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.726 北京科技大学学报 第29卷 图2清华包铝合作开发的A15TlB中间合金产品.(a)120mm棒材：(b)10mm线材 Fig-2 Al5TilB master alloys developed by Tsinghua University and Baotou Aluminum Plant:(a)120mm bars;(b)120mm wires 2结果及讨论 Ti含量在4.90%以上，B含量在近0.80%或更高 包铝产品Ti含量为4.64%左右，B含量相对较高， 2.1反应原理及过程分析 达0.84%，按照企业产品标准，Ti含量达到 氟盐法制备A一TiB细化剂主要发生以下化 4.5%~5.5%之间，B在0.8%1.2%即可.从化 学反应门： 学成分上看，清华大学和包头铝业合作开发产品已 (1)2KBF4+3Al =AIB2 +2KAIF4,AH= 经达到要求，按照正常加料配比，铸造出来的产品化 -688.8 kJ'mol-1; 学成分应该和5T1B吻合较好，由于制备工艺中增 (2)3K2TiF6+13Al=3TiAl3 3KAlF4+ 加了重熔精炼工艺，增加了Ti,B烧损，所以Ti含量 K3AlF6,△H=-575 kJ'mol-1； 比进口产品稍低，可适当提高K2T6加入量即可得 (3)6KBF4+3K2TiF6+10A1=3TiB2+9KAIF4 到更佳成分的产品.国内产品Ti含量在4.5%左 +K3AlF6,AH=-1407kJ-mol. 右，B含量很低，在0.4%以下，不符合成分要求，这 由上述三个反应的自由焓变化（△H)可知反应 也是细化效果不理想的主要原因之一， (3)最容易发生，而且制备过程中，两种氟盐经搅拌 表1国内外同类A15B化学分析结果（质量分数） 充分混合，更加速了反应（③）的进行，在原材料添加 Table 1 Composition of Al5TilB made by different organizations 方面保证Ti和B质量比为5：1(>2.2：1)，发生反 % 应(3)后K2TF6有剩余，继续发生反应(2)，所以实 生产商 Ti B 生产商 Ti B 验过程中反应产物应该是TiAl3、TB2和KAIF4:另 LSM 4.940.85 国内某厂 4.500.34 外氟硼酸钾在530℃左右发生分解，反应式为 KBM 4.950.79 包头铝业 4.640.84 KBF4=KF十BF3;7O0℃以上还会挥发，这是造成中 间合金细化剂B收得率低的主要原因，因此，在配 2.2.2微观组织对比 料过程中要考虑氟盐的烧损，还要注意添加方式、反 四种中间合金细化剂线材的微观组织见图3. 应温度等工艺 从图中可以看出，较大的块状物为TiAl3,分布在其 由于氟盐(KBF4和KzTF6)的熔点较低，而且 周围的小颗粒为TB2:由图3(a)可见，LSM的产品 密度较小，氟盐熔体与铝熔体分层并浮在铝熔体表 TiAl3很小，最大颗粒尺寸30m以下，普遍小于 面，化学反应在两种熔体交界处进行，反应生成的钛 20m,很多达到几m,而且数量非常多，分布均匀. 化物(TiA3和TB2)在重力作用下向铝熔体中扩 TB2颗粒数量是同类产品中最多的，分布也非常弥 散，KAF4上浮到顶层，达到分离的效果 散，这和化学分析的结果一致，即LSM产品Ti、B含 2.2同类产品对比 量相比最高，图3(b)中，KBM产品TiA3颗粒较 2.2.1化学成分对比 L$M偏大，而且颗粒之间尺寸差别较大，最大的在 不同厂家生产的A15Ti1B中间合金细化剂的 40m左右，小的几m.TiB2数量也较LSM少一 Ti、B含量如表1所示.对表1进行分析，LSM公司 些，分布较为均匀，无明显的团聚现象，由图3(c), 产品成分最接近5Ti1B,KBM次之，两类进口产品 国内某厂的产品TiAl3尺寸较小，普遍小于30m,图2 清华包铝合作开发的 Al5Ti1B 中间合金产品．（a） ●120mm 棒材；（b） ●10mm 线材 Fig．2 Al5Ti1B master alloys developed by Tsinghua University and Baotou Aluminum Plant： （a） ●120mm bars；（b） ●120mm wires 2 结果及讨论 2∙1 反应原理及过程分析 氟盐法制备 Al—Ti—B 细化剂主要发生以下化 学反应［7］： （1） 2KBF4 ＋3Al AlB2 ＋2KAlF4ΔΗ＝ —688∙8kJ·mol —1 ； （2） 3K2TiF6 ＋13Al ＝3TiAl3 ＋3KAlF4 ＋ K3AlF6ΔΗ＝—575kJ·mol —1 ； （3）6KBF4＋3K2TiF6＋10Al＝3TiB2＋9KAlF4 ＋K3AlF6ΔΗ＝—1407kJ·mol —1． 由上述三个反应的自由焓变化（ΔΗ）可知反应 （3）最容易发生而且制备过程中两种氟盐经搅拌 充分混合更加速了反应（3）的进行．在原材料添加 方面保证 Ti 和 B 质量比为5∶1（＞2∙2∶1）发生反 应（3）后 K2TiF6 有剩余继续发生反应（2）所以实 验过程中反应产物应该是 TiAl3、TiB2 和 KAlF4．另 外氟硼酸钾在 530℃ 左右发生分解反应式为 KBF4＝KF＋BF3；700℃以上还会挥发这是造成中 间合金细化剂 B 收得率低的主要原因．因此在配 料过程中要考虑氟盐的烧损还要注意添加方式、反 应温度等工艺． 由于氟盐（KBF4 和 K2TiF6）的熔点较低而且 密度较小氟盐熔体与铝熔体分层并浮在铝熔体表 面化学反应在两种熔体交界处进行反应生成的钛 化物（TiAl3 和 TiB2）在重力作用下向铝熔体中扩 散KAlF4 上浮到顶层达到分离的效果． 2∙2 同类产品对比 2∙2∙1 化学成分对比 不同厂家生产的 Al5Ti1B 中间合金细化剂的 Ti、B 含量如表1所示．对表1进行分析LSM 公司 产品成分最接近5Ti1BKBM 次之两类进口产品 Ti 含量在4∙90％以上B 含量在近0∙80％或更高． 包铝产品 Ti 含量为4∙64％左右B 含量相对较高 达0∙84％．按 照 企 业 产 品 标 准Ti 含 量 达 到 4∙5％～5∙5％之间B 在0∙8％～1∙2％即可．从化 学成分上看清华大学和包头铝业合作开发产品已 经达到要求按照正常加料配比铸造出来的产品化 学成分应该和5Ti1B 吻合较好由于制备工艺中增 加了重熔精炼工艺增加了 Ti、B 烧损所以 Ti 含量 比进口产品稍低可适当提高 K2TiF6 加入量即可得 到更佳成分的产品．国内产品 Ti 含量在4∙5％左 右B 含量很低在0∙4％以下不符合成分要求这 也是细化效果不理想的主要原因之一． 表1 国内外同类 Al5Ti1B 化学分析结果（质量分数） Table1 Composition of Al5Ti1B made by different organizations ％ 生产商 Ti B LSM 4∙94 0∙85 KBM 4∙95 0∙79 生产商 Ti B 国内某厂 4∙50 0∙34 包头铝业 4∙64 0∙84 2∙2∙2 微观组织对比 四种中间合金细化剂线材的微观组织见图3． 从图中可以看出较大的块状物为 TiAl3分布在其 周围的小颗粒为 TiB2．由图3（a）可见LSM 的产品 TiAl3 很小最大颗粒尺寸30μm 以下普遍小于 20μm很多达到几μm而且数量非常多分布均匀． TiB2 颗粒数量是同类产品中最多的分布也非常弥 散这和化学分析的结果一致即 LSM 产品 Ti、B 含 量相比最高．图3（b）中KBM 产品 TiAl3 颗粒较 LSM 偏大而且颗粒之间尺寸差别较大最大的在 40μm 左右小的几μm．TiB2 数量也较 LSM 少一 些分布较为均匀无明显的团聚现象．由图3（c） 国内某厂的产品 TiAl3 尺寸较小普遍小于30μm ·726· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷