第6期宋小萍等：(Ag/Al2O3+Cu/Ce(x)/Al2O3)组合催化剂催化乙醇选择性还原NOz及其副产物的消除 525 明，Ag/Al2O3催化剂在高效去除NO,的同时，不 将Ce作为添加成分引入到Al2O3载体中，研究了 可避免地会产生和N2生成量相当的CO6]和少量 (Ag/AlO3+Cu/Ce(x)/AlO3)组合催化剂体系去 未完全燃烧的乙醇和乙醛7：8]等反应副产物 除NO,以及CO的情况，并对优选出的最佳催化剂 在Ag/A山O3后放置氧化催化剂，将生成的CO 组合消除乙醇和乙醛的情况进行了考察.另外，采 以及未完全燃烧的HC氧化去除，是目前消除反应 用X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)、氢气 过程中产生的副产物的普遍方法.Eranen等6]将商 程序升温还原(H2-TPR)以及X射线光电子能谱 用贵金属催化剂置于Ag/Al2O3之后，在150~600 (XPS)等表征手段对Cu/Ce(x)/Al,O3系列氧化催 ℃反应温度区间内，在尾气中未检测到CO生成，但 化剂进行了表征，探讨了Ce的量对催化剂氧化分解 催化体系去除NOz的活性大大降低.Miyadera试 CO活性的影响. 图以(Ag/Al,O3+CuSO,/TiO2+Pt/TiO2)组合催化 1实验部分 剂来达到在净化NO,的同时避免产生CO、乙醇、乙 醛、NH3及HCN等的目的.贵金属催化剂虽然在低 1.1催化剂的制备 温下即能将乙醇和乙醛完全氧化，但同时也容易将 Ag/Al2O3催化剂依文献[13]所述制备.贺泓 N2O,NH3,CHCN和HCN等氧化为NOz,从而 等13.141认为Ag/AlO3催化剂中Ag负载量为4% 影响体系去除NO,的效率.可见，后置氧化催化剂 时，NO,去除活性最佳.故文中Ag负载量定为 4%. 必须具有适中的氧化活性，在有效氧化CO及HC 的同时，不影响催化剂体系去除NO,的活性。 Cu/Ce(x)/Al2O3制备方法如下.按Ce/Al摩 尔比为0.01,0.06,0.15及0.30分别称取硝酸铈 张长斌等[8.]采用(Ag/Al2O3+Cu/Al2O3)组合 和Al2O3固体，溶于去离子水中，搅拌2h:将浆液 催化剂分别研究了乙醇和丙烯为还原剂的SCR反 旋转蒸发；将蒸干的固体置于烘箱中，于120℃烘 应中对NO,和产生的CO的消除情况，发现该组合 干过夜，再在500℃烧4h,得CeO2和Al2O3复合 催化剂体系具有与Ag/Al2O3相似的NO去除率， 载体，记为Ce(x)/A2O3(x=0.01,0.06,0.15, 但Cu/A12O3催化剂的低温氧化活性不强，直到350 0.30).称取Ce(x)/Al2O3复合载体溶于一定浓度 ℃（丙烯作还原剂）和400℃（乙醇作还原剂）才能分 的硝酸铜溶液中，其余步骤同前.所得催化剂记为 别达到对C0的100%去除，并且乙醇和乙醛也需要 Cu/Ce(x)/Al2O3(x=0.01,0.06,0.15,0.30). 在350℃才完全去除.另外，Cu/Al2O3氧化催化剂 Cu/CeO2催化剂按以下步骤制备：将硝酸铈于 与前置Ag/Al2O3采用1：1的堆体积比，大大增加了 450℃灼烧2h,制得CeO2固体：其余步骤同前. 组合催化剂体系的体积，限制了其实际应用.Koo- Cu/Al2O3的制备方法同文献[11,12].文中氧化催 va等[1o]以辛烷为还原剂，采用(Ag/Al,O3+Ag-H- 化剂均采用5%Cu负载量（以载体为基准）. ZSM-5)组合催化剂（体积比1：1）去除NO,和CO, 1.2催化剂表征 发现组合催化剂去除NO,的低温活性有所提高，但 BET测试在美国Quantachrome公司的Quan- CO仍需在350℃才能完全去除.因此，如何在保持 tasorb-18型吸附分析仪上进行.于-196℃下，采 催化剂最紧凑组合的方式下，采用更少量的氧化催 用N2吸附容量法测定， 化剂，进一步降低CO和乙醇、乙醛的氧化温度，同 采用日本理学公司的D/MAX-RB型衍射仪鉴 时不影响催化剂体系对NO,的去除效率，成为后置 定催化剂的晶相结构，电压40kV,电流100mA, 氧化催化剂亟待解决的问题. CuK。射线（λ=0.154056nm),扫描20角的范围 CO2具有储氧和释放氧的功能，通常作为助剂 为10°-90°，扫描步长为4°/min. 组分存在于三效催化剂中，起到氧的缓冲作用. 催化剂的H2-TPR实验在内径为4mm的石英 CeO,作为载体能够与Cu或Ni等过渡金属活性组 管中进行，样品用量为200mg,筛分粒径为40~60 分相互作用，一方面提高活性组分在CO2载体表 目.脱附下来的气体用质谱(HPR20,Hiden Analyt- 面的分散度，另一方面活性组分也能促进CO2的 ic Ltd)检测质荷比(m/e)为2(H,)的信号，热电偶 还原112]，从而提高催化剂的氧化活性 的温度信号和H2的质谱信号由电脑同步读取，得 基于前期的实验结果并考虑到Ce的特性，本文 到H2消耗峰随温度变化的TPR谱.具体步骤如明，!"／!#$%& 催化剂在高效去除 ’%! 的同时，不 可避免地会产生和 ’$ 生成量相当的 (% ［)］和少量 未完全燃烧的乙醇和乙醛［*，+］等反应副产物, 在 !"／!#$%& 后放置氧化催化剂，将生成的 (% 以及未完全燃烧的 -( 氧化去除，是目前消除反应 过程中产生的副产物的普遍方法,./0121等［)］将商 用贵金属催化剂置于 !"／!#$%& 之后，在345!)55 6反应温度区间内，在尾气中未检测到 (% 生成，但 催化体系去除 ’%! 的活性大大降低,789:;2/: ［*］试 图以（!"／!#$%&<(=>%? ／@8%$<AB／@8%$）组合催化 剂来达到在净化 ’%! 的同时避免产生(%、乙醇、乙 醛、’-& 及 -(’ 等的目的,贵金属催化剂虽然在低 温下即能将乙醇和乙醛完全氧化，但同时也容易将 ’$%，’-&，(-&(’ 和 -(’ 等氧化为 ’%!，从而 影响体系去除 ’%! 的效率,可见，后置氧化催化剂 必须具有适中的氧化活性，在有效氧化 (% 及 -( 的同时，不影响催化剂体系去除 ’%! 的活性, 张长斌等［+，C］采用（!"／!#$%&<(=／!#$%&）组合 催化剂分别研究了乙醇和丙烯为还原剂的 >(D 反 应中对 ’%! 和产生的 (%的消除情况，发现该组合 催化剂体系具有与 !"／!#$%& 相似的 ’%! 去除率， 但 (=／!#$%& 催化剂的低温氧化活性不强，直到&45 6（丙烯作还原剂）和?556（乙醇作还原剂）才能分 别达到对(%的355E去除，并且乙醇和乙醛也需要 在&45 6才完全去除,另外，(=／!#$%& 氧化催化剂 与前置!"／!#$%& 采用3F3的堆体积比，大大增加了 组合催化剂体系的体积，限制了其实际应用,GH1HI J:等［35］以辛烷为还原剂，采用（!"／!#$%&<!"I-I K>7I4）组合催化剂（体积比3F3）去除 ’%! 和 (%， 发现组合催化剂去除 ’%! 的低温活性有所提高，但 (%仍需在&45 6才能完全去除,因此，如何在保持 催化剂最紧凑组合的方式下，采用更少量的氧化催 化剂，进一步降低 (% 和乙醇、乙醛的氧化温度，同 时不影响催化剂体系对 ’%! 的去除效率，成为后置 氧化催化剂亟待解决的问题, (2%$ 具有储氧和释放氧的功能，通常作为助剂 组分 存 在 于 三 效 催 化 剂 中，起 到 氧 的 缓 冲 作 用, (2%$ 作为载体能够与 (=或 ’8等过渡金属活性组 分相互作用，一方面提高活性组分在 (2%$ 载体表 面的分散度，另一方面活性组分也能促进 (2%$ 的 还原［33，3$］，从而提高催化剂的氧化活性, 基于前期的实验结果并考虑到(2的特性，本文 将(2作为添加成分引入到 !#$%& 载体中，研究了 （!"／!#$%&<(=／(2（!）／!#$%&）组合催化剂体系去 除 ’%! 以及 (%的情况，并对优选出的最佳催化剂 组合消除乙醇和乙醛的情况进行了考察,另外，采 用 L射线衍射（LDM）、比表面积测定（N.@）、氢气 程序升 温 还 原（-$I@AD）以 及 L 射 线 光 电 子 能 谱 （LA>）等表征手段对 (=／(2（!）／!#$%& 系列氧化催 化剂进行了表征，探讨了(2的量对催化剂氧化分解 (%活性的影响, ! 实验部分 !"! 催化剂的制备 !"／!#$%& 催化剂依文献［3&］所述制备,贺泓 等［3&，3?］认为 !"／!#$%& 催化剂中 !"负载量为?E 时，’%! 去 除 活 性 最 佳,故 文 中 !" 负 载 量 定 为 ?E, (=／(2（!）／!#$%& 制备方法如下,按 (2／!#摩 尔比为5O53，5O5)，5O34及5O&5分别称取硝酸铈 和 !#$%& 固体，溶于去离子水中，搅拌$P；将浆液 旋转蒸发；将蒸干的固体置于烘箱中，于3$5 6烘 干过夜，再在455 6烧 ?P，得 (2%$ 和 !#$%& 复合 载体，记 为 (2（!）／!#$%& （!Q5O53，5O5)，5O34， 5O&5）,称取 (2（!）／!#$%& 复合载体溶于一定浓度 的硝酸铜溶液中，其余步骤同前,所得催化剂记为 (=／(2（!）／!#$%& （!Q5O53，5O5)，5O34，5O&5）, (=／(2%$ 催化剂按以下步骤制备：将硝酸铈于 ?456灼烧 $P，制得 (2%$ 固体；其余步骤同前, (=／!#$%& 的制备方法同文献［33，3$］,文中氧化催 化剂均采用4E(=负载量（以载体为基准）, !"# 催化剂表征 N.@ 测试在美国 R=:1B:SP/HT2公司的 R=:1I B:UH/VI3+型吸附分析仪上进行,于W3C) 6 下，采 用 ’$ 吸附容量法测定, 采用日本理学公司的 M／7!LIDN型衍射仪鉴 定催化剂的晶相结构，电压?5XY，电流355T!， (="! 射线（"Q5O34?54)1T），扫描$#角的范围 为35Z!C5Z，扫描步长为?Z／T81, 催化剂的 -$I@AD实验在内径为 ?TT 的石英 管中进行，样品用量为$55T"，筛分粒径为?5!)5 目,脱附下来的气体用质谱（-AD$5，-8;21!1:#9BI 8S[B;）检测质荷比（#／$）为$（-$）的信号,热电偶 的温度信号和 -$ 的质谱信号由电脑同步读取，得 到 -$ 消耗峰随温度变化的 @AD 谱,具体步骤如 第)期 宋小萍 等：（!"／!#$%&<(=／(2（!）／!#$%&）组合催化剂催化乙醇选择性还原 ’%! 及其副产物的消除 4$4