528 催化学报 第29卷 100 Cu 80 Shake-up 60(6)5) (4 (3) (2) (1) (5) (oD (4) 40 (3) (2) 20 (1) 0 925 930 935 940 945 0 100 150 200 250 E/ev Temperature (C) 图4Cu/Ce(x)/AlO3催化剂上C0氧化效率 Ce3du Ce"3ds 随反应温度的变化 Fig 4 Conversion of CO with reaction temperature during the CO oxidation process over Cu/Ce(/Al2O (1)Cu/Al2O3,(2)Cu/Ce(0.01)/Al2O3 (6) (3)Cu/Ce(0.06)/Al2O3,(4)Cu/Ce(0.15)/Al2O3 (5)Cu/Ce(0.30)/Al2O3:(6)Cu/CeO2 Reaction conditions:(CO)=0.1%,(2)=10%,N2 as balance,total flow=2000 ml/min.GHSV=50000 h-1.) (5) (4) 从H2-TPR谱（图2）中可以看到，添加Ce后， (3) 谱图发生了较大变化，这说明Cu和Ce之间发生了 (2) (1) 强烈的相互作用.Cu/AlO3和Cu/Ce(0.01)/AlO3 870 880 890900910 920 活性较差，由H2-TPR及XPS谱上可以看到此时较 E/ev 大粒径的CuO增多，其上未发现高度分散在CO2 图3Cu/Ce(x)/A,O3催化剂的Cu2p和Ce3dXPS谱 表面的CuO物种.随着Ce/Al比增加，高度分散在 Fig 3 Cu 2p (a)and Ce 3d (b)XPS spectra of Cu/Ce(x)/Al2O; CO2表面的CuO物种出现并增加，且还原温度逐 (1)Cu/Al2O3,(2)Cu/Ce(0.01)/Ah2O3, 渐向低温移动.在高Ce/Al比催化剂上还出现了 (3)Cu/Ce(0.06)/Al2O3,(4)Cu/Ce(0.15)/AlO3, CO2的还原峰，表明催化剂氧化活性逐渐增强，此 (5)Cu/Ce(0.30)/Al2O,(6)Cu/CeO2 时在催化剂上完全去除CO的温度也逐渐降低.活 所示.可以看到，Ce的添加大大提高了催化剂氧化 性数据与H2TPR和XPS谱基本一致.可见，Cu CO的活性，Ce/Al的比值从0.01增加到0.30，CO 和Ce的相互作用是后置催化剂氧化CO活性提高 转化率随反应温度变化的曲线整体向低温移动，达 的主要原因 到100%的C0去除率的温度从250℃降到了136 除Cu/Al2O3外，Cu/Ce(x)/Al2O3系列氧化催 ℃，而在Cu/CeO2催化剂上，CO完全去除温度仅 化剂在200℃以下均能有效消除CO,在柴油发动 为89℃. 机的尾气排放温度区间(200~500℃)应具有很好 结合前面表1的BET数据可见，随着Ce的添 的CO氧化活性.但作为后置氧化催化剂时，其活 加，Cu/Ce(x)/Al2O3催化剂比表面积经历先减小、 性情况可能会有所不同.另外，Cu/Ce(x)/AlO) 然后增加最后再减小的过程，Cu/CO2具有最小比 氧化催化剂对NO,消除的影响也需要考察.故单 表面积.催化剂活性与比表面积之间并没有明显的 纯的CO氧化实验中催化剂氧化性的强弱不是绝对 对应关系，因此比表面积并不是影响该体系催化活 的.为考察Cu/Ce(x)/Al2O3催化剂SCR反应去除 性的主要因素。 CO活性，我们将其与Ag/Al2O3联用进行了实验.图 ! "#／"$（!）／%&’(! 催化剂的 "#’" 和 "$!#)*+谱 !"#$ %&’!（(）()*%+$"（,）-./01+234(56 %&／%+（#）／78’9$ （:）%&／78’9$，（’）%&／%+（;<;:）／78’9$， （$）%&／%+（;<;=）／78’9$，（>）%&／%+（;<:?）／78’9$， （?）%&／%+（;<$;）／78’9$，（=）%&／%+9’ 图 , "#／"$（!）／%&’(! 催化剂上 "(氧化效率 随反应温度的变化 !"#> %5)@+40"5)56%9A"3B4+(23"5)3+C1+4(3&4+*&4")#3B+ %95D"*(3"5)1452+005@+4%&／%+（#）／78’9$ （:）%&／78’9$，（’）%&／%+（;<;:）／78’9$， （$）%&／%+（;<;=）／78’9$，（>）%&／%+（;<:?）／78’9$， （?）%&／%+（;<$;）／78’9$；（=）%&／%+9’ （E+(23"5)25)*"3"5)0：! （%9）F;<:G，! （9’）F:;G，H’(0 ,(8()2+，353(8685AF’;;;C8／C")，IJ/KF?;;;;BL:M） 所示M可以看到，%+的添加大大提高了催化剂氧化 %9的活性，%+／78的比值从;M;:增加到;M$;，%9 转化率随反应温度变化的曲线整体向低温移动，达 到:;;G的 %9去除率的温度从’?; N降到了:$= N，而在 %&／%+9’ 催化剂上，%9 完全去除温度仅 为OP NM 结合前面表:的 QRS 数据可见，随着 %+的添 加，%&／%+（#）／78’9$ 催化剂比表面积经历先减小、 然后增加最后再减小的过程，%&／%+9’ 具有最小比 表面积M催化剂活性与比表面积之间并没有明显的 对应关系，因此比表面积并不是影响该体系催化活 性的主要因素M 从 J’TS.E 谱（图’）中可以看到，添加 %+后， 谱图发生了较大变化，这说明 %&和 %+之间发生了 强烈的相互作用M%&／78’9$ 和 %&／%+（;<;:）／78’9$ 活性较差，由 J’TS.E及 -./谱上可以看到此时较 大粒径的 %&9 增多，其上未发现高度分散在 %+9’ 表面的 %&9物种M随着 %+／78比增加，高度分散在 %+9’ 表面的 %&9 物种出现并增加，且还原温度逐 渐向低温移动M在高 %+／78比催 化 剂 上 还 出 现 了 %+9’ 的还原峰，表明催化剂氧化活性逐渐增强，此 时在催化剂上完全去除 %9 的温度也逐渐降低M活 性数据与 J’TS.E 和 -./谱基本一致M可见，%& 和 %+的相互作用是后置催化剂氧化 %9 活性提高 的主要原因M 除 %&／78’9$ 外，%&／%+（#）／78’9$ 系列氧化催 化剂在’;; N以下均能有效消除 %9，在柴油发动 机的尾气排放温度区间（’;;!?;; N）应具有很好 的 %9 氧化活性M但作为后置氧化催化剂时，其活 性情况可能会有所不 同M另 外，%&／%+（#）／78’9$ 氧化催化剂对 H9# 消除的影响也需要考察M故单 纯的 %9氧化实验中催化剂氧化性的强弱不是绝对 的M为考察 %&／%+（#）／78’9$ 催化剂/%E反应去除 %9活性，我们将其与 7#／78’9$ 联用进行了实验M ?’O 催 化 学 报 第’P卷