力电池行业 的发展将呈现如下特点: (1)市场集中度更为明显,“头雁效应冶 凸显. 2017 年我国前 2 名的市场占有率达到 63% ,前 5 名 为 71% ,未来前 5 名占有率将超过 80% (基于电动 乘用车的高要求和高增长趋势); (2)随着产能的提高和市场需求的旺盛,成本 会逐年降低; (3)随着技术和市场的双重作用的驱动,行业 向更为规范的方向发展. 1郾 2 动力电池行业的政策导向 电动车是世界各个国家竞相发展的制造业热门 领域之一,其核心部件之一的动力电池的发展,离不 开各个国家政府的政策导向. 产业化程度和市场规 模化程度最高的锂离子动力电池是目前纯电动车最 主要的选择. 不同国家的产业机构或政府部门纷纷 出台纯电动用动力电池的发展规划,对动力电池中 最为核心的技术指标即能量密度提出了明确的方 向. 图 4( a)为不同国家纯电动车动力电池的发展 规划,作为理论创新和基础技术突破为特点但产业 化程度较低的美国,其先进电池联合会(USABC)只 提出了电池能量密度到 2020 年达到 350 W·h·kg - 1 的目标,而新材料和自动化设备先进但产业化速度 较慢的日本,其新能源产业的技术综合开发机构 (NEDO)则制定了 2020 年和 2030 年分别达到 250 W·h·kg - 1和 500 W·h·kg - 1 . 产业集中度高,具有低 成本优势的韩国,提出的规划则激进得多,2030 年 能量密度最终要达到 600 W·h·kg - 1 . 中国则是技术跟随但产业化速度最快和市场规 模最大的国家,为促进动力电池产业的发展,我国政 府出台一系列保障措施,主要宏观政策支持,管理规 范,相关标准和技术研发支持项目. 图 4(b)为能量 密度与成本控制的规划图,国家战略体现在要求动 力电池的能量密度上升与成本的进一步下降. 在从 ·24·
安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .25. 2020年、2025年、到最终的2030年，我们的电池单 体电池的成本则需要从0.6~1.0MB.W·h1 体的能量密度计划则是从300~350W·hkg-1、400 0.5~0.8RMBW-h-1到0.4~0.6RMB-Wh-1. Whkg-1最终达到500Whkg-1进行三步走.单 (a) 500 b)o13口×1 500▲×1 5004x2 600 1.2 450 ..0 1.0 中国2025 400 8400▲×2 0.8口×2 350 350▲×1 0.8≥ 三400 ★ 3504×1 0.6■x1 350aX1 UsABC 细 NEDO ★中国 300 300公× ●美国 2604×1 005×1 280△×1 ●日本 0250a×1 0.4■×10.4 ◆韩国 能量密度成本 200 单体： ▲ ■ 200 系统： 4 ◇ 0.2 150 2020 2025 2030 2020 2025 2030 年份 年份 图4动力电池发展规划.()不同国家纯电动车动力电池发展规划：(b)我国动力电池相关技术指标规划情况 Fig.4 Development planning for power batteries:(a)development planning in various countries;(b)development planning in China regarding crit- ical technical indicators of power batteries 于动力电池质量能量密度影响最大的材料为电池正 2动力电池原材料的发展现状 负极材料. 在动力电池技术开发创新过程中，国内外的企 2.1正极材料的发展现状 业和科研院所都在进行研究，电池的性能指标不断 2.1.1正极材料的产业化进展 提高，其中首要的因素就是电池材料的技术进步. 一般认为到目前为止，动力电池的商业化材料 电池的原材料主要包括正负极材料、隔膜、电解 主要有钴酸锂(LC0)、锰酸锂(LMO)、磷酸铁锂 液、电极辅材（箔材，导电剂和黏结剂）和电池辅料 (LFP)和三元材料（镍钴锰NCM/镍钴铝NCA),从 (胶带、极耳、铝塑膜/铝壳等壳体).目前动力电池 发展趋势来看存在三代路线.各代材料的主要性能 的主要关键材料比如正负极材料、隔膜和电解液产 对比如图5所示，不同正极材料在电动汽车中的典 业化程度很高，前沿的研究开发比较广泛.其中对 型应用见表2. 5.0 能量 a LiNio3Com33Mno350, (b) LiCoO, 4.0 LiNinsCoosAl0O LiMn,O. 寿命 成本 LiFePO, ◆-LCO 3.0 LMO LiFeSO F ◆LFP NCM/NCA 50 100 150 200 250 克容量发挥mAh~g) 功率 安全 图5不同正极材料的性能特点.(a)典型放电曲线图)：(b)材料性能曲线比较图 Fig.5 Features of various positive materials:(a)discharge profile(b)performance comparison 第一代动力电池正极材料是钴酸锂LiC0, 短，安全性差限制了其在电动车领域的应用. (LC0)材料，LiCO2材料由于具有很高的能量密度， 第二代动力电池的正极材料为锰酸锂LiMn20, 并且由于其应用在18650型圆柱电池中，其产业成 (LMO)和磷酸铁锂LiFePO,(LFP).锰酸锂具有原 熟度较高且在数码领域上得到广泛应用，在电动车 材料成本低，功率性很好且材料安全性优良等特点， 上得到很快的转换应用.但人们很快发现CO,本 但材料克容量较低，高温循环性能差，限制了其在纯 身具有很多先天缺陷，比如材料成本很高，寿命较 电动汽车中的应用，目前基本只应用在混动电动汽
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 2020 年、2025 年、到最终的 2030 年,我们的电池单 体的能量密度计划则是从 300 ~ 350 W·h·kg - 1 、 400 W·h·kg - 1最终达到 500 W·h·kg - 1进行三步走. 单 体电池的成本则需要从 0郾 6 ~ 1郾 0 RMB·W·h - 1 、 0郾 5 ~ 0郾 8 RMB·W·h - 1到 0郾 4 ~ 0郾 6 RMB·W·h - 1 . 图 4 动力电池发展规划. (a) 不同国家纯电动车动力电池发展规划; (b) 我国动力电池相关技术指标规划情况 Fig. 4 Development planning for power batteries: (a) development planning in various countries; (b) development planning in China regarding crit鄄 ical technical indicators of power batteries 2 动力电池原材料的发展现状 在动力电池技术开发创新过程中,国内外的企 业和科研院所都在进行研究,电池的性能指标不断 提高,其中首要的因素就是电池材料的技术进步. 电池的原材料主要包括正负极材料、隔膜、电解 液、电极辅材(箔材,导电剂和黏结剂) 和电池辅料 (胶带、极耳、铝塑膜/ 铝壳等壳体). 目前动力电池 的主要关键材料比如正负极材料、隔膜和电解液产 业化程度很高,前沿的研究开发比较广泛. 其中对 于动力电池质量能量密度影响最大的材料为电池正 负极材料. 2郾 1 正极材料的发展现状 2郾 1郾 1 正极材料的产业化进展 一般认为到目前为止,动力电池的商业化材料 主要有钴酸锂( LCO)、锰酸锂( LMO)、磷酸铁锂 (LFP)和三元材料(镍钴锰 NCM/ 镍钴铝 NCA),从 发展趋势来看存在三代路线. 各代材料的主要性能 对比如图 5 所示,不同正极材料在电动汽车中的典 型应用见表 2. 图 5 不同正极材料的性能特点. (a) 典型放电曲线图[3] ; (b) 材料性能曲线比较图 Fig. 5 Features of various positive materials: (a) discharge profile [3] ; (b) performance comparison 第一代动力电池正极材料是钴酸锂 LiCO2 (LCO)材料,LiCO2 材料由于具有很高的能量密度, 并且由于其应用在 18650 型圆柱电池中,其产业成 熟度较高且在数码领域上得到广泛应用,在电动车 上得到很快的转换应用. 但人们很快发现 LiCO2 本 身具有很多先天缺陷,比如材料成本很高,寿命较 短,安全性差限制了其在电动车领域的应用. 第二代动力电池的正极材料为锰酸锂 LiMn2O4 (LMO)和磷酸铁锂 LiFePO4 ( LFP). 锰酸锂具有原 材料成本低,功率性很好且材料安全性优良等特点, 但材料克容量较低,高温循环性能差,限制了其在纯 电动汽车中的应用,目前基本只应用在混动电动汽 ·25·
·26 工程科学学报，第41卷，第1期 表2不同正极材料在电动汽车上的典型应用 车上应用最典型的案列为我国比亚迪6，该车型在 Table 2 Application of positive materials in batteries for electric vehi- 60kW,h装机电量下，续航里程能到300km. cles 第三代动力电池的正极材料则为三元材料Lⅱ- 电池 电池总容量/续航里程/ 汽车厂商 正极材料 供应商 (kW-h) Ni,Co,M.O2 M Mn,Al;x +y+=1)NCM/ km NCA).三元材料具有能量密度高、电压平台高、循 特斯拉Model S NCA 松下 85.0 480 环性能好等优势，在动力电池市场中占据了重要的 现代Koma NCM LG化学 64.0 470 地位，不同正极材料在电动汽车市场份额如图6(a) 宝马3 NCM 三星SDI 33.2 277 所示（图中两个标识数据分别标识装机量和装机占 比亚迪6 LEP 比亚迪 60.0 300 比)，正极材料的应用形成三元材料和磷酸铁锂两 日产Leaf LMO+NCA AESC 24.0 160 种材料并存的局面，且三元材料市场份额逐年增加， 车或者市内短途公交大巴上，应用在纯电动车上的 并于2017年迎来爆发期，激增至44.6%.国内各动 典型案例为日产Leaf的第一代产品上，其续航里程 力电池厂对不同正极材料体系的布局见图6(b),高 只能达到160km.磷酸铁锂在材料安全性和寿命方 能量密度要求促进了三元材料的快速发展，国内企 面具有更大的优势，使得该材料在国内动力电池上 业纷纷开始布局三元，三元材料最大的问题是安全 得到广泛迅速的应用.国内绝大部分企业均采用该 性较差，随着能量密度要求的不断提高与动力电池 材料路线，但磷酸铁锂体积能量密度较低，目前大都 安全技术的逐步成熟，三元材料逐渐取代磷酸铁锂 应用在公交大巴和储能领域上.LFP电池在纯电动 成为动力电池的主流材料. 40 ▣其他 2.11.58% (a) 宁德时代 ☐磷酸铁捏 比亚迪 口三元材料 30 14.5% 沃特玛 17.97. 3 国轩高科 49.6% 比克动力 204 0.60,3.8% 6.3 力神 最 72.5% 孚能科技 10.86. 10 0.12.2.7% 亿纬锂能 69.1% 16.15 口三元材料 44.6% 141 31.8% 国能电池 四磷酸铁锂 20.33. 4.26. 27.1% 22.5% 29.65.6% 智航新能源 2015 2016 2017 2018第一季度 0 4 6 10 年度 装机量GWh) 图6不同正极材料电池的装机量.(a)市场总装机量：(b)2017年国内销量前十的企业装机量 Fig.6 LIBs installed capacities for electric vehicles using various positive materials:(a)overall installed capacity;(b)installed capacity of the top ten enterprises,based on 2017 sales 2.1.2三元材料的产业化进展 示[o],当三元材料中的镍含量提高时，材料的比容 三元正极材料LiNi,Co,Mn,02(x+y+z=1)中 量增加，然而随着镍含量的增加，材料的循环性能、 Ni、Co和Mn之间存在明显的协同作用，其综合性能 热稳定性和安全性逐渐降低 优于LiCoO,、LiNiO,)和LiMnO,[6.三元正极材 随着电动汽车对续航里程的不断增加，动力电 料与LiCo02一样属于层状材料，如图7(a)所示，具 池的能量密度要求越来越高，高镍三元材料 有六方a-NaF0,岩盐晶体结构[).在三元镍钴锰 (NCM622、NCM811和NCA)逐渐兴起，成为近些年 正极材料中，Ni为+2/+3价，Co为+3价，Mn为+ 正极材料研究的热点.目前国内低镍的三元材料 4价，在充电过程中，N2+B+和Co3+发生氧化反应， (NCM111、NCM424和NCM523)已经产业化，高镍 当充电电压小于4.4V时，只有N2+3+参与电化学 三元材料在合成工艺、热稳定性、安全性等方面存在 反应，形成N4+[8):Co3+可以抑制Li+/N2+混排，改 问题，尚未大规模产业化，而日韩企业已经走在了高 善材料的倍率和循环性能：M4+不变化，作为非活 镍正极材料产业化的前列，日本化学产业株式会社、 性物质，既降低了材料的成本又增强了材料的结构 户田化学和住友金属、韩国Ecopro是NCA材料的 稳定性，提高了电池的安全性能9).如图7(b)所 主要供应商)
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 表 2 不同正极材料在电动汽车上的典型应用 Table 2 Application of positive materials in batteries for electric vehi鄄 cles 汽车厂商 正极材料 电池 供应商 电池总容量/ (kW·h) 续航里程/ km 特斯拉 Model S NCA 松下 85郾 0 480 现代 Kona NCM LG 化学 64郾 0 470 宝马 i3 NCM 三星 SDI 33郾 2 277 比亚迪 e6 LFP 比亚迪 60郾 0 300 日产 Leaf LMO + NCA AESC 24郾 0 160 车或者市内短途公交大巴上,应用在纯电动车上的 典型案例为日产 Leaf 的第一代产品上,其续航里程 只能达到 160 km. 磷酸铁锂在材料安全性和寿命方 面具有更大的优势,使得该材料在国内动力电池上 得到广泛迅速的应用. 国内绝大部分企业均采用该 材料路线,但磷酸铁锂体积能量密度较低,目前大都 应用在公交大巴和储能领域上. LFP 电池在纯电动 车上应用最典型的案列为我国比亚迪 e6,该车型在 60 kW·h 装机电量下,续航里程能到 300 km. 第三代动力电池的正极材料则为三元材料 Li鄄 Ni x Coy Mz O2 ( M = Mn, Al; x + y + z = 1 ) ( NCM/ NCA). 三元材料具有能量密度高、电压平台高、循 环性能好等优势,在动力电池市场中占据了重要的 地位,不同正极材料在电动汽车市场份额如图 6(a) 所示(图中两个标识数据分别标识装机量和装机占 比),正极材料的应用形成三元材料和磷酸铁锂两 种材料并存的局面,且三元材料市场份额逐年增加, 并于 2017 年迎来爆发期,激增至 44郾 6% . 国内各动 力电池厂对不同正极材料体系的布局见图 6(b),高 能量密度要求促进了三元材料的快速发展,国内企 业纷纷开始布局三元,三元材料最大的问题是安全 性较差,随着能量密度要求的不断提高与动力电池 安全技术的逐步成熟,三元材料逐渐取代磷酸铁锂 成为动力电池的主流材料. 图 6 不同正极材料电池的装机量. (a) 市场总装机量;(b) 2017 年国内销量前十的企业装机量 Fig. 6 LIBs installed capacities for electric vehicles using various positive materials: (a) overall installed capacity; (b) installed capacity of the top ten enterprises, based on 2017 sales 2郾 1郾 2 三元材料的产业化进展 三元正极材料 LiNi xCoyMnzO2 ( x + y + z = 1)中 Ni、Co 和 Mn 之间存在明显的协同作用,其综合性能 优于 LiCoO2 [4] 、LiNiO2 [5] 和 LiMnO2 [6] . 三元正极材 料与 LiCoO2 一样属于层状材料,如图 7(a)所示,具 有六方 琢鄄NaFeO2 岩盐晶体结构 [7] . 在三元镍钴锰 正极材料中,Ni 为 + 2 / + 3 价,Co 为 + 3 价,Mn 为 + 4 价,在充电过程中,Ni 2 + / 3 + 和 Co 3 + 发生氧化反应, 当充电电压小于 4郾 4 V 时,只有 Ni 2 + / 3 + 参与电化学 反应,形成 Ni 4 + [8] ;Co 3 + 可以抑制 Li + / Ni 2 + 混排,改 善材料的倍率和循环性能;Mn 4 + 不变化,作为非活 性物质,既降低了材料的成本又增强了材料的结构 稳定性,提高了电池的安全性能[9] . 如图 7 ( b) 所 示[10] ,当三元材料中的镍含量提高时,材料的比容 量增加,然而随着镍含量的增加,材料的循环性能、 热稳定性和安全性逐渐降低. 随着电动汽车对续航里程的不断增加,动力电 池的 能 量 密 度 要 求 越 来 越 高, 高 镍 三 元 材 料 (NCM622、NCM811 和 NCA)逐渐兴起,成为近些年 正极材料研究的热点. 目前国内低镍的三元材料 (NCM111、NCM424 和 NCM523) 已经产业化,高镍 三元材料在合成工艺、热稳定性、安全性等方面存在 问题,尚未大规模产业化,而日韩企业已经走在了高 镍正极材料产业化的前列,日本化学产业株式会社、 户田化学和住友金属、韩国 Ecopro 是 NCA 材料的 主要供应商[11] . ·26·
安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .27 热稳定性 ●容量保特率 (a) 320/ 气一一 100 MO,八面体 锂离子 LilNieCouMnl0 95 300 LiNi,Coo MnaO、、 90 280 LiINi CooMn210 240 Li[Nin CooMna LilNio Coo Mno 1O, 70 220 LiINiCo Mno 65 160 170180190200210 放电容量mAhg) 图7三元材料的特点.(a)三元正极材料品体结构)]：(b)不同镍含量三元材料的热稳定性和容量的对比[0] Fig.7 Features of LiNi,Co,M0 (M=Mn/Al:+y+1):(a)crystal structure[);(b)thermal stability and discharging capacity with various Ni contents[] 目前合成高镍三元材料的主流方法是先采用共 环境湿度控制在10%以下，导致材料生产成本高： 沉淀法制备三元前驱体，然后加入锂盐采用高温固 另一方面由于高镍三元材料表面残留碱性杂质，电 相法合成最终材料[2].高镍三元材料需要维持较 极浆料不稳定，容易出现黏度增加甚至凝胶现象，导 高比例的N3+,烧结时需要纯氧气氛，因此对生产 致其涂布性能较差，同时高镍三元材料吸湿性强，材 设备的密封性要求较高)，同时对窑炉内部元件的 料表面的Li,0会与空气中的H,0、C02反应生成 抗氧化性要求很高.由于N+热力学不稳定，温度 Li0H和Li,C03,如图8所示1)，导致其克容量发挥 太高会分解成N2+,烧结温度一般不超过800℃，所 偏低，循环性能和存储性能变差.因此在电池制作 以锂源通常采用低熔点的LiOH,而LiOH挥发性较 过程中，整个生产环境对湿度的要求比较苛刻，导致 强，刺激气味较大，这就要求生产环境具备良好的通 设备投入和生产成本较高，这也是其产业化进程相 风条件，同时高镍三元材料对温湿度敏感，需要生产 对较慢的原因之一 理想材料形貌 '实际材料形貌 C0,00 LiOH H,0 空气中反应 残余锂 图8三元材料NCM/NCA暴露在空气中后表面结构变化[)] Fig.8 Surface change of NCM/NCA after exposure to air[] 2.1.3三元材料的研究进展 属层迁移到Lⅱ层：(3)加强金属离子与氧的键合强 为了改善高镍三元材料的电化学性能，研究者 度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的 通常采用元素掺杂和表面包覆的手段对其进行改性 作用.元素掺杂主要包括阳离子掺杂(Mg2+[1) 研究. A+[6]、Ti+)、Na、K+、Nb+)、阴离子掺杂 元素参杂可以提高材料的品体结构稳定性，根 (F-[u8)、C-[、Br-[0、P0)和多离子共掺(Mg 据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理 AI2]、Mg-F22]、Al-F). 分为以下三类：(1)将不稳定的元素如Li、Ni替换 表面包覆一方面可以降低因材料与电解液直接 为具有电化学活性且结构稳定的元素：(2)通过稳 接触而发生的副反应，另一方面可以提高材料的导 定Ni离子或者增加静电斥力来阻止N2+从过渡金 电率，因此可以显著提高材料的循环稳定性和倍率
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 图 7 三元材料的特点. (a)三元正极材料晶体结构[7] ;(b)不同镍含量三元材料的热稳定性和容量的对比[10] Fig. 7 Features of LiNi xCoyMzO2 (M = Mn / Al;x + y + z = 1): (a) crystal structure [7] ;( b) thermal stability and discharging capacity with various Ni contents [10] 目前合成高镍三元材料的主流方法是先采用共 沉淀法制备三元前驱体,然后加入锂盐采用高温固 相法合成最终材料[12] . 高镍三元材料需要维持较 高比例的 Ni 3 + ,烧结时需要纯氧气氛,因此对生产 设备的密封性要求较高[11] ,同时对窑炉内部元件的 抗氧化性要求很高. 由于 Ni 3 + 热力学不稳定,温度 太高会分解成 Ni 2 + ,烧结温度一般不超过 800 益 ,所 以锂源通常采用低熔点的 LiOH,而 LiOH 挥发性较 强,刺激气味较大,这就要求生产环境具备良好的通 风条件,同时高镍三元材料对温湿度敏感,需要生产 环境湿度控制在 10% 以下,导致材料生产成本高; 另一方面由于高镍三元材料表面残留碱性杂质,电 极浆料不稳定,容易出现黏度增加甚至凝胶现象,导 致其涂布性能较差,同时高镍三元材料吸湿性强,材 料表面的 Li 2O 会与空气中的 H2O、CO2 反应生成 LiOH 和 Li 2CO3 ,如图 8 所示[13] ,导致其克容量发挥 偏低,循环性能和存储性能变差. 因此在电池制作 过程中,整个生产环境对湿度的要求比较苛刻,导致 设备投入和生产成本较高,这也是其产业化进程相 对较慢的原因之一. 图 8 三元材料 NCM / NCA 暴露在空气中后表面结构变化[13] Fig. 8 Surface change of NCM / NCA after exposure to air [13] 2郾 1郾 3 三元材料的研究进展 为了改善高镍三元材料的电化学性能,研究者 通常采用元素掺杂和表面包覆的手段对其进行改性 研究. 元素掺杂可以提高材料的晶体结构稳定性,根 据不同的金属元素和不同的掺杂位置将其作用机理 分为以下三类:(1) 将不稳定的元素如 Li、Ni 替换 为具有电化学活性且结构稳定的元素;(2) 通过稳 定 Ni 离子或者增加静电斥力来阻止 Ni 2 + 从过渡金 属层迁移到 Li 层;(3) 加强金属离子与氧的键合强 度来达到增强晶体结构稳定性和抑制晶格氧析出的 作用[14] . 元素掺杂主要包括阳离子掺杂(Mg 2 + [15] 、 Al 3 + [16] 、 Ti 4 + [17] 、 Na + 、 K + 、 Nb 5 + )、 阴 离 子 掺 杂 (F - [18] 、Cl - [19] 、Br - [20] 、PO 3 - 4 ) 和多离子共掺( Mg鄄 Al [21] 、Mg鄄F [22] 、Al鄄F). 表面包覆一方面可以降低因材料与电解液直接 接触而发生的副反应,另一方面可以提高材料的导 电率,因此可以显著提高材料的循环稳定性和倍率 ·27·
·28· 工程科学学报，第41卷，第1期 性能).常见的包覆物质有金属氧化物(B,0、 材料，虽然其首次放电比容量为188mAh·g-1,略 Al,0,[2、Z0,2、Mg0]、V,0、Zn0、Si0,）、氟化 低于LiNio.sCoo1Mna102(200mAh~g1),但是其循 物(LiF、AlF,、CeF）和锂化合物(Li0,B,O,[、 环性能得到了显著提升，1C下循环500圈容量保持 Li,S04、Li,Z0,[]、Li,Si,0,[2]).除了上述常见的 率98%，而LiNio.sCoa.1Mna102在1C下500圈的容 包覆物质，研究人员还开发了新型的具有电化学活 量保持率只有81%（图9），同时其热稳定性也得到 性包覆层或具有浓度梯度的核壳型高镍三元材料. 了增加，满电态下Li[(Nia.8Coa.:Mna.1)ag(Nia.5 Sun等29在LiNio&Coa1Mna1O2的表面包覆上了一 Mnu.s)a2]02的放热反应温度为250℃，比LiNios 层厚度1~l.5um的LiNio.s Mn.,02,从而形成了核 Coa1Mn,02(220℃)的提高了30℃（图9），安全性 壳结构的Li[(Nia.gCoa.:Mna1)a8(Nia.sMnu.s)a2]02 能得到了大大提高 150 (a) (b) LiNi。Co,MnoDos(NiosMnosozJO, Li[(NinCo Mn)(NioMn0 120 90 LiNinsCooMna LiNiosCoo Mno 100 200300 400 500 100 150 200250300350 循环次数 温度℃ 图9Li[(Nia.gCou.Mna1)as(Nia.s Mno.s)a2]02和LiNio.gCoa:Mnn1O2循环性能(a)和放热反应(b)对比[2] Fig.9 Cyelic performance (a)and heat flow (b)of Li[(Nias CooMn(NiasMnas)a2]Ozand LiNisCo Mn] Koenig等o]开发了一种颗粒表面富含Mn+, 法制备Nia.gCoa.,Mna,(OH)2三元前驱体，以NaCl 内部富含N2+,具有浓度梯度分布的Li.2(Mna.a 或KCl为溶剂，空气气氛下，分别在800、900和 Nia)a0,材料，如图10所示.该材料首次放电比 1000℃下煅烧10h得到单晶型LiNi.gCoa.,Mna.:02 容量为200mA·h·g,与普通的NCM811容量相 材料，其中以NaCl为溶剂，在900℃下烧结出来的 当，但是其倍率和循环性能表现优异，0.5C循环下 材料具有振实密度大、体积容量高、产气少等优良的 100圈容量保持率97%. 电化学性能. 表面 内部 2.2负极材料的发展现状 2.2.1负极材料的产业化进展 目前为止，研究较多的有：碳基材料、钛酸锂和 硅基材料.其中，碳基材料根据原材料来源和结构 特性可分为三类：石墨、易石墨化碳（软碳）和难石 墨化碳（硬碳）.其中，硬碳和软碳属于无定形碳，材 Mn 料的片层结构石墨化程度偏低，其结构中石墨微晶 =Ni 更多以无规则方式堆垛，这种随机排列结构提供了 许多额外空间来容纳L.不过这种结构也造成其 图10Li.2(Mna位Nia)agO2材料形貌图0] 充放电电位曲线上无平台，在0~1.2V内呈现斜坡 Fig.10 Morphology of Li(Mn Ni] 式，平均电位较高，限制了能量密度.从目前实际应 用来看，由于软碳和硬碳的循环性能较好，在高功率电 目前，产业化的三元材料主要为细小晶粒团聚 动工具和混合动力汽车应用较多，典型代表如日本吴 而成的二次球形颗粒，二次颗粒存在结构牢固性差、 羽KUREHA开发Carbotron®P硬碳.另外，软/硬碳存 压实密度低、副反应气胀严重等问题，研究人 在首效低、压实密度小等工艺问题，还没有进入大规模 员[31-]发现把三元材料做成单晶形貌，一次单晶颗 商品化阶段.钛酸锂作为零应变材料，表现出优异的倍 粒具有结构稳定性强、机械强度高、副反应少等优 率、循环和安全性能，但是其自身嵌锂容量低、产气严 点，可以显著改善材料的高温循环和存储性能，同时 重和压实密度不高等缺陷限制了其在高比能电池中的 提高材料的安全性能（图11）.Kim[34)采用共沉淀 商业应用，更适合于轨道交通和储能领域
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 性能[7] . 常见的包覆物质有金属氧化物 ( B2O3 、 Al 2O3 [23] 、ZrO2 [24] 、MgO [25] 、V2O5 、ZnO、SiOx )、氟化 物 ( LiF、 AlF3 、 CeF3 ) 和 锂 化 合 物 ( LiO2B2O3 [26] 、 Li 2 SO4 、Li 2ZrO3 [27] 、Li 2 Si 2O5 [28] ). 除了上述常见的 包覆物质,研究人员还开发了新型的具有电化学活 性包覆层或具有浓度梯度的核壳型高镍三元材料. Sun 等[29]在 LiNi 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 O2 的表面包覆上了一 层厚度 1 ~ 1郾 5 滋m 的 LiNi 0郾 5Mn0郾 5O2 ,从而形成了核 壳结构的 Li[(Ni 0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni 0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 材料,虽然其首次放电比容量为 188 mA·h·g - 1 ,略 低于 LiNi 0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 (200 mA·h·g - 1 ),但是其循 环性能得到了显著提升,1C 下循环 500 圈容量保持 率 98% ,而 LiNi 0郾 8Co0郾 1 Mn0郾 1O2在 1C 下 500 圈的容 量保持率只有 81% (图 9),同时其热稳定性也得到 了增 加, 满 电 态 下 Li [( Ni 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 )0郾 8 ( Ni 0郾 5 Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 的放热反应温度为 250 益 ,比 LiNi 0郾 8 Co0郾 1Mn0郾 1O2 (220 益 )的提高了 30 益 (图 9),安全性 能得到了大大提高. 图 9 Li[(Ni0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ]O2 和 LiNi0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 循环性能(a)和放热反应(b)对比[29] Fig. 9 Cyclic performance (a) and heat flow (b) of Li[(Ni0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1 )0郾 8 (Ni0郾 5Mn0郾 5 )0郾 2 ] O2 and LiNi0郾 8Co0郾 1Mn0郾 1O2 [29] Koenig 等[30] 开发了一种颗粒表面富含 Mn 4 + , 内部富含 Ni 2 + ,具有浓度梯度分布的 Li 1郾 2 ( Mn0郾 62 Ni 0郾 38 )0郾 8O2 材料,如图 10 所示. 该材料首次放电比 容量为 200 mA·h·g - 1 ,与普通的 NCM811 容量相 当,但是其倍率和循环性能表现优异,0郾 5C 循环下 100 圈容量保持率 97% . 图 10 Li1郾 2 (Mn0郾 62Ni0郾 38 )0郾 8O2 材料形貌图[30] Fig. 10 Morphology of Li1郾 2 (Mn0郾 62Ni0郾 38 )0郾 8O2 [30] 目前,产业化的三元材料主要为细小晶粒团聚 而成的二次球形颗粒,二次颗粒存在结构牢固性差、 压实 密 度 低、 副 反 应 气 胀 严 重 等 问 题, 研 究 人 员[31鄄鄄33]发现把三元材料做成单晶形貌,一次单晶颗 粒具有结构稳定性强、机械强度高、副反应少等优 点,可以显著改善材料的高温循环和存储性能,同时 提高材料的安全性能(图 11). Kim [34]采用共沉淀 法制备 Ni 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1 (OH)2 三元前驱体,以 NaCl 或 KCl 为溶剂,空气气氛 下,分 别 在 800、900 和 1000 益下煅烧 10 h 得到单晶型 LiNi 0郾 8 Co0郾 1 Mn0郾 1O2 材料,其中以 NaCl 为溶剂,在 900 益 下烧结出来的 材料具有振实密度大、体积容量高、产气少等优良的 电化学性能. 2郾 2 负极材料的发展现状 2郾 2郾 1 负极材料的产业化进展 目前为止,研究较多的有:碳基材料、钛酸锂和 硅基材料. 其中,碳基材料根据原材料来源和结构 特性可分为三类:石墨、易石墨化碳(软碳) 和难石 墨化碳(硬碳). 其中,硬碳和软碳属于无定形碳,材 料的片层结构石墨化程度偏低,其结构中石墨微晶 更多以无规则方式堆垛,这种随机排列结构提供了 许多额外空间来容纳 Li + . 不过这种结构也造成其 充放电电位曲线上无平台,在 0 ~ 1郾 2 V 内呈现斜坡 式,平均电位较高,限制了能量密度. 从目前实际应 用来看,由于软碳和硬碳的循环性能较好,在高功率电 动工具和混合动力汽车应用较多,典型代表如日本吴 羽 KUREHA 开发 Carbotron 襆 P 硬碳. 另外,软/ 硬碳存 在首效低、压实密度小等工艺问题,还没有进入大规模 商品化阶段. 钛酸锂作为零应变材料,表现出优异的倍 率、循环和安全性能,但是其自身嵌锂容量低、产气严 重和压实密度不高等缺陷限制了其在高比能电池中的 商业应用,更适合于轨道交通和储能领域. ·28·
安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 .29· 正极电解质膜 电解液分解 SC-532 SC-532 电极辊压 循环 循环 10μm 5μm 二次颗粒正极 在颗粒表面和断面处 老化过程中电解质膜再生长 形成初始电解质膜 UC-532 UC-532 电极辊压 循环 循环 10 um 单晶正极 在颗粒表面形成电解质膜老化过程中电解质膜再生长 图11单品与多品的三元材料颗粒的对比图.(a)单品材料(A,a)与多品材料(B,b)的扫描电镜对比图[30]：(b)电化学和界面上的稳定 性对比的示意图[32] Fig.11 Comparison between polycrystalline and single crystalline NCM cathodes:(a)SEM morphologies of single-crystalline (A,a)and polycrys- talline(B.b)NCM cathode;(b)electrochemical and interfacial stability of polyerystalline and singe-crystalline cathodes(] 表3目前商业化负极材料性能分析及应用情况 Table 3 Performance analysis and application of commercialized anode materials 克容量/ 压实密度/ 工作电压/ 循环寿命 材料 首次效率/% 安全性 倍率性能 应用方向 (mA.hg) (gm3) (次) 天然石墨 340-370 90-93 1.6-1.85 0.2 >1000 一般 的 数码/动力 人造石墨 310~370 90~96 1.5-1.8 0.2 >1500 良好 良好 数码/动力 中间相碳微球 280-340 90-94 1.5-1.7 0.2 >1000 良好 优秀 动力 软碳 250~300 80~85 1.3w1.5 0.5 >1000 良好 优秀 动力/储能 硬碳 250-400 80~85 1.31.5 ~0.5 >1000 良好 优秀 动力/储能 钛酸锂 160-170 98-99 1.8-2.3 1.55 >30000 优秀 优秀 动力/储能 硅/氧化硅 1000-4000 60~90 0.91.1 0.3-0.5 <1000 一般 一般 动力 2.2.2石墨材料的发展现状 电池中应用 石墨材料由于在安全和循环性能方面性能突 人造石墨则是焦炭类原料通过高温石墨化处理 出，最早被应用于锂电池，技术发展也最为成熟.目 生成的石墨产品，它的石墨品粒小，结晶取向度低， 前动力电池采用的石墨主要分为天然石墨、改性天 各向同性程度好，因此在倍率性能、循环寿命、体积 然石墨、中间相炭微球和人造石墨.虽然，中间相炭 膨胀等方面明显优于天然石墨.通过进一步优化合 微球具备倍率性能优异和容量高等特点，但材料制 成、改性工艺和调整材料结构，人造石墨在比容量和 备工艺复杂、成本高、压实反弹大等问题，应用受到 压实密度指标上已经接近天然石墨，能够很好满足 限制.因此，在动力电池领域应用最广的负极材料 动力电池使用要求，但其成本要高于天然石墨. 仍然是天然石墨、改性天然石墨和人造石墨三类 在今后相当长的一段时间内，人造石墨和天然 在石墨材料推广初期，由于容量高、成本低、压 石墨在动力电池市场的需求仍会有较大增长.同 实密度大等特点，天然石墨及改性天然石墨发展较 时，随着国内对天然石墨技术加工水平得提高，天然 快，在锂离子电池上得到广泛的应用.但随着动力 石墨与人造石墨复配使用可以很好弥补各自不足. 电池性能要求越来越高，天然石墨的不足愈发明显. 但是无论天然石墨还是人造石墨，两者的比容量已 天然石墨颗粒表面反应活性不均匀，在充放电过程 经接近理论极限，提升空间已经不大.为了满足动 中，材料表面结构逐渐劣化剥离，导致电池的倍率性 力电池市场对高能量密度的需求，后续研发重点应 能差和循环寿命短：同时，天然石墨对于含碳酸丙烯 该集中于减少石墨材料对电解液的消耗、改善高压 酯(P℃)电解液兼容性很差，需要选择合适的电解液 实密度下吸液性、提高倍率性能、降低循环过程析锂 体系，其各向异性结构使得倍率和循环性能还不能 和热安全的风险等.例如，针对天然石墨与电解液 与人造石墨相媲美，这些问题阻碍其在高能量动力 匹配难的问题，日本在天然石墨表面包覆一层导电
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 图 11 单晶与多晶的三元材料颗粒的对比图. (a) 单晶材料(A, a)与多晶材料(B, b)的扫描电镜对比图[30] ;(b) 电化学和界面上的稳定 性对比的示意图[32] Fig. 11 Comparison between polycrystalline and single crystalline NCM cathodes: (a) SEM morphologies of single鄄crystalline (A,a) and polycrys鄄 talline (B,b) NCM cathode [30] ; (b) electrochemical and interfacial stability of polycrystalline and single鄄crystalline cathodes [32] 表 3 目前商业化负极材料性能分析及应用情况 Table 3 Performance analysis and application of commercialized anode materials 材料 克容量/ (mA·h·g - 1 ) 首次效率/ % 压实密度/ (g·m - 3 ) 工作电压/ V 循环寿命 (次) 安全性 倍率性能 应用方向 天然石墨 340 ~ 370 90 ~ 93 1郾 6 ~ 1郾 85 0郾 2 > 1000 一般 差 数码/ 动力 人造石墨 310 ~ 370 90 ~ 96 1郾 5 ~ 1郾 8 0郾 2 > 1500 良好 良好 数码/ 动力 中间相碳微球 280 ~ 340 90 ~ 94 1郾 5 ~ 1郾 7 0郾 2 > 1000 良好 优秀 动力 软碳 250 ~ 300 80 ~ 85 1郾 3 ~ 1郾 5 ~ 0郾 5 > 1000 良好 优秀 动力/ 储能 硬碳 250 ~ 400 80 ~ 85 1郾 3 ~ 1郾 5 ~ 0郾 5 > 1000 良好 优秀 动力/ 储能 钛酸锂 160 ~ 170 98 ~ 99 1郾 8 ~ 2郾 3 1郾 55 > 30000 优秀 优秀 动力/ 储能 硅/ 氧化硅 1000 ~ 4000 60 ~ 90 0郾 9 ~ 1郾 1 0郾 3 ~ 0郾 5 < 1000 一般 一般 动力 2郾 2郾 2 石墨材料的发展现状 石墨材料由于在安全和循环性能方面性能突 出,最早被应用于锂电池,技术发展也最为成熟. 目 前动力电池采用的石墨主要分为天然石墨、改性天 然石墨、中间相炭微球和人造石墨. 虽然,中间相炭 微球具备倍率性能优异和容量高等特点,但材料制 备工艺复杂、成本高、压实反弹大等问题,应用受到 限制. 因此,在动力电池领域应用最广的负极材料 仍然是天然石墨、改性天然石墨和人造石墨三类. 在石墨材料推广初期,由于容量高、成本低、压 实密度大等特点,天然石墨及改性天然石墨发展较 快,在锂离子电池上得到广泛的应用. 但随着动力 电池性能要求越来越高,天然石墨的不足愈发明显. 天然石墨颗粒表面反应活性不均匀,在充放电过程 中,材料表面结构逐渐劣化剥离,导致电池的倍率性 能差和循环寿命短;同时,天然石墨对于含碳酸丙烯 酯(PC)电解液兼容性很差,需要选择合适的电解液 体系,其各向异性结构使得倍率和循环性能还不能 与人造石墨相媲美,这些问题阻碍其在高能量动力 电池中应用. 人造石墨则是焦炭类原料通过高温石墨化处理 生成的石墨产品,它的石墨晶粒小,结晶取向度低, 各向同性程度好,因此在倍率性能、循环寿命、体积 膨胀等方面明显优于天然石墨. 通过进一步优化合 成、改性工艺和调整材料结构,人造石墨在比容量和 压实密度指标上已经接近天然石墨,能够很好满足 动力电池使用要求,但其成本要高于天然石墨. 在今后相当长的一段时间内,人造石墨和天然 石墨在动力电池市场的需求仍会有较大增长. 同 时,随着国内对天然石墨技术加工水平得提高,天然 石墨与人造石墨复配使用可以很好弥补各自不足. 但是无论天然石墨还是人造石墨,两者的比容量已 经接近理论极限,提升空间已经不大. 为了满足动 力电池市场对高能量密度的需求,后续研发重点应 该集中于减少石墨材料对电解液的消耗、改善高压 实密度下吸液性、提高倍率性能、降低循环过程析锂 和热安全的风险等. 例如,针对天然石墨与电解液 匹配难的问题,日本在天然石墨表面包覆一层导电 ·29·
.30 工程科学学报，第41卷，第1期 炭黑，在保证高压实密度的同时，有效改善其吸液性 锂沉积在颗粒内部，不仅抑制了石墨表面锂枝品生 和晶格取向问题.Kim【34]通过调控人造二维石墨 长，还减少了金属锂与电解液的消耗副反应3]，大 边缘结构并进行球型化处理，制备出内部空间丰富 大提升了循环性能和可逆容量，也带来了极高的安 的石墨颗粒.当发生金属锂析出反应，过量的金属 全性（图12） 枝品 锂金属 边界部分 2 um 图12不同形貌结构石墨材料的金属锂沉积过程示意图[34] Fig.12 llustration of different types of graphite with li-metal deposition 2.2.3硅基材料的发展现状 片容易发生析锂，从而增加了安全隐患 当前，石墨材料的容量发挥已经接近372mA·h 针对硅基负极材料上述问题，研究人员采用三 ·g,严重限制了锂离子电池能量密度的提高36]. 元复合方式来改善硅基负极材料的性能，即制备硅/ 而纯硅的理论容量可达4000mA·h·g1,是目前已 碳/石墨(Si-C-G)及氧化硅/碳/石墨(Si0.-C-G). 知的比容量最高的负极材料，通过与石墨复合可以 其中，硅/碳/石墨(Si-C-G)复合材料是最早研 大幅提升材料的能量密度，因此成为下一代高比容 究并实现产业化的三元体系.相关研究表明石墨可 负极材料的开发重点.目前产业化方向集中在纯晶 吸收充放电过程中的硅体积膨胀产生的应力，作为 Si和Si0两类材料，但由于制备水平和专利技术限 支撑骨料避免电极结构坍塌，适合作为缓冲基体：同 制，能够达到量产规模的企业并不多例如日立 时石墨良好的电子导电性很好地解决硅电子导电性 MAXELL、日本GS汤浅、贝特瑞BTR等.另外，硅基 差的问题.采用无定形碳作为黏结剂和包覆碳，能 负极在动力电池的应用还需要解决一系列问题. 够将硅与石墨有效结合起来，并与石墨共同形成导 硅基材料首要解决的问题是体积膨胀.在充放 电结构，同时还能改善硅与电解液的界面性能，形成 电过程中，材料的体积会膨胀100%~300%，循环 稳定的固体电解质膜，也可以减少电解液的消耗，提 多次后造成硅材料的粉化和固体电解质(SEI)膜的 高循环效率 破裂，这会增加电解液消耗量和降低电极孔隙率，严 商业上Si-C-G制备方法主要有3种：高温热解 重影响电池寿命和首次库伦效率：其次，硅的不断膨 法、机械球磨法和化学气相沉积法，其优缺点如表4 胀，在电极内部产生很大的应力，破坏颗粒之间的导 所示.不过，工业上为了保证更好的性能，通常是多 电接触和引起料层脱落：最后，硅的导电性比石墨差 种手段组合来制备，例如高温热解一机械球磨或机 很多，造成锂离子脱/嵌过程中不可逆程度增大，极 械球磨一化学气相沉积. 表4硅基材料制备工艺对比 Table 4 Comparison of various synthetic procedures for silicon-based materials 制备工艺 优势 劣势 1.工艺简单，生产难度小 1.颗粒不易分散，碳层包覆一致性不高 高温热解法 2.产品一致性较好 2.高温处理过程颗粒易团聚，影响性能 1.可调控粒径分布 1.需要根据硅与石墨的亲和性选择合适研磨条件 机械球磨法 2.生产成本较低 2.产生较多微品颗粒，易引发副反应 1.碳包覆层均匀性好 1.工艺设备投人复杂，成本高 化学气相沉积法 2.对材料性能提升明显 2.需要与其他方法组合使用
工程科学学报,第 41 卷,第 1 期 炭黑,在保证高压实密度的同时,有效改善其吸液性 和晶格取向问题. Kim [34]通过调控人造二维石墨 边缘结构并进行球型化处理,制备出内部空间丰富 的石墨颗粒. 当发生金属锂析出反应,过量的金属 锂沉积在颗粒内部,不仅抑制了石墨表面锂枝晶生 长,还减少了金属锂与电解液的消耗副反应[35] ,大 大提升了循环性能和可逆容量,也带来了极高的安 全性(图 12). 图 12 不同形貌结构石墨材料的金属锂沉积过程示意图[34] Fig. 12 Illustration of different types of graphite with li鄄metal deposition [34] 2郾 2郾 3 硅基材料的发展现状 当前,石墨材料的容量发挥已经接近 372 mA·h ·g - 1 ,严重限制了锂离子电池能量密度的提高[36] . 而纯硅的理论容量可达 4000 mA·h·g - 1 ,是目前已 知的比容量最高的负极材料,通过与石墨复合可以 大幅提升材料的能量密度,因此成为下一代高比容 负极材料的开发重点. 目前产业化方向集中在纯晶 Si 和 SiOx两类材料,但由于制备水平和专利技术限 制,能够达到量产规模的企业并不多,例如日立 MAXELL、日本 GS 汤浅、贝特瑞 BTR 等. 另外,硅基 负极在动力电池的应用还需要解决一系列问题. 硅基材料首要解决的问题是体积膨胀. 在充放 电过程中,材料的体积会膨胀 100% ~ 300% ,循环 多次后造成硅材料的粉化和固体电解质( SEI)膜的 破裂,这会增加电解液消耗量和降低电极孔隙率,严 重影响电池寿命和首次库伦效率;其次,硅的不断膨 胀,在电极内部产生很大的应力,破坏颗粒之间的导 电接触和引起料层脱落;最后,硅的导电性比石墨差 很多,造成锂离子脱/ 嵌过程中不可逆程度增大,极 片容易发生析锂,从而增加了安全隐患. 针对硅基负极材料上述问题,研究人员采用三 元复合方式来改善硅基负极材料的性能,即制备硅/ 碳/ 石墨(Si鄄C鄄G)及氧化硅/ 碳/ 石墨(SiOx 鄄C鄄G). 其中,硅/ 碳/ 石墨( Si鄄C鄄G)复合材料是最早研 究并实现产业化的三元体系. 相关研究表明石墨可 吸收充放电过程中的硅体积膨胀产生的应力,作为 支撑骨料避免电极结构坍塌,适合作为缓冲基体;同 时石墨良好的电子导电性很好地解决硅电子导电性 差的问题. 采用无定形碳作为黏结剂和包覆碳,能 够将硅与石墨有效结合起来,并与石墨共同形成导 电结构,同时还能改善硅与电解液的界面性能,形成 稳定的固体电解质膜,也可以减少电解液的消耗,提 高循环效率. 商业上 Si鄄C鄄G 制备方法主要有 3 种:高温热解 法、机械球磨法和化学气相沉积法,其优缺点如表 4 所示. 不过,工业上为了保证更好的性能,通常是多 种手段组合来制备,例如高温热解—机械球磨或机 械球磨—化学气相沉积. 表 4 硅基材料制备工艺对比 Table 4 Comparison of various synthetic procedures for silicon鄄based materials 制备工艺 优势 劣势 高温热解法 1. 工艺简单,生产难度小 2. 产品一致性较好 1. 颗粒不易分散,碳层包覆一致性不高 2. 高温处理过程颗粒易团聚,影响性能 机械球磨法 1. 可调控粒径分布 2. 生产成本较低 1. 需要根据硅与石墨的亲和性选择合适研磨条件 2. 产生较多微晶颗粒,易引发副反应 化学气相沉积法 1. 碳包覆层均匀性好 2. 对材料性能提升明显 1. 工艺设备投入复杂,成本高 2. 需要与其他方法组合使用 ·30·
安富强等：纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 ·31 Jo等[]采用机械球磨与二次造粒相结合的方 合物高温碳化，得到硅/碳/膨胀石墨的复合材料. 法，将硅纳米颗粒与较大鳞片石墨颗粒进行混合造 该材料在200mAhg-1下，可逆容量为902.8mAh 粒，使得较小的硅纳米颗粒嵌入到鳞片石墨夹缝中， ·g1,循环40次后容量保持率为98.4%.研究表 制备成硅-石墨/无定形碳复合材料.该复合材料很 明，膨胀石墨良好的多孔性和柔韧性，使得充/放电 好的解决了硅导电性差和体积膨胀的问题，具有 过程中破碎的硅纳米颗粒仍能良好分散在石墨上， 568mAh·g的可逆比容量，首次库伦效率可达到 这对提升材料循环性能起到积极作用. 86.4% 虽然硅的容量发挥远高于石墨，但是硅的导热 Lee等[3]将硅纳米颗粒(100nm)和天然鳞片 性终究不如石墨，容易出现由于瞬间电流偏大造成 石墨(5m)加入到沥青溶液中，经球磨一造粒一高 的热失控问题，再加上膨胀带来的析锂问题，都使得 温热解碳化得到Si-C-G三元复合材料，其可逆比容 其安全性比石墨差.氧化硅的克容量和能量密度相 量为700mA·h·g,首次效率高达86%，50次循环 对于纯硅有所降低，但其体积膨胀率为220%，较硅 后容量几乎没有衰减 的400%要低很多.使得电池循环性、稳定性乃至电 Ma等[9]将硅纳米颗粒、聚氯乙烯(PVC)和膨 池安全性有明显提升.因此，氧化硅有望实现大规模 胀石墨溶解分散于四氢呋喃(THF),蒸发溶剂后，混 的产业化应用.表5为不同硅基材料的性能对比 表5硅基材料对比 Table 5 Performance comparison of different silicon-based materials 硅基材料 优势 劣势 1、可逆容量高，体积膨胀低 1,首次效率低(800mAh·g')势在必行.而且 可逆损失大，因此首次库伦效率要低于石墨和硅. 无论采取哪种复合体系，要想取得较为理想的首次 研究人员提出了碳包覆处理和晶体结构调控技术来 效率和循环寿命，都需要保证复合过程中活性主材 改善这一问题.日立化成MAXELL对氧化硅微米颗 与石墨均匀分散以及电极中导电性界面强度.因 粒进行无定形碳包覆后，再使用导电聚合物对外层 此，优化活性主材配比、控制硅/氧化硅颗粒尺寸、改 表面进行改性处理，开发出CRZ系列SiO,/C产品. 善分散工艺、调控石墨形貌结构等，仍是产业界和学 将其与MAGE人造石墨按一定比例混配后，负极材 术界开发高能量密度动力电池所共同面临的重要 料的首次效率接近91%，循环10周容量保持率仍 课题 有92%.导电聚合物层起到人工固体电解质界面膜 针对硅基材料首效低、循环过程锂消耗严重等 (SEI)作用，避免电解液与SiO直接接触，抑制了电 的问题，科研人员引入了预锂化技术.预锂化技术 解液过量消耗，也能缓冲颗粒体积应力变化.深圳 的核心在于在提供额外的锂源，让电池化成时消耗 贝特瑞公司在碳包覆结构的基础上，对氧化硅进行 额外供应的锂离子，而非消耗正极脱嵌的锂离子，从 晶体结构的调整和二次造粒，所制备的BSO系列产 而最大程度保留正极脱嵌的锂离子，提高可逆容量 品具有体积膨胀低、首效高、循环寿命长的优点.韩 和首次效率.虽然预锂化可以明显改善高比容硅基 国LG也已经将SiO,应用在其最新量产的圆柱 材料的首次效率和循环寿命，但是该工艺通常涉及 电池. 低氧、干燥等环境条件.因此，目前相关工作还多数 当前已经商业化生产的氧化硅/碳/石墨或硅/ 停留在实验室研究阶段.目前，实验室主要的预锂 碳/石墨的复合材料比容量普遍不高，在1000mA·h 化手段分为电化学预锂化、化学摻杂嵌锂和接触式 ·g以下，硅含量一般较低。考虑到国家政策的要 锂化. 求和现今新能源车市场对里程和寿命的需求，开发 Choi课题组[2]开发了一种可规模化预锂化方
安富强等: 纯电动车用锂离子电池发展现状与研究进展 Jo 等[37]采用机械球磨与二次造粒相结合的方 法,将硅纳米颗粒与较大鳞片石墨颗粒进行混合造 粒,使得较小的硅纳米颗粒嵌入到鳞片石墨夹缝中, 制备成硅鄄鄄石墨/ 无定形碳复合材料. 该复合材料很 好的解决了硅导电性差和体积膨胀的问题,具有 568 mA·h·g - 1的可逆比容量,首次库伦效率可达到 86郾 4% . Lee 等[38] 将硅纳米颗粒(100 nm) 和天然鳞片 石墨(5 滋m)加入到沥青溶液中,经球磨—造粒—高 温热解碳化得到 Si鄄C鄄G 三元复合材料,其可逆比容 量为 700 mA·h·g - 1 ,首次效率高达 86% ,50 次循环 后容量几乎没有衰减. Ma 等[39]将硅纳米颗粒、聚氯乙烯( PVC) 和膨 胀石墨溶解分散于四氢呋喃(THF),蒸发溶剂后,混 合物高温碳化,得到硅/ 碳/ 膨胀石墨的复合材料. 该材料在 200 mA·h·g - 1下,可逆容量为 902郾 8 mA·h ·g - 1 ,循环 40 次后容量保持率为 98郾 4% . 研究表 明,膨胀石墨良好的多孔性和柔韧性,使得充/ 放电 过程中破碎的硅纳米颗粒仍能良好分散在石墨上, 这对提升材料循环性能起到积极作用. 虽然硅的容量发挥远高于石墨,但是硅的导热 性终究不如石墨,容易出现由于瞬间电流偏大造成 的热失控问题,再加上膨胀带来的析锂问题,都使得 其安全性比石墨差. 氧化硅的克容量和能量密度相 对于纯硅有所降低,但其体积膨胀率为 220% ,较硅 的 400%要低很多. 使得电池循环性、稳定性乃至电 池安全性有明显提升. 因此,氧化硅有望实现大规模 的产业化应用. 表 5 为不同硅基材料的性能对比. 表 5 硅基材料对比 Table 5 Performance comparison of different silicon鄄based materials 硅基材料 优势 劣势 氧化硅 1、可逆容量高,体积膨胀低 2、循环和倍率性能相比硅负极较好 1、首次效率低( 800 mA·h·g - 1 )势在必行. 而且 无论采取哪种复合体系,要想取得较为理想的首次 效率和循环寿命,都需要保证复合过程中活性主材 与石墨均匀分散以及电极中导电性界面强度. 因 此,优化活性主材配比、控制硅/ 氧化硅颗粒尺寸、改 善分散工艺、调控石墨形貌结构等,仍是产业界和学 术界开发高能量密度动力电池所共同面临的重要 课题. 针对硅基材料首效低、循环过程锂消耗严重等 的问题,科研人员引入了预锂化技术. 预锂化技术 的核心在于在提供额外的锂源,让电池化成时消耗 额外供应的锂离子,而非消耗正极脱嵌的锂离子,从 而最大程度保留正极脱嵌的锂离子,提高可逆容量 和首次效率. 虽然预锂化可以明显改善高比容硅基 材料的首次效率和循环寿命,但是该工艺通常涉及 低氧、干燥等环境条件. 因此,目前相关工作还多数 停留在实验室研究阶段. 目前,实验室主要的预锂 化手段分为电化学预锂化、化学掺杂嵌锂和接触式 锂化. Choi 课题组[42] 开发了一种可规模化预锂化方 ·31·