526 催化学报 第29卷 下：首先将200mg样品在500℃，30ml/min的 20%O2/He气氛中预处理1h,然后冷至室温：室 。CeO2 温下通He吹扫1h,切换为30ml/min的5%H,/ y-Al.O3 Ar,并以l0℃/min的升温速率进行TPR实验. XPS实验采用ESCALAB MarkⅡ能谱仪（英国 (6) VG公司)测定.A1K。=1486.6eV为激发光源，采 用C1s=285.0eV校正荷电位移. (5) 1.3催化剂活性评价 (4) 活性评价在由计算机控制的六气路固定床反应 (3) 装置上进行.取平均粒径20~40目的催化剂进行 (2) 稳态实验，反应温度为150~600℃.反应样气模拟 (1) 柴油机尾气组成：p(NO)=0.08%,9(O2)= 10 20 30 40 5060 7080 90 10%,(C0)=0.06%,p(C2HOH)=0.1565%, 28/(°) (H,O)=10%,N2作为平衡气：反应气流速为 图1Cu/Ce(x)/Al,O3氧化催化剂的XRD谱 2L/min.所有原料气均为钢瓶气，经过配气系统均 Fig 1 XRD patterns of the Cu/Ce(x)/AlO;oxidation catalysts (x=Ce/Al molar ratio) 匀混合后进入反应管.乙醇及水的添加利用注射器 (1)Cu/ALO3,(2)Cu/Ce(0.01)/AlO3 泵和汽化炉精确控制液体的蒸发量并随载气带入反 (3)Cu/Ce(0.06)/AlO3,(4)Cu/Ce(0.15)/Al2O, 应器.只考虑氧化催化剂与前置Ag/A2O3催化剂 (5)Cu/Ce(0.30)/Al2O3·(6)Cu/CeO2 紧密放置的情况，组合催化剂记为(Ag/Al2O3+Cu/ 大.Cu/CeO2具有最小的比表面积.Ce添加对Cu/ Ce(x)/A2O3),Ag/Al2O3堆体积为Cu/Ce(x)/ A2O3比表面积的影响机理和变化规律还有待深入 Al2O3的3倍.NO,的测定采用美国Monitor Labs 研究.结合此后的活性数据发现，催化剂活性与比 公司9841型NO,化学发光仪，CO的测定采用美 表面积之间并没有线性关系，因此我们认为比表面 国Agilent6890型气相色谱仪(TCD检测器，5A分 积并不是影响催化剂活性的主要因素. 子筛填充柱)，乙醇和乙醛采用GCMS联用技术 表1Cu/Ce(x)/A山，O3系列氧化催化剂的比表面积 (美国Agilent6890N-5973NGC-MS)分析. Table 1 Surface area of the oxidation catalysts of Cu/Ce()/AlOs 2结果与讨论 Catalyst BET surface area (m2/g) Cu/Al2O; 2.1催化剂的表征 229.2 Cu/Ce(0.01)/Al2O 178.9 2.1.1XRD和BET表征结果 Cu/Ce(0.06)/Al2O3 237.6 对Cu/Ce(x)/Al2O3系列氧化催化剂进行了 Cu/Ce(0.15)/AlO 328.4 XRD和BET表征，结果分别示于图1和表1.由图 Cu/Ce(0.30)/Al2O; 160.6 Cu/CeO2 85.3 1可见，Cu/Al2O3上出现了Y-Al2O3衍射峰.随Ce 的添加，载体y-Al2O3的衍射峰消失，Ce的添加破坏 为了研究Ce的添加使Cu/Ce(x)/Al2O3系列 了部分Y-Al2O3的晶形结构，使其以无定形态存在. 氧化催化剂活性提高的原因，下面进一步对Cu/Ce Cu/Ce(x)/Al2O3以及Cu/CeO2氧化催化剂上存在 (x)/Al2O3系列催化剂进行H2-TPR及XPS表征. 的主要结晶相为CeO2萤石相，其衍射峰强度随Ce/ 2.1.2H2-TPR表征结果 A1比的增加逐渐增强.氧化催化剂上未出现CuO 图2是Cu/Ce(x)/Al2O3催化剂的H2-TPR 的衍射峰，这说明活性组分Cu可能主要以高度分 谱，可见随着Ce/Al比变化，催化剂的H2-TPR谱发 散的状态存在15] 生了显著的变化.Cu/Al2O3在271℃和302℃出现 由表1中的结果可见，少量Ce(Ce/Al=0.01) 了两个还原峰，分别记为a和B.随着Ce的添加，a 的添加显著降低了Cu/Al2O3催化剂的比表面积. 峰消失，B峰逐渐增大并向低温移动，当Ce/Al比 而当Ce添加量进一步升高，催化剂比表面积先增大 大于0.06时，y峰开始出现.Ce/A1比为0.30时， 后减小.当Ce/A1比为0.15时，比表面积达到最 出现了新峰6.下：首先将 !"" #$样品在 %"" &，’" #(／#)*的 !"+ ,! ／-.气氛中预处理 /0，然后冷至室温；室 温下通 -.吹扫 /0，切换为’"#(／#)*的%+-! ／ 12，并以/" &／#)*的升温速率进行 345实验6 748实验采用98:1;1<=>2?!能谱仪（英国 @A 公司）测定61(!!B/CDEFE.@ 为激发光源，采 用 :/"B!D%F".@ 校正荷电位移6 !"# 催化剂活性评价 活性评价在由计算机控制的六气路固定床反应 装置上进行6取平均粒径!""C"目的催化剂进行 稳态实验，反应温度为/%""E"" &6反应样气模拟 柴 油 机 尾 气 组 成："（G,）B"F"D+，"（,!）B /"+，"（:,）B"F"E+，"（:!-%,-）B"F/%E%+， "（-!,）B/"+，G! 作 为 平 衡 气；反 应 气 流 速 为 !;／#)*6所有原料气均为钢瓶气，经过配气系统均 匀混合后进入反应管6乙醇及水的添加利用注射器 泵和汽化炉精确控制液体的蒸发量并随载气带入反 应器6只考虑氧化催化剂与前置 1$／1(!,’ 催化剂 紧密放置的情况，组合催化剂记为（1$／1(!,’H:I／ :.（#）／1(!,’），1$／1(!,’ 堆 体 积 为 :I／:.（#）／ 1(!,’ 的’倍6G,# 的测定采用美国 =J*)KJ2;>LM 公司NDC/型 G,# 化学发光仪，:, 的测定采用美 国 1$)(.*KEDN"型气相色谱仪（3:O 检测器，%1 分 子筛填充柱），乙醇和乙醛采用 A:P=8 联用技术 （美国 1$)(.*KEDN"GP%NQ’GA:P=8）分析6 图 ! $%／$&（!）／’()*# 氧化催化剂的 +,-谱 R)$/ 75OS>KK.2*MJTK0.:I／:.（#）／1(!,’JU)V>K)J* W>K>(XMKM（#B:.／1(#J(>22>K)J） （/）:I／1(!,’，（!）:I／:.（"F"/）／1(!,’， （’）:I／:.（"F"E）／1(!,’，（C）:I／:.（"F/%）／1(!,’， （%）:I／:.（"F’"）／1(!,’，（E）:I／:.,! ) 结果与讨论 )"! 催化剂的表征 )"!"! +,-和 ./0表征结果 对 :I／:.（#）／1(!,’ 系列氧化催化剂进 行 了 75O和<93表征，结果分别示于图/和表/6由图 /可见，:I／1(!,’ 上出现了#P1(!,’衍射峰6随 :. 的添加，载体#P1(!,’的衍射峰消失，:.的添加破坏 了部分#P1(!,’的晶形结构，使其以无定形态存在6 :I／:.（#）／1(!,’ 以及 :I／:.,! 氧化催化剂上存在 的主要结晶相为 :.,! 萤石相，其衍射峰强度随 :.／ 1(比的增加逐渐增强6氧化催化剂上未出现 :I, 的衍射峰，这说明活性组分 :I可能主要以高度分 散的状态存在［/%］ 6 由表/中的结果可见，少量 :.（:.／1(B"F"/） 的添加显著降低了 :I／1(!,’ 催化剂的比表面积6 而当:.添加量进一步升高，催化剂比表面积先增大 后减小6当 :.／1(比为 "F/% 时，比 表 面 积 达 到 最 大6:I／:.,! 具有最小的比表面积6:.添加对 :I／ 1(!,’ 比表面积的影响机理和变化规律还有待深入 研究6结合此后的活性数据发现，催化剂活性与比 表面积之间并没有线性关系，因此我们认为比表面 积并不是影响催化剂活性的主要因素6 表 ! $%／$&（!）／’()*# 系列氧化催化剂的比表面积 3>L(./ 8I2T>W.>2.>JTK0.JU)V>K)J*W>K>(XMKM JT:I／:.（#）／1(!,’ :>K>(XMK <93MI2T>W.>2.>（#!／$） :I／1(!,’ !!N6! :I／:.（"6"/）／1(!,’ /QD6N :I／:.（"6"E）／1(!,’ !’Q6E :I／:.（"6/%）／1(!,’ ’!D6C :I／:.（"6’"）／1(!,’ /E"6E :I／:.,! D%6’ 为了研究 :.的添加使 :I／:.（#）／1(!,’ 系列 氧化催化剂活性提高的原因，下面进一步对 :I／:. （#）／1(!,’ 系列催化剂进行 -!P345及 748表征6 )"!") 1)203,表征结果 图 ! 是 :I／:.（#）／1(!,’ 催 化 剂 的 -!P345 谱，可见随着 :.／1(比变化，催化剂的 -!P345 谱发 生了显著的变化6:I／1(!,’ 在!Q/&和’"!&出现 了两个还原峰，分别记为$和%6随着 :.的添加，$ 峰消失，%峰逐渐增大并向低温移动6当 :.／1(比 大于"F"E时，#峰开始出现6:.／1(比为"F’"时， 出现了新峰&6 %!E 催 化 学 报 第!N卷