用两个STO-kG逼近.这是考虑到形成分子时，原子的内层轨道变化较小，而价轨道变化较大，常用的这 类基组是4-31G基组，它是用一个STO-4G逼近内层轨道，用一个STO-3G和一个STO-1G逼近价轨道. 更精确的基组是双C型的简缩Guss基组，即每个轨道用两个STO-kG逼近，其中内层轨道取较大的K 值，以逼近歧点的性质，外层轨道取较小的k值，这种双C型简缩Guss基组，可在总的GTO数目增加不 多的情况下，使计算结果有较大的改进】 5.2分子轨道的近似计算方法 从头计算法是一种精确的计算方法，其缺点是计算量大，以致在计算机条件不完备的情况下，其应用 范围受到了限制，人们不得不寻找一些分子轨道的近似计算方法，或称为半经验的分子轨道方法，借助经 验参数来简化从头计算，分子轨道的近似计算方法有很多种，对这些方法的详细讨论远远超出了本书的范 围，在这里只介绍其中常用的两种：CNDO法和EHMO法. 5.2.1CND0法 在LCAO自治场分子轨道的计算中，计算量最大的是对大量的双电子排斥积分(5-13)式的计算，其实许 多这类双电子积分的数值接近于零，特别是那些包含v的微分重迭中*(I)冲(I)1,忽略这些数值非常小 的微分重迭，保留电子间排斥的主要特征的基本理论是Pople,,Santry和Segal引进的CNDO法(complete neglect of diffcrential overlap method,.即全略微分重迭法). CDO法只处理价电子.把内层电子和原子核合在一起作为原子实.于是，原子轨道基集合是一个价 基集合，例如，对于碳原子为2s,2px,2p,2p 和从头计算法一样，CNDO法也须解Roothaan方程(5-11)，只是在解方程的过程中采用了大量的近似. 在分子轨道的归一化中，忽略相应的重迭积分 Sm=中u*(1)冲，(1)dy1=6un (5-23) 对双电子排斥积分采用较强的近似，令(5-13)式 (HavelApOd)-YabOacObaourOxa (5-24) 式中下标a,c,c,d表示该原子轨道所属于的原子，在这个近似下，忽略了全部的三中心和四中心双电子 积分，只保留了双中心积分和单中心积分 (HaLlalAbAb)-Yab (5-25) (uadl入a入a)-Yaa (5-26) 而且Yab和yaa只与原子的本质有关，并不依赖于轨道u和入的实际类型，其中yab和yaa或用小的基组计算 或用经验参数代替. 在CNDO法中，对矩阵元 h=∫p,*(I)A1中(I)dv 也采用了近似，在价电子近似下，包括了核与内层电子的贡献 huv-BabSu (5-27) 式中S为重迭积分；Bb为成键参量，用经验参数代替. CNDO法可用于计算分子的几何构型，电荷分布、能级等，是一种常用的半经验计算方法. 5.2.2EHMO法 EHMO(extended Huckel molecular orbital)法，或称推广的Huckel法，是另一种应用较为广泛的半经验 128128 用两个 STO-kG 逼近．这是考虑到形成分子时，原子的内层轨道变化较小，而价轨道变化较大，常用的这 类基组是 4-31G 基组，它是用一个 STO-4G 逼近内层轨道，用一个 STO-3G 和一个 STO-1G 逼近价轨道． 更精确的基组是双 ζ 型的简缩 Gauss 基组，即每个轨道用两个 STO-kG 逼近，其中内层轨道取较大的 k 值，以逼近歧点的性质，外层轨道取较小的 k 值，这种双 ζ 型简缩 Gauss 基组，可在总的 GTO 数目增加不 多的情况下，使计算结果有较大的改进． 5.2 分子轨道的近似计算方法 从头计算法是一种精确的计算方法，其缺点是计算量大，以致在计算机条件不完备的情况下，其应用 范围受到了限制，人们不得不寻找一些分子轨道的近似计算方法，或称为半经验的分子轨道方法，借助经 验参数来简化从头计算，分子轨道的近似计算方法有很多种，对这些方法的详细讨论远远超出了本书的范 围，在这里只介绍其中常用的两种：CNDO 法和 EHMO 法． 5.2.1 CNDO 法 在 LCAO 自治场分子轨道的计算中，计算量最大的是对大量的双电子排斥积分(5-13)式的计算，其实许 多这类双电子积分的数值接近于零，特别是那些包含 μ≠v 的微分重迭 ϕμ*(1)ϕv(1)dv1，忽略这些数值非常小 的微分重迭，保留电子间排斥的主要特征的基本理论是 Pople，Santry 和 Segal 引进的 CNDO 法（complete neglect of diffcrential overlap method,即全略微分重迭法）． CNDO 法只处理价电子．把内层电子和原子核合在一起作为原子实．于是，原子轨道基集合是一个价 基集合，例如，对于碳原子为 2s，2px，2py，2pz． 和从头计算法一样，CNDO 法也须解 Roothaan 方程(5-11)，只是在解方程的过程中采用了大量的近似． 在分子轨道的归一化中，忽略相应的重迭积分 Sμv=∫ϕμ*(1)ϕv(1)dv1=δμv (5-23) 对双电子排斥积分采用较强的近似，令(5-13)式 (μavc|λbσd)=γabδacδbdδμvδλσ (5-24) 式中下标 a，c，c，d 表示该原子轨道所属于的原子，在这个近似下，忽略了全部的三中心和四中心双电子 积分，只保留了双中心积分和单中心积分 (μaμa|λbλb)=γab (5-25) (μaμa|λaλa)=γaa (5-26) 而且 γab 和 γaa 只与原子的本质有关，并不依赖于轨道 μ 和 λ 的实际类型，其中 γab和 γaa或用小的基组计算 或用经验参数代替． 在 CNDO 法中，对矩阵元 hvμ=∫ϕv*(1)ܪ෡ଵϕμ(1)dv1 也采用了近似，在价电子近似下，ܪ෡ଵ包括了核与内层电子的贡献． ௕௔ߚ=hμv ଴ Svμ (5-27) 式中 Svμ为重迭积分；ߚ௕௔ ଴ 为成键参量，用经验参数代替． CNDO 法可用于计算分子的几何构型，电荷分布、能级等，是一种常用的半经验计算方法． 5.2.2 EHMO 法 EHMO (extended Huckel molecular orbital)法，或称推广的 Huckel 法，是另一种应用较为广泛的半经验