工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响 王园李赏刘声楚洪亢张立昌汪如意潘牧 Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst WANG Yuan.LI Shang,LIU Sheng-chu,HONG Kang.ZHANG Li-chang.WANG Ru-yi.PAN Mu 引用本文： 王园，李赏，刘声楚，洪亢，张立昌，汪如意，潘牧.离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响.工程科学学报，2021,43(8： 1073-1080.doi:10.13374f.issn2095-9389.2020.11.17.004 WANG Yuan,LI Shang.LIU Sheng-chu,HONG Kang,ZHANG Li-chang,WANG Ru-yi,PAN Mu.Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst[J].Chinese Journal of Engineering,2021,43(8):1073-1080.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.17.004 在线阅读View online:https::/doi.org10.13374.issn2095-9389.2020.11.17.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in P涂层蜂窝金属和Ce改性Fe,O,催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe20 工程科学学报.2020,42(1：70 https:/1doi.org10.13374j.issn2095-9389.2019.04.08.005 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报.2020,42(1：91 https:/1oi.org/10.13374j.issn2095-9389.2019.07.26.002 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报.2017,391)：81htps:doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.01.011 PtAuCu三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 Synthesis and structural characterization of PtAuCu ternary core-shell nanowires 工程科学学报.2019.41(12：1550htps:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.031 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报.2020.423)：257htps:doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.11.26.001 欧洲固体氧化物燃料电池(SOFC)产业化现状 Commercialization and future development of the solid oxide fuel cell(SOFC)in Europe 工程科学学报.2020,42(3：278htps:/doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.10.10.001
离子交换树脂对Pt/C催化剂耐久性的影响 王园 李赏 刘声楚 洪亢 张立昌 汪如意 潘牧 Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst WANG Yuan, LI Shang, LIU Sheng-chu, HONG Kang, ZHANG Li-chang, WANG Ru-yi, PAN Mu 引用本文: 王园, 李赏, 刘声楚, 洪亢, 张立昌, 汪如意, 潘牧. 离子交换树脂对Pt/C催化剂耐久性的影响[J]. 工程科学学报, 2021, 43(8): 1073-1080. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.17.004 WANG Yuan, LI Shang, LIU Sheng-chu, HONG Kang, ZHANG Li-chang, WANG Ru-yi, PAN Mu. Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst[J]. Chinese Journal of Engineering, 2021, 43(8): 1073-1080. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2020.11.17.004 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.17.004 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in Pt涂层蜂窝金属和Ce改性Fe2 O3催化CO的性能对比 Analysis of CO catalytic oxidation by Pt-loading catalyst and Ce-doped Fe2 O3 工程科学学报. 2020, 42(1): 70 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.04.08.005 一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 Preparation of CoP/Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction 工程科学学报. 2020, 42(1): 91 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.26.002 纳米SiC对C/C复合材料石墨化与抗氧化性能的影响规律 Influence of nano-SiC on the graphitization and oxidation resistance of C/C composites 工程科学学报. 2017, 39(1): 81 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.011 PtAuCu 三元核壳结构纳米线的制备与结构表征 Synthesis and structural characterization of PtAuCu ternary core-shell nanowires 工程科学学报. 2019, 41(12): 1550 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.031 废催化剂中铂族金属回收现状与研究进展 Status and research progress on recovery of platinum group metals from spent catalysts 工程科学学报. 2020, 42(3): 257 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.26.001 欧洲固体氧化物燃料电池（SOFC）产业化现状 Commercialization and future development of the solid oxide fuel cell (SOFC) in Europe 工程科学学报. 2020, 42(3): 278 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.10.10.001
工程科学学报.第43卷，第8期：1073-1080.2021年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.43,No.8:1073-1080,August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.17.004;http://cje.ustb.edu.cn 离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响 王园2)，李赏12，)四，刘声楚12)，洪亢12)，张立昌1,2，汪如意12)，潘牧，2 1)武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉4300702)武汉理工大学燃料电池湖北省重点实验室，武汉4300703)先进能源 科学与技术广东省实验室佛山分中心（佛山仙湖实验室）.佛山528200 ☒通信作者，E-mail:lishang@whutedu.cn 摘要离子交换树脂(Ionomer)是质子交换膜燃料电池催化层的重要组成部分，它在催化层中的主要作用是作为质子传导 相传导质子.本文采用旋转圆盘电极法(RDE),在模拟燃料电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池启停环境（模式二） 两种模式下，研究了lonomer对铂碳催化剂电压循环耐久性的影响.通过相同位置透射电镜分析法(L-TEM),分析了铂碳催 化剂经历模式二耐久性测试后的结构变化.研究发现Ionomer的存在可以提高铂碳催化剂的耐久性.在模式一的测试中：添 加Ionomer后，其氧还原半波电位下降值△E从23mV下降至11mV;没有发生碳的腐蚀，Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的 主要原因；lonomer的存在延缓了Pt电化学比表面积(ECSA)的降低从而有利于保持Pt的活性.在模式二的测试中：添加 Ionomer后，其氧还原半波电位下降值△E从25mV下降至5mV,除了铂颗粒长大外还发生了载体碳的腐蚀；Ionomer的存在 同样可以保持Pt的活性：L-TEM分析可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀，碳载体的腐蚀造成铂的严重流失和团聚.含 Nafion的催化剂中铂颗粒平均粒径从2.7nm增加到了3.76nm.不含Nafion的催化剂中的铂颗粒平均粒径从2.44nm增加到 了4.19nm 关键词质子交换膜燃料电池：离子交换树脂：P/C催化剂：耐久性：相同位置透射电镜(L-TEM) 分类号TM911.42 Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst WANG Yuan2),LI Shang2,LIU Sheng-chu2),HONG Kang 2),ZHANG Li-chang2),WANG Ru-yi2),PAN Mu2) 1)State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing.Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China 2)Key Laboratory of Hubei Province for Fuel Cells,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China 3)Foshan Xianhu Laboratory of the Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory,Foshan 528200,China Corresponding author,E-mail:lishang @whut.edu.cn ABSTRACT Ionomer is an important part of the catalytic layer in proton exchange membrane fuel cell.Its main role is to conduct protons.We investigated the effect of ionomer on the durability of Pu/C catalyst using rotating disk electrode(RDE)under two modes: the real operating conditions (mode 1)and startup/shutdown conditions (mode 2).The structural changes of Pt/C catalyst after the durability test were analyzed by identical location transmission electron microscopy (IL-TEM).Results show that the addition of ionomer improved the durability of Pu/C catalysts.After the durability test of mode 1,the addition of ionomer reduced the change of half-wave potential (AE)of oxygen reduction reaction from 23 to 11 mV,which is attributed to the growth of Pt particles rather than carbon corrosion.Ionomer delayed the decrease of electrochemical specific surface area (ECSA)of Pt/C catalyst,which is beneficial to the maintenance of Pt activity.After the durability test of mode 2,in addition to the growth of platinum particles,carbon corrosion occurred in the catalyst layer,and the growth of platinum particles was mainly due to carbon corrosion.The addition of ionomer reduced 收稿日期：2020-11-17 基金项目：国家自然科学基金面上资助项目(22075218)：先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心（佛山仙湖实验室）开放基金资助 项目
离子交换树脂对 Pt/C 催化剂耐久性的影响 王 园1,2)，李 赏1,2,3) 苣，刘声楚1,2)，洪 亢1,2)，张立昌1,2)，汪如意1,2)，潘 牧1,2) 1) 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，武汉 430070 2) 武汉理工大学燃料电池湖北省重点实验室，武汉 430070 3) 先进能源 科学与技术广东省实验室佛山分中心（佛山仙湖实验室），佛山 528200 苣通信作者，E-mail：lishang@whut.edu.cn 摘 要 离子交换树脂（Ionomer）是质子交换膜燃料电池催化层的重要组成部分，它在催化层中的主要作用是作为质子传导 相传导质子. 本文采用旋转圆盘电极法（RDE），在模拟燃料电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池启停环境（模式二） 两种模式下，研究了 Ionomer 对铂碳催化剂电压循环耐久性的影响. 通过相同位置透射电镜分析法（IL-TEM），分析了铂碳催 化剂经历模式二耐久性测试后的结构变化. 研究发现 Ionomer 的存在可以提高铂碳催化剂的耐久性. 在模式一的测试中：添 加 Ionomer 后，其氧还原半波电位下降值∆E 从 23 mV 下降至 11 mV；没有发生碳的腐蚀，Pt 颗粒的长大是催化剂性能下降的 主要原因；Ionomer 的存在延缓了 Pt 电化学比表面积（ECSA）的降低从而有利于保持 Pt 的活性. 在模式二的测试中：添加 Ionomer 后，其氧还原半波电位下降值∆E 从 25 mV 下降至 5 mV，除了铂颗粒长大外还发生了载体碳的腐蚀；Ionomer 的存在 同样可以保持 Pt 的活性；IL-TEM 分析可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀，碳载体的腐蚀造成铂的严重流失和团聚. 含 Nafion 的催化剂中铂颗粒平均粒径从 2.7 nm 增加到了 3.76 nm，不含 Nafion 的催化剂中的铂颗粒平均粒径从 2.44 nm 增加到 了 4.19 nm. 关键词 质子交换膜燃料电池；离子交换树脂；Pt/C 催化剂；耐久性；相同位置透射电镜 (IL-TEM) 分类号 TM 911.42 Influence of ionomer on the durability of Pt/C catalyst WANG Yuan1,2) ，LI Shang1,2,3) 苣 ，LIU Sheng-chu1,2) ，HONG Kang1,2) ，ZHANG Li-chang1,2) ，WANG Ru-yi1,2) ，PAN Mu1,2) 1) State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China 2) Key Laboratory of Hubei Province for Fuel Cells, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China 3) Foshan Xianhu Laboratory of the Advanced Energy Science and Technology Guangdong Laboratory, Foshan 528200, China 苣 Corresponding author, E-mail: lishang@whut.edu.cn ABSTRACT Ionomer is an important part of the catalytic layer in proton exchange membrane fuel cell. Its main role is to conduct protons. We investigated the effect of ionomer on the durability of Pt/C catalyst using rotating disk electrode (RDE) under two modes: the real operating conditions (mode 1) and startup/shutdown conditions (mode 2). The structural changes of Pt/C catalyst after the durability test were analyzed by identical location transmission electron microscopy (IL-TEM). Results show that the addition of ionomer improved the durability of Pt/C catalysts. After the durability test of mode 1, the addition of ionomer reduced the change of half-wave potential (∆E1/2) of oxygen reduction reaction from 23 to 11 mV, which is attributed to the growth of Pt particles rather than carbon corrosion. Ionomer delayed the decrease of electrochemical specific surface area (ECSA) of Pt/C catalyst, which is beneficial to the maintenance of Pt activity. After the durability test of mode 2, in addition to the growth of platinum particles, carbon corrosion occurred in the catalyst layer, and the growth of platinum particles was mainly due to carbon corrosion. The addition of ionomer reduced 收稿日期: 2020−11−17 基金项目: 国家自然科学基金面上资助项目（22075218）；先进能源科学与技术广东省实验室佛山分中心（佛山仙湖实验室）开放基金资助 项目 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期：1073−1080，2021 年 8 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 43, No. 8: 1073−1080, August 2021 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2020.11.17.004; http://cje.ustb.edu.cn
·1074 工程科学学报，第43卷，第8期 the AEi of oxygen reduction reaction from 25 to 5 mV.Furthermore,the growth of platinum particles and carbon corrosion can be clearly seen by IL-TEM,and the corrosion of the carbon support resulted in the loss and agglomeration of platinum.The average particle size of platinum in Nafion-containing catalyst increased from 2.7 to 3.76 nm,while that of Nafion-free catalyst increased from 2.44 nm to 4.19 nm. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cell;ionomer:Pt/C catalyst;durability;identical location transmission electron microscopy(IL-TEM) 随着质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术的飞 耐久性，Gasteiger等的研究表明：同样的商业催 速发展，其成本高和耐久性差-成为大规模商业 化剂的活性在旋转圆盘电极(Rotating disk electrode,. 化应用的瓶颈问题.催化剂是PEMFC的关键材 RDE)上的活性和在燃料电池中展现的活性有很 料，其用量决定着PEMFC的成本，而且催化剂的 大差异.通过设计新设备和研究新的测试技术可 稳定性对PEMFC的稳定性也起决定性作用B 以缩小这种差异，但是并不能完全消除，在质子 催化剂的稳定性)既和它本身的结构有关又受工 交换膜燃料电池催化层环境中评价催化剂的活性 作环境的影响，研究催化层中其他材料对催化剂 和耐久性是这方面研究的重要发展方向， 耐久性的影响及其降解机理，对提高催化剂乃至 在质子交换膜燃料电池催化层中，电解质为 催化层的耐久性至关重要 固态电解质-离子交换树脂(Iomomer).Iomomer 相同位置-透射电子显微镜L-TEM(Identical 和催化剂粘结在一起以及由它们构成的孔结构组 location transmission electron microscopy)Is刀，a通过 成催化层.Iomomer作为电解质和粘接剂被认为 将电催化剂分散在带有坐标微栅的金网格上，在 以薄膜的形式包裹在催化剂表面，将P/C催化剂 透射电镜下准确记录反应前某一位置催化剂的微 粘接在一起I).研究表明，Iomomer和Pt催化剂之 构信息：随后将携带样品的金网格放到工作电极 间的紧密结合使得lomomer对催化剂的活性具有 上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反 毒害作用⑧，从而降低催化剂的氧还原催化活 应环境中：待反应结束，将金网格从反应体系中取 性.主要原因是离子交换树脂侧链上的磺酸根吸 出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反 附在Pt表面，降低催化剂的活性位点，促使氧还原 应前记录的位置.通过反应前后和反应中各个阶 反应以二电子反应进行，增加过氧化氢的生成0 段相同位置催化剂的结构对比和统计分析，揭示 催化层中的Iomomer与催化剂Pt的这种相互作用 催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性 对催化剂耐久性的影响需要进一步研究.但是催 能测试结果精确阐述构效关系.L-TEM的这些特 化层直接通过L-TEM表征耐久性非常困难.催化 点使其成为了一种良好的评价催化剂耐久性的表 层是一个涂敷在气体扩散层或者质子交换膜表面 征手段，可以用来研究催化剂的降解机理，改进生 的多孔结构，它的TEM结构表征是通过其包埋切 产催化剂的工艺.Matthias Arenz团队自2008年以 片进行的，包埋切片中，催化层的孔结构被包埋剂 来致力于利用L-TEM技术评价催化剂的耐久性 填充，使得催化剂难以在L-TEM的金网格上面定 并研究催化剂的衰退机理⑧发现同种催化剂的 位，同时包埋剂在耐久性测试过程中也会对催化 降解机制与加速电压区间密切相关-，0.6~1.0V 剂乃至催化剂的耐久性产生影响. 电压循环下主要诱导纳米颗粒Pt的迁移以及 本文采用Nafion作为Ionomer,初步在RDE上采 Pt的溶解和再沉积；1~1.5V电压循环下诱导碳 用IL-TEM法研究了Ionomer对铂碳催化剂耐久性 载体腐蚀从而使铂颗粒脱离并团聚成更大的颗 的影响，通过对比反应前后相同位置Pt颗粒的粒 粒：而0.4~1.4V电位下则诱导了所有情况发生. 径变化，揭示Ionomer对催化剂结构演变规律的影响， Sakthivel等]和Schonvogel等研究了四种不同 并结合催化剂循环前后的氧还原性能测试结果进 的铂碳催化剂载体的稳定性，在电化学加速降解 行衰退分析，进而对催化剂的降解机理做出解释， 试验中，氧还原(Oxygen reduction reaction,ORR)的 为在催化层中研究催化剂的耐久性奠定基础 活性和稳定性方表现最佳的是Pt/GNP500(石墨化 1 实验材料与方法 碳)和Pt/OMC(有序介孔碳).因此利用IL-TEM表 征手段也可以筛选出长寿命的催化剂碳载体 1.1实验仪器与试剂 以上研究的均为催化剂在电解质水溶液中的 电化学测试通过电化学工作站（上海辰华
the ∆E1/2 of oxygen reduction reaction from 25 to 5 mV. Furthermore, the growth of platinum particles and carbon corrosion can be clearly seen by IL-TEM, and the corrosion of the carbon support resulted in the loss and agglomeration of platinum. The average particle size of platinum in Nafion-containing catalyst increased from 2.7 to 3.76 nm, while that of Nafion-free catalyst increased from 2.44 nm to 4.19 nm. KEY WORDS proton exchange membrane fuel cell； ionomer； Pt/C catalyst； durability； identical location transmission electron microscopy (IL-TEM) 随着质子交换膜燃料电池（PEMFC）技术的飞 速发展，其成本高和耐久性差[1–2] 成为大规模商业 化应用的瓶颈问题. 催化剂是 PEMFC 的关键材 料，其用量决定着 PEMFC 的成本，而且催化剂的 稳定性对 PEMFC 的稳定性也起决定性作用[3– 4] . 催化剂的稳定性[5] 既和它本身的结构有关又受工 作环境的影响，研究催化层中其他材料对催化剂 耐久性的影响及其降解机理，对提高催化剂乃至 催化层的耐久性至关重要. 相同位置-透射电子显微镜 IL-TEM（ Identical location transmission electron microscopy） [6– 7] ，通过 将电催化剂分散在带有坐标微栅的金网格上，在 透射电镜下准确记录反应前某一位置催化剂的微 构信息；随后将携带样品的金网格放到工作电极 上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反 应环境中；待反应结束，将金网格从反应体系中取 出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反 应前记录的位置. 通过反应前后和反应中各个阶 段相同位置催化剂的结构对比和统计分析，揭示 催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性 能测试结果精确阐述构效关系. IL-TEM 的这些特 点使其成为了一种良好的评价催化剂耐久性的表 征手段，可以用来研究催化剂的降解机理，改进生 产催化剂的工艺. Matthias Arenz 团队自 2008 年以 来致力于利用 IL-TEM 技术评价催化剂的耐久性 并研究催化剂的衰退机理[8–10] . 发现同种催化剂的 降解机制与加速电压区间密切相关[11–12] ，0.6～1.0 V 电压循环下主要诱导纳米颗 粒 Pt 的迁移以 及 Pt 的溶解和再沉积；1～1.5 V 电压循环下诱导碳 载体腐蚀从而使铂颗粒脱离并团聚成更大的颗 粒；而 0.4～1.4 V 电位下则诱导了所有情况发生. Sakthivel 等[13] 和 Schonvogel 等[14] 研究了四种不同 的铂碳催化剂载体的稳定性，在电化学加速降解 试验中，氧还原（Oxygen reduction reaction，ORR）的 活性和稳定性方表现最佳的是 Pt/GNP500（石墨化 碳）和 Pt/OMC（有序介孔碳）. 因此利用 IL-TEM 表 征手段也可以筛选出长寿命的催化剂碳载体. 以上研究的均为催化剂在电解质水溶液中的 耐久性，Gasteiger 等[15] 的研究表明：同样的商业催 化剂的活性在旋转圆盘电极 (Rotating disk electrode, RDE) 上的活性和在燃料电池中展现的活性有很 大差异. 通过设计新设备和研究新的测试技术可 以缩小这种差异，但是并不能完全消除[16] ，在质子 交换膜燃料电池催化层环境中评价催化剂的活性 和耐久性是这方面研究的重要发展方向. 在质子交换膜燃料电池催化层中，电解质为 固态电解质–离子交换树脂（ Iomomer）. Iomomer 和催化剂粘结在一起以及由它们构成的孔结构组 成催化层. Iomomer 作为电解质和粘接剂被认为 以薄膜的形式包裹在催化剂表面，将 Pt/C 催化剂 粘接在一起[17] . 研究表明，Iomomer 和 Pt 催化剂之 间的紧密结合使得 Iomomer 对催化剂的活性具有 毒害作用[18– 19] ，从而降低催化剂的氧还原催化活 性. 主要原因是离子交换树脂侧链上的磺酸根吸 附在 Pt 表面，降低催化剂的活性位点，促使氧还原 反应以二电子反应进行，增加过氧化氢的生成[20] . 催化层中的 Iomomer 与催化剂 Pt 的这种相互作用 对催化剂耐久性的影响需要进一步研究. 但是催 化层直接通过 IL-TEM 表征耐久性非常困难. 催化 层是一个涂敷在气体扩散层或者质子交换膜表面 的多孔结构，它的 TEM 结构表征是通过其包埋切 片进行的，包埋切片中，催化层的孔结构被包埋剂 填充，使得催化剂难以在 IL-TEM 的金网格上面定 位，同时包埋剂在耐久性测试过程中也会对催化 剂乃至催化剂的耐久性产生影响. 本文采用 Nafion 作为 Ionomer，初步在 RDE 上采 用 IL-TEM 法研究了 Ionomer 对铂碳催化剂耐久性 的影响. 通过对比反应前后相同位置 Pt 颗粒的粒 径变化，揭示 Ionomer 对催化剂结构演变规律的影响， 并结合催化剂循环前后的氧还原性能测试结果进 行衰退分析，进而对催化剂的降解机理做出解释， 为在催化层中研究催化剂的耐久性奠定基础. 1 实验材料与方法 1.1 实验仪器与试剂 电化学测试通过电化学工作站（上海辰华， · 1074 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
王园等：离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响 1075· CHl660E)和旋转圆盘（理化公司，Pine)设备上使 ·种模式负载循环代表了燃料电池汽车在行驶过 用三电极体系中完成.参比电极是可逆氢电极（日 程中的情况.对于这种情况，使用的A$T协议中 本AS),对电极为铂黑电极（罗素科技公司，260Y), 施加的电位采取电池正常运行工况下的0.6Vs 工作电极为直径5mm的铂碳电极（罗素科技公 RHE和1.0 V ys RHE两个工作电位.前者的电位 司).实验使用质量分数46.6%的商业P/C催化剂 0.6 V vs RHE对应于电堆可承受的最大负载，而 (日本TKK公司)，电解质溶液采用自制0.1M 1.0 V vs RHE对应怠速状态，即开路操作.第二种 HC1O4(高氯酸，分析纯，国药，质量分数72.0%)水 模式是模拟燃料电池汽车在启动/停止时燃料电池 溶液，Nafion溶液（美国杜邦公司，质量分数5%）， 中的情况：在停机状态时，阳极充满空气，开机时 异丙醇（国药.质量分数99.7%），去离子水，实验温 通入氢气，空气逐渐被氢气替代，在阳极侧形成氢 度为室温(25℃)环境 空界面，阴极可能会出现1.44V的高电位.因此， 1.2电极的制备过程 FCCJ提出了一种AST协议来模拟启动/停止，该 称取3.9mg的催化剂粉末，依次加入200L 协议施加1~1.5 V vs RHE范围内的三角势波工作 去离子水，1800L的异丙醇，和20 L Nafion溶液 电位，扫描速率为500mVs. 制成1号墨水，命名为样品一.以同样的催化剂、 第一种模拟燃料电池真实的运行环境以方波 去离子水和异丙醇的量制备不含Nafion的对比 的形式进行(0.6 V vs RHE下停留3s,1.0Vvs 样，2号墨水，命名为样品二.将两个催化剂墨水 RHE下停留3s,见图I)例，命名为模式一.第二种 分别于超声波细胞粉碎机中冰水浴条件下超声 模拟燃料电池启停环境以500mVs1的扫速，在 30min,使其分散均匀.用移液枪取8.8L的墨水 1.0V到1.5 V vs RHE的电位区间扫描，命名为模 滴在洁净的铂碳电极表面，室温下，在空气中干燥 式二.第一种模式进行10次循环，分别在0、3× 成膜，即制成可用于电化学测试的工作电极，铂载 103、6×103和10次循环后进行线性扫描(LSV)和 量40ugcm2 循环伏安(CV)测试，表征催化剂的活性和比表面 1.3催化剂耐久性测试 积变化情况.第二种模式进行2.7×10次循环，分 根据日本燃料电池商业化会议(Fuel cell 别在0、3×103、9×103和2.7×10次循环后进行 commercialization conference of Japan,FCCJ)的测试 LSV和CV测试，表征催化剂的活性和比表面积变 标准，耐久性测试采用两种加速实验模式进行.第 化情况. L.1 1.6 (a) Mode 1 (b) Mode 2 1.0 1.5 1.4 0.9 SA 0.8 1.2 0.7 0.6 10 15 20 6 10 Time/s Time/s 图1模拟燃料电池真实的运行环境的加速模式图(a)和模拟燃料电池启停环境的加速模式图(b) Fig.I Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a)and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell(b) CV的测试条件：室温条件下，氮气饱和的 1.4IL-TEM制样及测试方法 0.1molL1HC1O4溶液，扫描速率为50mVs,扫 为了通过L-TEM研究耐久性测试前后，相同位 描电势范围为0.05~12 V vs RHE 置铂颗粒的粒径及其碳载体显微照片上的分布变化， LSV测试条件：室温条件下，氧气饱和的0.1molL 催化剂悬浮液进行1：10的稀释山将5L的催化 HCIO4溶液，旋转圆盘电极转速：1600rmin,扫描 剂悬浮液滴到金网格(400目；Plano,德国)上，约10s 速率为20mVs,扫描电势为0.1~1.1 V ys RHE. 后，用滤纸从边缘将网格上的液体吸收，室温下干燥
CHI660E）和旋转圆盘 (理化公司，Pine) 设备上使 用三电极体系中完成. 参比电极是可逆氢电极（日 本 AS），对电极为铂黑电极（罗素科技公司，260Y）， 工作电极为直径 5 mm 的铂碳电极（罗素科技公 司）. 实验使用质量分数 46.6% 的商业 Pt/C 催化剂 （ 日 本 TKK 公司 ） ，电解质溶液采用自 制 0.1 M HClO4（高氯酸，分析纯，国药，质量分数 72.0%）水 溶液，Nafion 溶液（美国杜邦公司，质量分数 5%）， 异丙醇（国药，质量分数 99.7%），去离子水，实验温 度为室温 (25 ℃) 环境. 1.2 电极的制备过程 称取 3.9 mg 的催化剂粉末，依次加入 200 μL 去离子水，1800 μL 的异丙醇，和 20 μL Nafion 溶液 制成 1 号墨水，命名为样品一. 以同样的催化剂、 去离子水和异丙醇的量制备不含 Nafion 的对比 样，2 号墨水，命名为样品二. 将两个催化剂墨水 分别于超声波细胞粉碎机中冰水浴条件下超声 30 min，使其分散均匀. 用移液枪取 8.8 μL 的墨水 滴在洁净的铂碳电极表面，室温下，在空气中干燥 成膜，即制成可用于电化学测试的工作电极，铂载 量 40 μg·cm–2 . 1.3 催化剂耐久性测试 根 据 日 本 燃 料 电 池 商 业 化 会 议 (Fuel cell commercialization conference of Japan, FCCJ) 的测试 标准，耐久性测试采用两种加速实验模式进行. 第 一种模式负载循环代表了燃料电池汽车在行驶过 程中的情况. 对于这种情况，使用的 AST 协议中 施加的电位采取电池正常运行工况下的 0.6 V vs RHE 和 1.0 V vs RHE 两个工作电位. 前者的电位 0.6 V vs RHE 对应于电堆可承受的最大负载，而 1.0 V vs RHE 对应怠速状态，即开路操作. 第二种 模式是模拟燃料电池汽车在启动/停止时燃料电池 中的情况：在停机状态时，阳极充满空气，开机时 通入氢气，空气逐渐被氢气替代，在阳极侧形成氢 空界面，阴极可能会出现 1.44 V 的高电位. 因此， FCCJ 提出了一种 AST 协议来模拟启动/停止，该 协议施加 1～1.5 V vs RHE 范围内的三角势波工作 电位，扫描速率为 500 mV·s–1 . 第一种模拟燃料电池真实的运行环境以方波 的形式进行 （ 0.6 V vs RHE 下 停 留 3 s， 1.0 V vs RHE 下停留 3 s，见图 1） [9] ，命名为模式一. 第二种 模拟燃料电池启停环境以 500 mV·s– 1 的扫速，在 1.0 V 到 1.5 V vs RHE 的电位区间扫描，命名为模 式二. 第一种模式进行 104 次循环，分别在 0、3× 103、6×103 和 104 次循环后进行线性扫描（LSV）和 循环伏安（CV）测试，表征催化剂的活性和比表面 积变化情况. 第二种模式进行 2.7×104 次循环，分 别 在 0、 3×103、 9×103 和 2.7×104 次 循 环 后 进 行 LSV 和 CV 测试，表征催化剂的活性和比表面积变 化情况. 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0 5 10 15 20 Time/s Voltage/V (vs RHE) (a) Mode 1 Voltage/V (vs RHE) (b) Mode 2 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0 2 4 6 8 10 12 Time/s 图 1 模拟燃料电池真实的运行环境的加速模式图（a）和模拟燃料电池启停环境的加速模式图（b） Fig.1 Acceleration mode diagram that simulates the real operating environment of the fuel cell (a) and acceleration mode diagram that simulates the start-stop environment of the fuel cell (b) CV 的测试条件 ：室温条件下 ，氮气饱和的 0.1 mol·L−1 HClO4 溶液，扫描速率为 50 mV·s–1，扫 描电势范围为 0.05～1.2 V vs RHE. LSV 测试条件：室温条件下，氧气饱和的0.1 mol·L−1 HClO4 溶液，旋转圆盘电极转速：1600 r·min–1，扫描 速率为 20 mV·s–1，扫描电势为 0.1～1.1 V vs RHE. 1.4 IL-TEM 制样及测试方法 为了通过 IL-TEM 研究耐久性测试前后，相同位 置铂颗粒的粒径及其碳载体显微照片上的分布变化， 催化剂悬浮液进行 1∶10 的稀释[11] . 将 5 μL 的催化 剂悬浮液滴到金网格（400 目；Plano，德国）上，约 10 s 后，用滤纸从边缘将网格上的液体吸收，室温下干燥. 王 园等： 离子交换树脂对 Pt/C 催化剂耐久性的影响 · 1075 ·
.1076 工程科学学报，第43卷，第8期 L-TEM在日本电子公司的EM-2100F型TEM 倍率下，找到标记的催化剂位置，将放大倍数调至 上进行.首先2-2四在TEM下对金网格上的催化剂 10万倍，进行耐久性前后催化剂的形貌对比研究. 颗粒进行初始形貌表征和位置标定，然后将金网 Au TEM grid 转移至RDE作为工作电极.根据实验目的，RDE Au TEM grid on GC tip 尖端可以是GC(铂碳电极)，Au(金电极)或Pt(铂电 极).此次实验中我们利用一种网格固定器，使金 网可以固定在标准RDE尖端，请参见图2.建立电 Teflon cap 接触时，通过定制的电极固定盖（聚四氟乙烯材 图2金色TEM网格和PTFE(聚四氟乙烯)盖固定在GC尖端上 料)将TEM网格向下压到RDE尖端上.必须注 Fig.2 Golden TEM grid and PTFE cap are fixed on the GC tip 意，在TEM网格和RDE尖端之间不要导致碳膜的 2 损坏.将TEM网格连接到RDE尖端后，就可以在 实验结果与讨论 电化学半电池中进行常规的电化学降解循环测 2.1 模拟燃料电池真实的运行环境的加速测试 试.采用耐久性测试中的第二种模式进行2.7× 对Pt/C催化剂（一号样有Nafion和二号样无 10次循环后，将TEM网格在温和的氩气流和转 Nafion)按照模式一进行l0次循环实验，分别在 移下干燥然后进行TEM分析.在1000倍的放大 0、3×103、6×103和104次循环后的CV曲线列于图3. 0.0004 (a) 0.0003 Sample 1 (b) Sample 2 0.0002 0.0002 0.0001 0 -0.0002 0 -0.0002 3×10 0 -0.0004 6×103 -0.0003 -3×103 10 6×10 -0.0004 -10 0.2 0.40.6 0.8 1.0 1.2 0.2 0.40.60.8 1.0 1.2 E/V(vs RHE) E/V(vs RHE) 105 (c) 100 -Sample 1 95 --Sample 2 p 70 5 60 3 6 Number of cycles/10 图3样品一(a)和样品二(b)按模式一经历0、3×10、6×103和10次循环后的CV曲线和ECSA的变化情祝(c) Fig.3 CV curves of sample 1 (a)and sample 2(b)after 0,3x103,6x10310 cycles in mode 1,and changes in ECSA(c) 图3(a)和3(b)的CV图中，0.7~0.8Vs 致Pt颗粒变大.随着一些Pt颗粒的增大，电化学 RHE电位下铂的还原峰发生了右移.Yu等I认 比表面积(Electrochemical active surface area,.ECSA) 为纳米粒子尺寸的增长往往伴随着Pt-O还原峰 减小，如图3(c)所示.计算ECSA的方法21是假设 的移动，因此这可能是由于纳米P颗粒尺寸变大 活性P作为一个单层的转换因子吸附氢的量为 导致的.在方波循环过程中，铂在高电位被氧化为 0.21mCcm2,在0.05~0.40 V vs RHE电位之间，根 氧化铂，氧化物的起始电位约为0.80 V vs RHE,回 据与解吸氢有关的电荷换算而来的.由图3(c)可 到低电位时氧化物被还原再沉积，在此过程中导 以看出，样品一和样品二的ECSA下降速度不同
IL-TEM 在日本电子公司的 JEM-2100 F 型 TEM 上进行. 首先[21–22] 在 TEM 下对金网格上的催化剂 颗粒进行初始形貌表征和位置标定，然后将金网 转移至 RDE 作为工作电极. 根据实验目的，RDE 尖端可以是 GC(铂碳电极)，Au（金电极）或 Pt（铂电 极）. 此次实验中我们利用一种网格固定器，使金 网可以固定在标准 RDE 尖端，请参见图 2. 建立电 接触时，通过定制的电极固定盖（聚四氟乙烯材 料 ）将 TEM 网格向下压到 RDE 尖端上. 必须注 意，在 TEM 网格和 RDE 尖端之间不要导致碳膜的 损坏. 将 TEM 网格连接到 RDE 尖端后，就可以在 电化学半电池中进行常规的电化学降解循环测 试. 采用耐久性测试中的第二种模式进行 2.7× 104 次循环后，将 TEM 网格在温和的氩气流和转 移下干燥然后进行 TEM 分析. 在 1000 倍的放大 倍率下，找到标记的催化剂位置，将放大倍数调至 10 万倍，进行耐久性前后催化剂的形貌对比研究. Au TEM grid on GC tip Teflon cap Au TEM grid 图 2 金色 TEM 网格和 PTFE（聚四氟乙烯）盖固定在 GC 尖端上 Fig.2 Golden TEM grid and PTFE cap are fixed on the GC tip 2 实验结果与讨论 2.1 模拟燃料电池真实的运行环境的加速测试 对 Pt/C 催化剂（一号样有 Nafion 和二号样无 Nafion）按照模式一进行 104 次循环实验，分别在 0、3×103、6×103 和 104 次循环后的 CV 曲线列于图 3. 0.0004 0.0002 0 −0.0002 −0.0004 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E/V (vs RHE) (a) I/mA Sample 1 0 3×103 6×103 104 0.0003 0.0002 0.0001 0 −0.0001 −0.0002 −0.0003 −0.0004 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E/V (vs RHE) I/mA (b) Sample 2 0 3×103 6×103 104 100 105 95 90 85 80 75 70 65 60 0 3 6 9 Number of cycles/103 Sample 1 Sample 2 (c) Normalized active surface area/ % 图 3 样品一（a）和样品二（b）按模式一经历 0、3×103、6×103 和 104 次循环后的 CV 曲线和 ECSA 的变化情况（c） Fig.3 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103 , 6×103 和 104 cycles in mode 1, and changes in ECSA (c) 图 3（ a） 和 3（ b） 的 CV 图 中 ， 0.7～ 0.8 V vs RHE 电位下铂的还原峰发生了右移. Yu 等[23] 认 为纳米粒子尺寸的增长往往伴随着 Pt−O 还原峰 的移动，因此这可能是由于纳米 Pt 颗粒尺寸变大 导致的. 在方波循环过程中，铂在高电位被氧化为 氧化铂，氧化物的起始电位约为 0.80 V vs RHE，回 到低电位时氧化物被还原再沉积，在此过程中导 致 Pt 颗粒变大. 随着一些 Pt 颗粒的增大，电化学 比表面积（Electrochemical active surface area，ECSA） 减小，如图 3（c）所示. 计算 ECSA 的方法[23] 是假设 活性 Pt 作为一个单层的转换因子吸附氢的量为 0.21 mC. cm–2 ，在 0.05～0.40 V vs RHE 电位之间，根 据与解吸氢有关的电荷换算而来的. 由图 3（c）可 以看出，样品一和样品二的 ECSA 下降速度不同. · 1076 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
王园等：离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响 1077· 在I0次循环后，样品一的ECSA降至初始值的 吸附作用1延缓了Pt颗粒的长大，提高了催化剂 80%,样品二的ECSA降至初始值的64%.这说明 的耐久性. 含有Nafion的催化剂中Pt的长大速度比无 半波电势(E2)可以用来评价催化剂的ORR Nafion时慢些.同时，图3(a)和3(b)CV图的双电 活性.图4为两种样品循环前后的LSV曲线. 层电容(0.4~0.7 V vs RHE区域)均没有变宽，说明 10次循环后，有Nafion时催化剂（样品一）的半波 在模式一的耐久性测试过程中没有发生碳的腐 电势下降了1lmV,而无Nafion时催化剂（样品 蚀，Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主要原因 二)半波电势下降了23mV,这也说明Nafion的存 而Nafion包覆在Pt表面，侧链上的磺酸根与Pt的 在有利于Pt活性的保持，延长Pt催化剂的寿命 0 (a) Sample 1 0 (b) Sample 2 -1 -1 △Ee=llmV← △En-23mV 3 -3 -0 -0 一3×103 -5 一3×10 -5 -6×103 6x103 10 -6 1 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V (vs RHE) E/V (vs RHE) 图4样品一(a)和样品二(b)在0、3×103、6×103和10次循环后的LSV曲线 Fig.4 LSV curves of sample 1 (a)and sample 2(b)after 0,3x10,6x10 and 10 cycles 2.2模拟燃料电池启停环境的加速测试 下进行了2.7×10次循环测试，分别在0、3× 对P/C催化剂样品一和样品二按照模式二， 103、9×103和2.7×10次循环后的CV曲线列于 在电压1.0~1.5 V vs RHE,扫描速度500mVs1 图5. 0.0003 (a) 0.0003 Sample 1 6 Sample 2 0.0002 0.0002 0.0001 0.0001 0 -0.0001 -0.0002 0 -0.0002 3×103 3×103 -0.0003 6×103 -0.0003 6×10: 2.7×10 2.7×10 -0.0004 -0.0004 0.2 0.40.60.8 1.0 1.2 0 0.20.40.6 0.8 1.0 12 E/V (vs RHE) E/V (vs RHE) 100 (c) ◆-Sample 1 95 Sample 2 90 80 15 70 0 9 18 27 Number of cycles/103 图5样品一(a)和样品二(b)按模式二经历0、3×103、9×103和2.7×10次循环后的CV曲线和ECSA的变化情况(c) Fig.5 CV curves of sample 1 (a)and sample 2(b)after 0,3x10,9x10,and 2.7x10+cycles in mode 2,and changes in ECSA (c)
在 104 次循环后，样品一的 ECSA 降至初始值的 80%，样品二的 ECSA 降至初始值的 64%. 这说明 含 有 Nafion 的 催 化 剂 中 Pt 的 长 大 速 度 比 无 Nafion 时慢些. 同时，图 3（a）和 3（b）CV 图的双电 层电容（0.4～0.7 V vs RHE 区域）均没有变宽，说明 在模式一的耐久性测试过程中没有发生碳的腐 蚀，Pt 颗粒的长大是催化剂性能下降的主要原因. 而 Nafion 包覆在 Pt 表面，侧链上的磺酸根与 Pt 的 吸附作用[13] 延缓了 Pt 颗粒的长大，提高了催化剂 的耐久性. 半波电势 (E1/2) 可以用来评价催化剂的 ORR 活 性 . 图 4 为两种样品循环前后 的 LSV 曲 线 . 104 次循环后，有 Nafion 时催化剂（样品一）的半波 电势下降了 11 mV，而无 Nafion 时催化剂（样品 二）半波电势下降了 23 mV，这也说明 Nafion 的存 在有利于 Pt 活性的保持，延长 Pt 催化剂的寿命. (a) 0 −1 −2 −3 −4 −6 −5 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Sample 1 E/V (vs RHE) J/(mA·cm−2 ) 0 3×10 3 6×10 3 10 4 ΔE1/2=11 mV (b) 0 Sample 2 −1 −2 −3 −4 −6 −5 J/(mA·cm−2 ) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V (vs RHE) 0 3×10 3 6×10 3 10 4 ΔE1/2=23 mV 图 4 样品一（a）和样品二（b）在 0、3×103、6×103 和 104 次循环后的 LSV 曲线 Fig.4 LSV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103 , 6×103 and 104 cycles 2.2 模拟燃料电池启停环境的加速测试 对 Pt/C 催化剂样品一和样品二按照模式二， 在电压 1.0～1.5 V vs RHE，扫描速度 500 mV·s–1 下 进 行 了 2.7×104 次 循 环 测 试 ， 分 别 在 0、 3× 103、 9×103 和 2.7×104 次 循 环 后 的 CV 曲 线 列 于 图 5. 0.0003 0.0002 0.0001 0 −0.0001 −0.0002 −0.0003 −0.0004 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E/V (vs RHE) I/mA (b) Sample 2 0 3×103 6×103 2.7×104 0.0003 0.0002 0.0001 0 −0.0001 −0.0002 −0.0003 −0.0004 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 E/V (vs RHE) I/mA (a) Sample 1 0 3×103 6×103 2.7×104 (c) Sample 1 Sample 2 100 95 90 85 80 75 70 65 60 Normalized active surface area/ % 0 9 18 27 Number of cycles/103 图 5 样品一（a）和样品二（b）按模式二经历 0、3×103、9×103 和 2.7×104 次循环后的 CV 曲线和 ECSA 的变化情况（c） Fig.5 CV curves of sample 1 (a) and sample 2 (b) after 0, 3×103 , 9×103 , and 2.7×104 cycles in mode 2, and changes in ECSA (c) 王 园等： 离子交换树脂对 Pt/C 催化剂耐久性的影响 · 1077 ·
·1078 工程科学学报，第43卷，第8期 图5为两个样品按照燃料电池启停环境进行 久性测试过程中除了铂颗粒的长大还发生了载 耐久性循环（模式二）测试前后的CV图.此耐久 体碳的腐蚀.模式二中ECSA下降速度小于模式 性的循环是在1.0到1.5 V vs RHE的高电位循环， 一中ECSA下降速度，说明在高电压下碳的腐蚀 首先，同样在0.7~0.8 V vs RHE电位下铂的还原 是导致样品耐久性下降的主要原因.而Nafion的 峰发生了右移，说明Pt颗粒变大，ECSA相应 存在并不能降低碳的腐蚀，甚至还有可能因自身 减小（图5(c))样品一和样品二的ECSA下降速 被腐蚀而增大碳的腐蚀速度，使得Pt颗粒的长大 度有所不同，在3×103~9×103循环阶段样品一 更快 ECSA的下降速度略快于样品二，在其他循环阶 图6为两种样品按模式二循环前后的LSV曲 段，两个样品ECSA的下降速度基本相同.同时， 线.2.7xI0次循环后，有Nafion时催化剂（样品 和模式一不同，经过模式二的循环耐久性测试之 一)的半波电势下降了5mV,而无Nafion时催化 后，样品一和样品二CV图的双电层电容(0.4~ 剂（样品二）半波电势下降了25mV,这说明模式二 0.7 V vs RHE区域)均变宽，这说明在模式二的耐 中Nafion的存在同样可以保持Pt的活性 (a) Sample 1 or(b) Sample 2 -1 -1 △E1n=5mV 2 △Ee=25mV- 2 .0 0 -3 -3 3×109 3×103 -6×103 -4 6×10 -4 2.7×109 2.7×10 -5 -5 02 0.40.60.8 1.0 0.2 0.40.60.8 10 E/V (vs RHE) E/V (vs RHE) 图6样品一(a)和样品二(b)经历0、3×103、9×103和2.7×10次循环后的LSV曲线 Fig.6 LSV curves of sample 1(a)and sample 2 (b)after 0,3x103,9x103,and 2.7x10 cycles 2.3 IL-TEM 3结论 为了进一步分析经过模式二耐久性测试前后 本文采用采用Nafion作为Ionomer,模拟燃料 催化剂的形貌和粒径变化情况42)，对其进行了 电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池 相同位置透射电镜(L-TEM)研究，在金网上对样 启停环境（模式二）两种模式研究了含有Ionomer 品一（含Nafion)和样品二（不含Nafion)按模式二 (样品一)和不含Ionomer(样品二)的耐久性.结果 进行老化实验分析，测试条件1~1.5V下，500mVs, 发现： 2.7×10次循环，对催化剂相同位置在经历了 (1)在模式一的耐久性测试过程中没有发生 2.7×10次循环前后进行电镜分析.图7(a)和 碳的腐蚀，Pt颗粒的长大是催化剂性能下降的主 7(b)是样品一老化实验前后同一区域的TEM图， 要原因.Ionomer的存在延缓了Pt颗粒的长大、有 可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀.铂载体被 利于Pt活性的保持，延长了Pt催化剂的寿命. 腐蚀后，产生了严重的铂流失和团聚，铂颗粒的平 (2)在模式二的耐久性测试过程中，除了铂颗 均粒径从2.7nm增加到了3.76nm,如图7(c)和 粒的长大还发生了载体碳的腐蚀.在高电压下碳 7(d) 的腐蚀是导致样品耐久性下降的主要原因，而 图8(a)和8(b)是样品二老化实验前后同一区 Ionomer的存在并不能降低碳的腐蚀.模式二中 域的TEM图，同样可以看到明显的碳腐蚀和铂颗 Ionomer的存在同样可以保持Pt的活性，铂颗粒长 粒长大.铂颗粒的平均粒径从2.44nm增加到了 大的主要原因是碳的腐使蚀 4.19nm,如图8(c)和8(d). (3)利用L-TEM分析模式二耐久性测试前后 对比图7(a)~7(b)和图8(a)~8(b),未看到 样品，可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀.铂载 Nafion对碳腐蚀的保护作用.由于TEM的局限 体的腐蚀造成了铂的严重流失和团聚，样品一的 性，图7中的Nafion和碳灰度接近，难以区分. 铂颗粒平均粒径2.7nm增加到了3.76nm,样品二
图 5 为两个样品按照燃料电池启停环境进行 耐久性循环（模式二）测试前后的 CV 图. 此耐久 性的循环是在 1.0 到 1.5 V vs RHE 的高电位循环， 首先，同样在 0.7～0.8 V vs RHE 电位下铂的还原 峰发生了右移 ，说 明 Pt 颗粒变大 ， ECSA 相 应 减小（图 5（ c） ）样品一和样品二的 ECSA 下降速 度有所不同 ， 在 3×103～ 9×103 循环阶段样品 一 ECSA 的下降速度略快于样品二，在其他循环阶 段，两个样品 ECSA 的下降速度基本相同. 同时， 和模式一不同，经过模式二的循环耐久性测试之 后，样品一和样品二 CV 图的双电层电容（ 0.4～ 0.7 V vs RHE 区域）均变宽，这说明在模式二的耐 久性测试过程中除了铂颗粒的长大还发生了载 体碳的腐蚀. 模式二中 ECSA 下降速度小于模式 一中 ECSA 下降速度，说明在高电压下碳的腐蚀 是导致样品耐久性下降的主要原因. 而 Nafion 的 存在并不能降低碳的腐蚀，甚至还有可能因自身 被腐蚀而增大碳的腐蚀速度，使得 Pt 颗粒的长大 更快. 图 6 为两种样品按模式二循环前后的 LSV 曲 线. 2.7×104 次循环后，有 Nafion 时催化剂（样品 一）的半波电势下降了 5 mV，而无 Nafion 时催化 剂（样品二）半波电势下降了 25 mV，这说明模式二 中 Nafion 的存在同样可以保持 Pt 的活性. −1 0 −2 −3 −4 −5 −6 J/(mA·cm−2 ) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V (vs RHE) (b) Sample 2 0 3×10 3 6×10 3 2.7×10 4 −1 0 −2 −3 −4 −5 −6 J/(mA·cm−2 ) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 E/V (vs RHE) (a) Sample 1 ΔE1/2=5 mV ΔE1/2=25 mV 0 3×10 3 6×10 3 2.7×10 4 图 6 样品一 (a) 和样品二（b）经历 0、3×103、9×103 和 2.7×104 次循环后的 LSV 曲线 Fig.6 LSV curves of sample 1(a) and sample 2 (b) after 0, 3×103 , 9×103 , and 2.7×104 cycles 2.3 IL-TEM 为了进一步分析经过模式二耐久性测试前后 催化剂的形貌和粒径变化情况[24– 25] ，对其进行了 相同位置透射电镜（IL-TEM）研究，在金网上对样 品一（含 Nafion）和样品二（不含 Nafion）按模式二 进行老化实验分析，测试条件 1～1.5 V 下，500 mV·s–1 ， 2.7×104 次 循 环 ， 对 催 化 剂 相 同 位 置 在 经 历 了 2.7×104 次循环前后进行电镜分析 . 图 7（ a） 和 7（b）是样品一老化实验前后同一区域的 TEM 图， 可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀. 铂载体被 腐蚀后，产生了严重的铂流失和团聚，铂颗粒的平 均粒径从 2.7 nm 增加到了 3.76 nm，如图 7（ c）和 7（d）. 图 8（a）和 8（b）是样品二老化实验前后同一区 域的 TEM 图，同样可以看到明显的碳腐蚀和铂颗 粒长大. 铂颗粒的平均粒径从 2.44 nm 增加到了 4.19 nm，如图 8（c）和 8（d）. 对比图 7（a）～7（b）和图 8（a）～8（b），未看到 Nafion 对碳腐蚀的保护作用. 由于 TEM 的局限 性，图 7 中的 Nafion 和碳灰度接近，难以区分. 3 结论 本文采用采用 Nafion 作为 Ionomer，模拟燃料 电池真实的运行环境（模式一）和模拟燃料电池 启停环境（模式二）两种模式研究了含有 Ionomer （样品一）和不含 Ionomer（样品二）的耐久性. 结果 发现： （1）在模式一的耐久性测试过程中没有发生 碳的腐蚀，Pt 颗粒的长大是催化剂性能下降的主 要原因. Ionomer 的存在延缓了 Pt 颗粒的长大、有 利于 Pt 活性的保持，延长了 Pt 催化剂的寿命. （2）在模式二的耐久性测试过程中，除了铂颗 粒的长大还发生了载体碳的腐蚀. 在高电压下碳 的腐蚀是导致样品耐久性下降的主要原因 ，而 Ionomer 的存在并不能降低碳的腐蚀. 模式二中 Ionomer 的存在同样可以保持 Pt 的活性，铂颗粒长 大的主要原因是碳的腐蚀. （3）利用 IL-TEM 分析模式二耐久性测试前后 样品，可以看到明显的铂颗粒长大和碳腐蚀. 铂载 体的腐蚀造成了铂的严重流失和团聚，样品一的 铂颗粒平均粒径 2.7 nm 增加到了 3.76 nm，样品二 · 1078 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期
王园等：离子交换树脂对P/C催化剂耐久性的影响 1079· 20 nm 20 nm 22 (c)Mean size:2.70 nm (d) Mean size:3.76 nm 18 Sample I Sample I after ASI (accclerated stress test 16 before AST(accelerated stress test) 4 10 8 6 10 4 2 4￥ 5 6 4 5 6 Particle diameter/nm Particle diameter/nm 图7样品一在耐久性测试前(a,c)和2.7×10次耐久性循环测试后(b,d)相同位置的TEM电镜图(ab)和催化剂粒径分布图(c,d) Fig.7 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst(a,b)and catalyst particle size distribution diagram(c,d)in sample 1 before the durability test(a,c),and after the 2.7x10 durability cycle test(b,d) (b) 20 nm 20 nm 30 (c)Mean size:2.44 nm 45 (d) Mean size:4.19 nm 5 40 Sample 2 Sample 2 before AST(accelerated stress test) fter AST(accclerated stress test 20 15 10 15 0 1 2 34567 8 9 10 2 3 891011 Particle diameter/nm 图8样品二在耐久性测试前(a,c)和2.7×10次耐久性循环测试后(b,d)相同位置的TEM电镜图(a,b)和催化剂粒径分布图(c,d) Fig.8 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst(a,b)and catalyst particle size distribution diagram(c,d)in sample 2 before the durability test(a,c),and after the 2.7x10'durability cycle test(b,d)
20 nm (a) 20 nm (b) Number of particles (c) Mean size: 2.70 nm Particle diameter/nm 1 2 22 18 20 16 14 12 10 8 6 4 2 0 3 4 5 6 7 8 Sample 1 before AST (accelerated stress test) Number of particles Particle diameter/nm (d) Mean size: 3.76 nm Sample 1 after AST (accclerated stress test) 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 图 7 样品一在耐久性测试前（a, c）和 2.7×104 次耐久性循环测试后（b, d）相同位置的 TEM 电镜图（a, b）和催化剂粒径分布图（c, d） Fig.7 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 1 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d) (a) (b) 20 nm 20 nm Number of particles 30 25 20 10 15 5 0 (c)Mean size: 2.44 nm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Particle diameter/nm Sample 2 before AST (accelerated stress test) Number of particles 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Particle diameter/nm (d) Mean size: 4.19 nm Sample 2 after AST (accclerated stress test) 图 8 样品二在耐久性测试前（a, c）和 2.7×104 次耐久性循环测试后（b, d）相同位置的 TEM 电镜图（a, b）和催化剂粒径分布图（c, d） Fig.8 TEM electron microscope image of the same position of the catalyst (a, b) and catalyst particle size distribution diagram (c, d) in sample 2 before the durability test (a, c), and after the 2.7×104 durability cycle test (b, d) 王 园等： 离子交换树脂对 Pt/C 催化剂耐久性的影响 · 1079 ·
·1080 工程科学学报，第43卷，第8期 的铂颗粒平均粒径从2.44nm增加到了4.19nm, transmission electron microscopy imaging of site-selective Pt 未看到Ionomer对碳腐蚀的保护作用. nanocatalysts:Electrochemical activation and surface disordering. JAm Chem Soc,2015,137(47):14992 参考文献 [13]Sakthivel M,Drillet J F.An extensive study about influence of the carbon support morphology on Pt activity and stability for oxygen [1]Cherevko S.Kulyk N.Mayrhofer K JJ.Durability of platinum- reduction reaction.Appl Catal B:Emviron,2018,231:62 based fuel cell electrocatalysts:Dissolution of bulk and nanoscale [14]Schonvogel D,Hulstede J,Wagner P,et al.Stability of Pt platinum.Nano Energy,2016,29:275 nanoparticles on alterative carbon supports for oxygen reduction [2]Sun S.Liu Z D.Diao P.Preparation and catalytic studies of reaction.J Electrochem Soc,2017,164(9):F995 pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen [15]Gasteiger H A,Kocha SS,Sompalli B,et al.Activity benchmarks reduction reactions.Chin J Eng,2019,41(2):216 and requirements for Pt,Pt-alloy,and non-Pt oxygen reduction (孙珊，刘桎东，刁鹏.吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备 catalysts for PEMFCs.Appl Catal B:Environ,2005,56(1-2):9 及催化性能.工程科学学报，2019,41(2)：216) [16]Inaba M,Jensen A W,Sievers G W,et al.Benchmarking high [3]Souza N E,Bott-Neto JL,Rocha T A,et al.Support modification surface area electrocatalysts in a gas diffusion electrode: in Pt/C electrocatalysts for durability increase:A degradation study Measurement of oxygen reduction activities under realistic assisted by identical location transmission electron microscopy. conditions.Energy Environ Sci,2018,11(4):988 Electrochimica Acta,2018,265:523 [17]Nonoyama N,Okazaki S,Weber A Z,et al.Analysis of oxygen- [4]Bandarenka A S,Ventosa E,Maljusch A,et al.Techniques and transport diffusion resistance in proton-exchange-membrane fuel methodologies in modern electrocatalysis:Evaluation of activity, cells.J Electrochem Soc,2011,158(4):B416 selectivity and stability of catalytic materials.Analyst,2014, [18]Kongkanand A,Mathias M F.The priority and challenge of high- 139(6):1274 power performance of low-platinum proton-exchange membrane [5]Huang K,Zhu M T,Zhang F P,et al.Preparation of CoP/ fuel cells.J Phys Chem Lett,2016,7(7):1127 Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctiona [19]Kocha S S,Zack J W,Alia S M,et al.Influence of ink electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution composition on the electrochemical properties of Pu/C reaction.Chin J Eng,2020,42(1):91 electrocatalysts.ECS Trans,2013,50(2):1475 (黄康，朱梅婷，张飞鹏，等.一种高效双功能电催化剂CoP/ [20]Ohma A,Fushinobu K,Okazaki K.Influence of Nafion film on Co@NPC@rG0的制备.工程科学学报，2020,42(1)：91) oxygen reduction reaction and hydrogen peroxide formation on Pt [6] Arenz M,Zana A.Fuel cell catalyst degradation:Identical location electrode for proton exchange membrane fuel cell.Electrochmica electron microscopy and related methods.Nano Energy,2016,29 Acta,2010,55(28):8829 299 [21]Mayrhofer K JJ,Ashton S J,Meier J C,et al.Non-destructive [7]Meier J C,Galeano C,Katsounaros I,et al.Degradation transmission electron microscopy study of catalyst degradation mechanisms of Pu/C fuel cell catalysts under simulated start-stop under electrochemical treatment.J Power Sources.2008.185(2): conditions.ACS Catal,2012,2(5):832 734 [8]Hartl K.Hanzlik M.Arenz M.IL-TEM investigations on the [22]Schlogl K,Hanzlik M,Arenz M.Comparative IL-TEM study degradation mechanism of Pt/C electrocatalysts with different concerning the degradation of carbon supported Pt-based carbon supports.Energy Emviron Sci,2011.4(1):234 electrocatalysts.J Electrochem Soc,2012,159(6):B677 [9]Zana A,Speder J,Roefzaad M,et al.Probing degradation by IL- [23]Yu Y C,Xin H L,Hovden R,et al.Three-dimensional tracking TEM:The influence of stress test conditions on the degradation and visualization of hundreds of Pt-Co fuel cell nanocatalysts mechanism.J Electrochem Soc.2013.160(6):F608 during electrochemical aging.Nano Lett,2012,12(9):4417 [10]Speder J,Zana A,Spanos I,et al.Comparative degradation study [24]Nikkuni F R,Dubau L,Ticianelli E A,et al.Accelerated of carbon supported proton exchange membrane fuel cell degradation of PtCo/C and Pu/C electrocatalysts studied by electrocatalysts-The influence of the platinum to carbon ratio on identical-location transmission electron microscopy in polymer the degradation rate.J Power Sources,2014,261:14 electrolyte environment.Appl Catal B:Environ,2015,176-177: [11]Hengge K,Gansler T,Pizzutilo E,et al.Accelerated fuel cell tests 486 of anodic Pt/Ru catalyst via identical location TEM:New aspects [25]Vion-Dury B,Chatenet M,Guetaz L,et al.Determination of aging of degradation behavior.Int J Hydrog Energy,2017,42(40): markers and their use as a tool to characterize Pt/C nanoparticles 25359 degradation mechanism in model PEMFC cathode environment. [12]Aran-Ais R M,Yu Y C,Hovden R,et al.Identical location ECS Trans,,2019,41(1):697
的铂颗粒平均粒径从 2.44 nm 增加到了 4.19 nm， 未看到 Ionomer 对碳腐蚀的保护作用. 参 考 文 献 Cherevko S, Kulyk N, Mayrhofer K J J. Durability of platinumbased fuel cell electrocatalysts: Dissolution of bulk and nanoscale platinum. Nano Energy, 2016, 29: 275 [1] Sun S, Liu Z D, Diao P. Preparation and catalytic studies of pyrrole-doped carbon black oxide cathode materials for oxygen reduction reactions. Chin J Eng, 2019, 41（2）: 216 （孙珊, 刘桎东, 刁鹏. 吡咯/炭黑氧化物复合氧阴极材料的制备 及催化性能. 工程科学学报, 2019, 41（2）：216） [2] Souza N E, Bott-Neto J L, Rocha T A, et al. Support modification in Pt/C electrocatalysts for durability increase: A degradation study assisted by identical location transmission electron microscopy. Electrochimica Acta, 2018, 265: 523 [3] Bandarenka A S, Ventosa E, Maljusch A, et al. Techniques and methodologies in modern electrocatalysis: Evaluation of activity, selectivity and stability of catalytic materials. Analyst, 2014, 139（6）: 1274 [4] Huang K, Zhu M T, Zhang F P, et al. Preparation of CoP/ Co@NPC@rGO nanocomposites with an efficient bifunctiona electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen evolution reaction. Chin J Eng, 2020, 42（1）: 91 （黄康, 朱梅婷, 张飞鹏, 等. 一种高效双功能电催化剂CoP/ Co@NPC@rGO的制备. 工程科学学报, 2020, 42（1）：91） [5] Arenz M, Zana A. Fuel cell catalyst degradation: Identical location electron microscopy and related methods. Nano Energy, 2016, 29: 299 [6] Meier J C, Galeano C, Katsounaros I, et al. Degradation mechanisms of Pt/C fuel cell catalysts under simulated start–stop conditions. ACS Catal, 2012, 2（5）: 832 [7] Hartl K, Hanzlik M, Arenz M. IL-TEM investigations on the degradation mechanism of Pt/C electrocatalysts with different carbon supports. Energy Environ Sci, 2011, 4（1）: 234 [8] Zana A, Speder J, Roefzaad M, et al. Probing degradation by ILTEM: The influence of stress test conditions on the degradation mechanism. J Electrochem Soc, 2013, 160（6）: F608 [9] Speder J, Zana A, Spanos I, et al. 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Accelerated degradation of Pt3Co/C and Pt/C electrocatalysts studied by identical-location transmission electron microscopy in polymer electrolyte environment. Appl Catal B: Environ, 2015, 176-177: 486 [24] Vion-Dury B, Chatenet M, Guétaz L, et al. Determination of aging markers and their use as a tool to characterize Pt/C nanoparticles degradation mechanism in model PEMFC cathode environment. ECS Trans, 2019, 41（1）: 697 [25] · 1080 · 工程科学学报，第 43 卷，第 8 期