第6期 宋小萍等：(Ag/Al,O3+Cu/Ce(x)/Al2O3)组合催化剂催化乙醇选择性还原NO及其副产物的消除 527 会优先分布在CcO2上[191，而高度分散在CcO2表 面的CuO物种极易被H2还原，是氧化CO的主要 (6) 活性组分[20]，因此y峰可归属于高分散在CeO2表 面的CuO的还原.该Cu物种的量和分散程度越 (5) 高，还原温度越低，催化剂氧化性越强.在高Ce/AI 比的催化剂上出现了0峰，可能是Cu的添加促进了 (4) Ce的还原，部分Ce4+转化为Ce3+12,21~23].Ce+与 (3) Ce3+间的氧化还原过程也能促进CO氧化. (2) 根据TPR结果可见，Cu和Ce之间发生了很 (1) 强的相互作用.Ce的添加不但促进了Cu在CeO2 100 200 300 400 500 上的高度分散，也促进了高度分散的CuO的低温还 Temperature (C) 原，同时Cu的存在也促进了Ce的还原.另外，随 图2Cu/Ce(x)/,O,氧化催化剂的H-TPR谱 Ce的增加，Cu和Ce之间的相互作用逐渐增强. Fig 2 H2-TPR profiles of Cu/Ce(x)/AlO oxidation catalysts (1)Cu/A2O3,(2)Cu/Ce(0.01)/Al2O3, 2.1.3XPS表征结果 (3)Cu/Ce(0.06)/A2O3,(4)Cu/Ce(0.15)/Ah2O3 图3是Cu/Ce(x)/Al2O3氧化催化剂的Cu2p (5)Cu/Ce(0.30)/Al2O3,(6)Cu/CeO2 及Ce3d的XPS谱.在图3(a)中，Cu/Al2O3在 负载型Cu催化剂常用H2-TPR来表征，不同温 933.8eV处出现了Cu2p3/2的峰，这与文献报道纯 度下出现的H2消耗峰即对应催化剂上不同存在状 CuO的Cu2p3/2位置一致2122](Cu0结合能位于 态的氧化物种的还原，并且还原温度越低，其在催化 933.2~934.2eV).在944.2eV只观察到微弱的 反应中的氧化性越强.Y-A12O3在1000℃以下难 振激峰，这可能是因为Cu负载量(5%)较低的缘 以被H2还原16]，本实验在低于500℃的H2-TPR 故.未观察到Cu2O的Cu2p3/2峰(Cu2O结合能位 中看不到Al2O3的氢气还原峰，因此Cu/Al2O3上出 于932.8~933.2eV),可见氧化催化剂上Cu主要 现的两个还原峰对应于Y-A2O3载体上存在着的两 以CuO的形式分散在A1,O3上.当在催化剂中添加 种状态的Cu物种.a峰仅在Cu/Al2O3上出现，且 少量Ce时，CuO的XPS峰减小，可能是CuO颗粒 Cu/Al,O3的XRD谱上未出现CuO晶相衍射峰，因 在CeO2周围发生了聚集，这和图2中B峰增大的 此a峰应归属于高度分散在Al2O3表面的CuO物 现象相互印证.随Ce添加量的增加，CuO的Cu 种的还原.由于Cu和A1的相互作用较弱，分散在 2p23峰逐渐增大，这暗示Cu0颗粒粒径又有所减 Al,O3上的CuO物种在较低的温度即被还原，这与 小.而在H2-TPR中也可以看到，此时高度分散在 Yamamoto等17的研究结果一致.纯CuO的H2 CeO2上的CuO物种开始出现.由此可见，Cu/Ce TPR通常在293℃出现一个单峰18]，这与本实验 （x)/Al2O3氧化催化剂的XPS数据与H2-TPR结果 中β峰出现的位置类似，因此我们认为3峰可能来 对应良好.另外，从XPS谱中可以看到，随着Ce添 源于分散在Al2O3表面上粒径较大的CuO的还原. 加量的增加，CuO的Cu2p2/3峰逐渐向低结合能方 需要指出的是，此时在XRD中仍未出现CuO的衍 向移动，说明CuO还原趋势增强，可能会有少量 射峰.a峰的强度远大于B峰，说明Cu/A,O,催化CuO生成.Ce3d的XPS谱图中出现了Ce+的 剂上活性位主要是高分散在Al2O3上的CuO物种. 3d3/2(882.3,888.9,898.3eV)及3d52(900.6, 少量Ce(Ce/Al比为0.01)的添加导致Cu/Ce 907.6,916.7eV)的6个典型峰，可见Cu/Ce(x)/ (0.01)/Al,O3催化剂上的CuO聚集在CeO2周围， Al2O3氧化催化剂上Ce主要以Ce4+存在. 形成较大粒径的团聚CuO,表现为B峰增大.随Ce 2.2催化剂的催化性能 的进一步添加，Y峰开始出现并逐渐向低温移动，2.2.1氧化催化剂催化去除C0的活性比较 因此其所对应的物种应该是与Ce相互作用较强的 为初步判定催化剂的氧化活性，我们首先对 CuO物种.随Ce/Al比增大，Y峰强度增加，这说明 Cu/Ce(x)/Al,O3以及Cu/CeO2和Cu/Al,O3氧化 此种CuO增加.当Al2O3上负载有CeO2时，CuO 催化剂去除CO的效率进行了研究，实验结果如图4图 ! "#／"$（!）／%&!’( 氧化催化剂的 )!*+,-谱 !"#$ %$&’()*+,-"./0,-12／1/（!）／3.$45,6"789",:;898.<090 （=）12／3.$45，（$）12／1/（>?>=）／3.$45， （5）12／1/（>?>@）／3.$45，（A）12／1/（>?=B）／3.$45， （B）12／1/（>?5>）／3.$45，（@）12／1/4$ 负载型12催化剂常用 %$&’()来表征，不同温 度下出现的 %$ 消耗峰即对应催化剂上不同存在状 态的氧化物种的还原，并且还原温度越低，其在催化 反应中的氧化性越强C!&3.$45 在 =>>> D以下难 以被 %$ 还原［=@］，本实验在低于B>> D的 %$&’() 中看不到 3.$45 的氢气还原峰，因此 12／3.$45 上出 现的两个还原峰对应于!&3.$45载体上存在着的两 种状态的 12物种C"峰仅在 12／3.$45 上出现，且 12／3.$45 的 E)F谱上未出现 124 晶相衍射峰，因 此"峰应归属于高度分散在 3.$45 表面的 124 物 种的还原C由于 12和 3.的相互作用较弱，分散在 3.$45 上的 124物种在较低的温度即被还原，这与 G8H8H,9,等［=I］的 研 究 结 果 一 致C纯 124 的 %$& ’()通常在$J5 D出现一个单峰［=K］，这与本实验 中#峰出现的位置类似，因此我们认为#峰可能来 源于分散在 3.$45 表面上粒径较大的 124 的还原C 需要指出的是，此时在 E)F 中仍未出现 124 的衍 射峰C"峰的强度远大于#峰，说明 12／3.$45 催化 剂上活性位主要是高分散在 3.$45 上的 124物种C 少量 1/（1/／3.比为>?>=）的添加导致 12／1/ （>?>=）／3.$45 催化剂上的 124 聚集在 1/4$ 周围， 形成较大粒径的团聚 124，表现为#峰增大C随 1/ 的进一步添加，!峰开始出现并逐渐向低温移动， 因此其所对应的物种应该是与 1/相互作用较强的 124物种C随 1/／3.比增大，!峰强度增加，这说明 此种 124 增加C当 3.$45 上负载有 1/4$ 时，124 会优先分布在 1/4$ 上［=J］，而高度分散在 1/4$ 表 面的 124物种极易被 %$ 还原，是氧化 14 的主要 活性组分［$>］，因此!峰可归属于高分散在 1/4$ 表 面的 124 的还原C该 12物 种 的 量 和 分 散 程 度 越 高，还原温度越低，催化剂氧化性越强C在高 1/／3. 比的催化剂上出现了$峰，可能是 12的添加促进了 1/的还原，部分1/AL转化为1/5L［=$，$=%$5］ C1/AL与 1/5L间的氧化还原过程也能促进 14氧化C 根据 ’() 结果可见，12和 1/之间发生了很 强的相互作用C1/的添加不但促进了 12在 1/4$ 上的高度分散，也促进了高度分散的 124 的低温还 原，同时 12的存在也促进了 1/的还原C另外，随 1/的增加，12和 1/之间的相互作用逐渐增强C !./.( 0,1表征结果 图5是 12／1/（!）／3.$45 氧化催化剂的 12$" 及 1/5# 的 E(M 谱C在 图 5（8）中，12／3.$45 在 J55?K/N 处出现了 12$"5／$的峰，这与文献报道纯 124的 12$"5／$ 位置一致［$=，$$（］ 124 结合能位于 J55?$%J5A?$/N）C在JAA?$/N 只观察到微弱的 振激峰，这可能是因为 12负载量（BO）较 低 的 缘 故C未观察到 12$4 的 12$"5／$ 峰（12$4 结合能位 于J5$?K%J55?$/N），可见氧化催化剂上 12主要 以 124的形式分散在 3.$45 上C当在催化剂中添加 少量 1/时，124的 E(M峰减小，可能是 124 颗粒 在1/4$ 周围发生了聚集，这和图$中! 峰增大的 现象相 互 印 证C随 1/添 加 量 的 增 加，124 的 12 $"$／5峰逐渐增大，这暗示 124 颗粒粒径又有所减 小C而在 %$&’() 中也可以看到，此时高度分散在 1/4$ 上的 124 物种开始出现C由此可见，12／1/ （!）／3.$45 氧化催化剂的E(M数据与 %$&’()结果 对应良好C另外，从 E(M谱中可以看到，随着 1/添 加量的增加，124的12$"$／5峰逐渐向低结合能方 向移 动，说 明 124 还 原 趋 势 增 强，可 能 会 有 少 量 12$4 生成C1/5# 的 E(M 谱图中 出 现 了 1/AL 的 5#5／$ （KK$?5，KKK?J，KJK?5/N）及 5#B／$ （J>>?@， J>I?@，J=@?I/N）的@个典型峰，可见 12／1/（!）／ 3.$45 氧化催化剂上 1/主要以 1/AL存在C !.! 催化剂的催化性能 !.!./ 氧化催化剂催化去除 "’的活性比较 为 初 步 判 定 催 化 剂 的 氧 化 活 性，我 们 首 先 对 12／1/（!）／3.$45 以及 12／1/4$ 和 12／3.$45 氧化 催化剂去除14的效率进行了研究，实验结果如图A 第@期 宋小萍 等：（3#／3.$45L12／1/（!）／3.$45）组合催化剂催化乙醇选择性还原 P4! 及其副产物的消除 B$I