刘建国等：氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 ·1161· 如表2所示（表中同时列出了样品的热解特征温度，这 箱中8h,取出后装入样品袋干燥存放，并在24h内完 将在后面章节中进行讨论)：按以上配比配样10g,置 成热重分析实验 于陶瓷坩埚中手动搅拌10min后，放于40℃恒温干燥 表2热重实验成分配比与热解特征温度 Table 2 Mixture compositions and characteristic temperatures 成分质量分数/% 特征温度/℃ 样品 NaClO: C0304 Mn T。 T T Ts T NaClO; 100 0 0 512.3 557.6 576.7 NaClO;+Co04 96 4 0 333.0 552.1 407.9 371.5 569.9 NaClO:+Co:04+Mn-1 90 6 306.8 419.8 352.8 284.3 438.0 NaClO3 +Co304+Mn-2 90 308.5 351.9 327.9 2数据分析方法 0.6 方329℃ 9 TGA-DSC 0.5 根据ICTAC的规定[2，利用TA Universal Analysis 2000热分析软件，在反应物分解速率最大点处做失重 g4 T 6 率(TG)曲线的切线，与两热解平台分别交于A、B两 0.3 419.83℃ 点，如图2所示，将其分别定义为热解开始温度T。与热 284.32℃ 解终止温度T 0.1 120- TGA-DSC 100200 300400500600 700808 温度℃ 100 514.86℃ 图3热解特征温度选取示意图 Fig.3 Schematic of pyrolysis characteristic temperature selection 80 状，边长在5~15μm之间，与Winner2000测试结果一 致.值得强调的是，球磨后的M如金属粒径虽为非正态 60 578.93℃ 分布（图4(b),但其整体分布紧凑、粒径跨度小 (Do-D。=9.03μm),此时中位径仍具有一定统计意 400 100200 300400500600700800 义，所以在该论文的讨论与结论中皆以中位径为统计 温度℃ 量加以分析说明.利用Quantax电制冷能谱仪对Mn 图2热解始末温度选取示意图 金属燃料进行元素分析，结果如图5所示，Mn-1金属 Fig.2 Schematic of the decomposition onset/final temperature 燃料中含有少量的0、A1元素，两者质量分数之和为 由于NaClIO,的热解由多步反应组成[o],如图3 8.70%.球磨之后，0、A1元素的质量分数虽都有增 所示，利用TA Universal Analysis2000热分析软件，选 加，分别为0.72%、1.29%，但皆属微量，整体纯度仍 取热流率曲线(DSC)中各放热峰与微差热重曲线 较高（≥89.28%），符合实验精度要求. (DTG)中各峰值共同对应的温度作为NaCIO,热解过 3.2热重分析 程的特征温度，温度从高到低分别为T、T2、T,每个特 3.2.1热重分析 征温度对应一个热解阶梯2-2].值得强调的是，当与 (1)纯NaCl0,热重分解. DTG峰对应的DSC峰有延迟时，取以DTG峰对应的 如图6所示，纯NaClO,的整个热解过程平稳顺 温度为准 畅，在450℃左右时开始分解，于580℃左右时完成分 解，热解过程中无中间阶梯产生，这与Shafirovich等的 3结果与讨论 实验结果基本一致.热解方程如下式所示[] 3.1金属燃料扫描电镜与能谱分析 2NaCl0,→2NaCl+302. (1) 如图4所示，Mn-1金属燃料的微观形貌主要为不 (2)NaCl0,与Co,0,的二元热分解. 规则的棱柱形状，边角锋利，表面光亮：经过30min球 由图6可知，NaCI0,中加入质量分数为4%的 磨之后，沿横向发生明显断裂，断裂后形貌呈不规则块 C0,0:后，其T迅速降到了350℃左右，而T却变化不刘建国等: 氧烛中锰金属粒径对氯酸钠热解的催化作用 如表2 所示(表中同时列出了样品的热解特征温度,这 将在后面章节中进行讨论);按以上配比配样 10 g,置 于陶瓷坩埚中手动搅拌 10 min 后,放于 40 益恒温干燥 箱中 8 h,取出后装入样品袋干燥存放,并在 24 h 内完 成热重分析实验. 表 2 热重实验成分配比与热解特征温度 Table 2 Mixture compositions and characteristic temperatures 样品 成分质量分数/ % 特征温度/ 益 NaClO3 Co3O4 Mn To T1 T2 T3 Tf NaClO3 100 0 0 512郾 3 557郾 6 — — 576郾 7 NaClO3 + Co3O4 96 4 0 333郾 0 552郾 1 407郾 9 371郾 5 569郾 9 NaClO3 + Co3O4 + Mn鄄鄄1 90 4 6 306郾 8 419郾 8 352郾 8 284郾 3 438郾 0 NaClO3 + Co3O4 + Mn鄄鄄2 90 4 6 308郾 5 351郾 9 — — 327郾 9 2 数据分析方法 根据 ICTAC 的规定[21] ,利用 TA Universal Analysis 2000 热分析软件,在反应物分解速率最大点处做失重 率(TG)曲线的切线,与两热解平台分别交于 A、B 两 点,如图2 所示,将其分别定义为热解开始温度 To与热 解终止温度 Tf . 图 2 热解始末温度选取示意图 Fig. 2 Schematic of the decomposition onset / final temperature 由于 NaClO3 的热解由多步反应组成[22] ,如图 3 所示,利用 TA Universal Analysis 2000 热分析软件,选 取热流率曲线 ( DSC) 中各放热峰与微差热重曲线 (DTG)中各峰值共同对应的温度作为 NaClO3 热解过 程的特征温度,温度从高到低分别为 T1 、T2 、T3 ,每个特 征温度对应一个热解阶梯[23鄄鄄25] . 值得强调的是,当与 DTG 峰对应的 DSC 峰有延迟时,取以 DTG 峰对应的 温度为准. 3 结果与讨论 3郾 1 金属燃料扫描电镜与能谱分析 如图4 所示,Mn鄄鄄1 金属燃料的微观形貌主要为不 规则的棱柱形状,边角锋利,表面光亮;经过 30 min 球 磨之后,沿横向发生明显断裂,断裂后形貌呈不规则块 图 3 热解特征温度选取示意图 Fig. 3 Schematic of pyrolysis characteristic temperature selection 状,边长在 5 ~ 15 滋m 之间,与 Winner2000 测试结果一 致. 值得强调的是,球磨后的 Mn 金属粒径虽为非正态 分布( 图 4 ( b)),但其整体分布 紧 凑、 粒 径 跨 度 小 (D90 - D10 = 9郾 03 滋m),此时中位径仍具有一定统计意 义,所以在该论文的讨论与结论中皆以中位径为统计 量加以分析说明. 利用 Quantax 电制冷能谱仪对 Mn 金属燃料进行元素分析,结果如图 5 所示,Mn鄄鄄1 金属 燃料中含有少量的 O、Al 元素,两者质量分数之和为 8郾 70% . 球磨之后,O、Al 元素的质量分数虽都有增 加,分别为 0郾 72% 、1郾 29% ,但皆属微量,整体纯度仍 较高(逸89郾 28% ),符合实验精度要求. 3郾 2 热重分析 3郾 2郾 1 热重分析 (1)纯 NaClO3 热重分解. 如图 6 所示,纯 NaClO3 的整个热解过程平稳顺 畅,在 450 益左右时开始分解,于 580 益 左右时完成分 解,热解过程中无中间阶梯产生,这与 Shafirovich 等的 实验结果[2]基本一致. 热解方程如下式所示[10] . 2NaClO3寅2NaCl + 3O2 . (1) (2)NaClO3 与 Co3O4 的二元热分解. 由图 6 可知,NaClO3 中加入质量分数为 4% 的 Co3O4 后,其 To迅速降到了 350 益 左右,而 Tf却变化不 ·1161·