D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.07.017 第29卷第7期 北京科技大学学报 Vol.29 No.7 2007年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2007 A15T1B中间合金细化剂研制及同类产品对比 陈亚军许庆彦黄天佑 清华大学机械工程系，北京100084 摘要利用氟盐铝热反应法制备了A15TB中间合金细化剂，制定出完整的工艺路线和参数，并对其反应过程和原理进行 了分析.制取的中间合金化学成分（质量分数）为：Ti,4.64%:B,0.84%.通过与荷兰KBM、英国LSM、国内某厂生产的同类 产品进行化学成分、微观组织和细化效果三项指标对比分析，结果表明：自行开发的中间合金细化剂质量优于国内同类产品； 同等条件下细化效果(TiAl3<50m,TB2<1m)与KBM公司的同类产品接近，达到进口同类产品水平. 关键词铝合金：中间合金：细化剂：化学成分：微观组织：细化效果 分类号TG146.2 晶粒细化是提高材料综合性能的重要手段之 10mm的线材，具有较好的表面质量，如图(b) -】.由Hall-Patch公式]G,=+Kdi/2(g 熔炼工业纯钥并于 将混合氟盐平铺 为屈服强度，o和K为常数，d为晶粒直径)，材料 800℃左右保温 在中间包内 的屈服强度随晶粒度减小而增大，另外，细小的等 轴晶组织能提高材料的韧性，保证其良好的铸造成 铝液冲人中间包反应 收集华夫锭5t以上 集中重熔 形性能、良好的表面粗糙度以及优异的加工性 返回工频炉中搅拌， 能[山.要获得细小均匀的等轴晶组织，向铝熔体中 喷人NaCI+KCl 反应40-60min 精炼并搅拌 添加细化剂是最简单、有效的方法5-]. 去除上层KAF,液体， 加MgF3造渣 连铸成◆I20mm棒材 目前A一TiB中间合金线材仍然是铝行业中 使用最广泛的细化剂，以A15Ti1B为主.比较认可 浇注成华夫锭 挤压成中10mm 线材并缠绕 的产品主要由英国的LSM公司、荷兰的KBM公 司、美国的KBA公司等几家机构生产，20世纪80 图1氟盐铝热反应法制备A5T1B中间合金工艺流程图 年代以来，我国很多铝厂也独立开发出A一TiB中 Fig.1 Process chart for manufacturing Al5TilB master alloy by 间合金细化剂产品，但细化效果并不理想，主要是由 the reaction of halide salts with Al melt 于其化学成分不稳定，特别是B含量太低，以及微 对线材分别取样，采用化学分析的方法检测 观组织不符合要求，清华大学机械工程系与包头铝 业集团合作，利用现有设备、条件，希望通过控制化 Ti、B含量，光学显微镜观察第二相的形态及分布， 学成分、制备工艺、微观组织等因素，制备优于国内 通过扫描电镜进一步确定钛化物颗粒的形态，取一 同类产品、达到国外同类产品水平的A15TB中间 定量的工业纯铝(2kg左右)，在750℃下熔炼，加入 合金细化剂 一定量A15Ti1B(0.1%Ti)细化剂，保温30min,浇 入30mm的金属模（常温），取样观察其宏观和微 1制备工艺及研究方法 观组织，采用直线截距法测出晶粒尺寸，另取LSM 采用氟盐铝热反应法制备A15Ti1B中间合金， 公司、KBM公司和国内某厂生产的同类产品，与清 即令铝液与KBF4和K2TF6反应，具体工艺如图1 华大学和包头铝业自行开发的产品进行化学成分、 所示， 金相组织和细化效果对比，对自制产品质量进行综 按照图1所示工艺路线制取的中间合金产品如 合评估 图2.图2(a)为120mm连铸棒材，在450℃挤压成 收稿日期：2006-03-20修回日期：2006-05-11 基金项目：内蒙古包头市科技计划项目(N。·20050002) 作者简介：陈亚军(1979-)，男，博士研究生；黄天佑(1946一)，男， 教授，博士生导师
Al5Ti1B 中间合金细化剂研制及同类产品对比 陈亚军 许庆彦 黄天佑 清华大学机械工程系北京100084 摘 要 利用氟盐铝热反应法制备了 Al5Ti1B 中间合金细化剂制定出完整的工艺路线和参数并对其反应过程和原理进行 了分析．制取的中间合金化学成分（质量分数）为：Ti4∙64％；B0∙84％．通过与荷兰 KBM、英国 LSM、国内某厂生产的同类 产品进行化学成分、微观组织和细化效果三项指标对比分析结果表明：自行开发的中间合金细化剂质量优于国内同类产品； 同等条件下细化效果（TiAl3＜50μmTiB2＜1μm）与 KBM 公司的同类产品接近达到进口同类产品水平． 关键词 铝合金；中间合金；细化剂；化学成分；微观组织；细化效果 分类号 TG146∙2 收稿日期：2006-03-20 修回日期：2006-05-11 基金项目：内蒙古包头市科技计划项目（No．2005Q002） 作者简介：陈亚军（1979—）男博士研究生；黄天佑（1946—）男 教授博士生导师 晶粒细化是提高材料综合性能的重要手段之 一［1—2］．由 Hall—Patch 公式［3］σs＝σ0＋ Kd —1／2（σs 为屈服强度σ0 和 K 为常数d 为晶粒直径）材料 的屈服强度随晶粒度减小而增大．另外细小的等 轴晶组织能提高材料的韧性保证其良好的铸造成 形性能、良好的表面粗糙度以及优异的加工性 能［4］．要获得细小均匀的等轴晶组织向铝熔体中 添加细化剂是最简单、有效的方法［5—6］． 目前 Al—Ti—B 中间合金线材仍然是铝行业中 使用最广泛的细化剂以 Al5Ti1B 为主．比较认可 的产品主要由英国的 LSM 公司、荷兰的 KBM 公 司、美国的 KBA 公司等几家机构生产．20世纪80 年代以来我国很多铝厂也独立开发出 Al—Ti—B 中 间合金细化剂产品但细化效果并不理想主要是由 于其化学成分不稳定特别是 B 含量太低以及微 观组织不符合要求．清华大学机械工程系与包头铝 业集团合作利用现有设备、条件希望通过控制化 学成分、制备工艺、微观组织等因素制备优于国内 同类产品、达到国外同类产品水平的 Al5Ti1B 中间 合金细化剂． 1 制备工艺及研究方法 采用氟盐铝热反应法制备 Al5Ti1B 中间合金 即令铝液与 KBF4 和 K2TiF6 反应具体工艺如图1 所示． 按照图1所示工艺路线制取的中间合金产品如 图2．图2（a）为●120mm 连铸棒材在450℃挤压成 ●10mm 的线材具有较好的表面质量如图（b）． 图1 氟盐铝热反应法制备 Al5Ti1B 中间合金工艺流程图 Fig．1 Process chart for manufacturing Al5Ti1B master alloy by the reaction of halide salts with Al melt 对线材分别取样采用化学分析的方法检测 Ti、B 含量光学显微镜观察第二相的形态及分布 通过扫描电镜进一步确定钛化物颗粒的形态．取一 定量的工业纯铝（2kg 左右）在750℃下熔炼加入 一定量 Al5Ti1B（0∙1％ Ti）细化剂保温30min浇 入●30mm 的金属模（常温）取样观察其宏观和微 观组织采用直线截距法测出晶粒尺寸．另取 LSM 公司、KBM 公司和国内某厂生产的同类产品与清 华大学和包头铝业自行开发的产品进行化学成分、 金相组织和细化效果对比对自制产品质量进行综 合评估． 第29卷 第7期 2007年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．7 Jul．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．07．017
.726 北京科技大学学报 第29卷 图2清华包铝合作开发的A15TlB中间合金产品.(a)120mm棒材：(b)10mm线材 Fig-2 Al5TilB master alloys developed by Tsinghua University and Baotou Aluminum Plant:(a)120mm bars;(b)120mm wires 2结果及讨论 Ti含量在4.90%以上，B含量在近0.80%或更高 包铝产品Ti含量为4.64%左右，B含量相对较高， 2.1反应原理及过程分析 达0.84%，按照企业产品标准，Ti含量达到 氟盐法制备A一TiB细化剂主要发生以下化 4.5%~5.5%之间，B在0.8%1.2%即可.从化 学反应门： 学成分上看，清华大学和包头铝业合作开发产品已 (1)2KBF4+3Al =AIB2 +2KAIF4,AH= 经达到要求，按照正常加料配比，铸造出来的产品化 -688.8 kJ'mol-1; 学成分应该和5T1B吻合较好，由于制备工艺中增 (2)3K2TiF6+13Al=3TiAl3 3KAlF4+ 加了重熔精炼工艺，增加了Ti,B烧损，所以Ti含量 K3AlF6,△H=-575 kJ'mol-1； 比进口产品稍低，可适当提高K2T6加入量即可得 (3)6KBF4+3K2TiF6+10A1=3TiB2+9KAIF4 到更佳成分的产品.国内产品Ti含量在4.5%左 +K3AlF6,AH=-1407kJ-mol. 右，B含量很低，在0.4%以下，不符合成分要求，这 由上述三个反应的自由焓变化（△H)可知反应 也是细化效果不理想的主要原因之一， (3)最容易发生，而且制备过程中，两种氟盐经搅拌 表1国内外同类A15B化学分析结果（质量分数） 充分混合，更加速了反应（③）的进行，在原材料添加 Table 1 Composition of Al5TilB made by different organizations 方面保证Ti和B质量比为5：1(>2.2：1)，发生反 % 应(3)后K2TF6有剩余，继续发生反应(2)，所以实 生产商 Ti B 生产商 Ti B 验过程中反应产物应该是TiAl3、TB2和KAIF4:另 LSM 4.940.85 国内某厂 4.500.34 外氟硼酸钾在530℃左右发生分解，反应式为 KBM 4.950.79 包头铝业 4.640.84 KBF4=KF十BF3;7O0℃以上还会挥发，这是造成中 间合金细化剂B收得率低的主要原因，因此，在配 2.2.2微观组织对比 料过程中要考虑氟盐的烧损，还要注意添加方式、反 四种中间合金细化剂线材的微观组织见图3. 应温度等工艺 从图中可以看出，较大的块状物为TiAl3,分布在其 由于氟盐(KBF4和KzTF6)的熔点较低，而且 周围的小颗粒为TB2:由图3(a)可见，LSM的产品 密度较小，氟盐熔体与铝熔体分层并浮在铝熔体表 TiAl3很小，最大颗粒尺寸30m以下，普遍小于 面，化学反应在两种熔体交界处进行，反应生成的钛 20m,很多达到几m,而且数量非常多，分布均匀. 化物(TiA3和TB2)在重力作用下向铝熔体中扩 TB2颗粒数量是同类产品中最多的，分布也非常弥 散，KAF4上浮到顶层，达到分离的效果 散，这和化学分析的结果一致，即LSM产品Ti、B含 2.2同类产品对比 量相比最高，图3(b)中，KBM产品TiA3颗粒较 2.2.1化学成分对比 L$M偏大，而且颗粒之间尺寸差别较大，最大的在 不同厂家生产的A15Ti1B中间合金细化剂的 40m左右，小的几m.TiB2数量也较LSM少一 Ti、B含量如表1所示.对表1进行分析，LSM公司 些，分布较为均匀，无明显的团聚现象，由图3(c), 产品成分最接近5Ti1B,KBM次之，两类进口产品 国内某厂的产品TiAl3尺寸较小，普遍小于30m
图2 清华包铝合作开发的 Al5Ti1B 中间合金产品．（a） ●120mm 棒材；（b） ●10mm 线材 Fig．2 Al5Ti1B master alloys developed by Tsinghua University and Baotou Aluminum Plant： （a） ●120mm bars；（b） ●120mm wires 2 结果及讨论 2∙1 反应原理及过程分析 氟盐法制备 Al—Ti—B 细化剂主要发生以下化 学反应［7］： （1） 2KBF4 ＋3Al AlB2 ＋2KAlF4ΔΗ＝ —688∙8kJ·mol —1 ； （2） 3K2TiF6 ＋13Al ＝3TiAl3 ＋3KAlF4 ＋ K3AlF6ΔΗ＝—575kJ·mol —1 ； （3）6KBF4＋3K2TiF6＋10Al＝3TiB2＋9KAlF4 ＋K3AlF6ΔΗ＝—1407kJ·mol —1． 由上述三个反应的自由焓变化（ΔΗ）可知反应 （3）最容易发生而且制备过程中两种氟盐经搅拌 充分混合更加速了反应（3）的进行．在原材料添加 方面保证 Ti 和 B 质量比为5∶1（＞2∙2∶1）发生反 应（3）后 K2TiF6 有剩余继续发生反应（2）所以实 验过程中反应产物应该是 TiAl3、TiB2 和 KAlF4．另 外氟硼酸钾在 530℃ 左右发生分解反应式为 KBF4＝KF＋BF3；700℃以上还会挥发这是造成中 间合金细化剂 B 收得率低的主要原因．因此在配 料过程中要考虑氟盐的烧损还要注意添加方式、反 应温度等工艺． 由于氟盐（KBF4 和 K2TiF6）的熔点较低而且 密度较小氟盐熔体与铝熔体分层并浮在铝熔体表 面化学反应在两种熔体交界处进行反应生成的钛 化物（TiAl3 和 TiB2）在重力作用下向铝熔体中扩 散KAlF4 上浮到顶层达到分离的效果． 2∙2 同类产品对比 2∙2∙1 化学成分对比 不同厂家生产的 Al5Ti1B 中间合金细化剂的 Ti、B 含量如表1所示．对表1进行分析LSM 公司 产品成分最接近5Ti1BKBM 次之两类进口产品 Ti 含量在4∙90％以上B 含量在近0∙80％或更高． 包铝产品 Ti 含量为4∙64％左右B 含量相对较高 达0∙84％．按 照 企 业 产 品 标 准Ti 含 量 达 到 4∙5％～5∙5％之间B 在0∙8％～1∙2％即可．从化 学成分上看清华大学和包头铝业合作开发产品已 经达到要求按照正常加料配比铸造出来的产品化 学成分应该和5Ti1B 吻合较好由于制备工艺中增 加了重熔精炼工艺增加了 Ti、B 烧损所以 Ti 含量 比进口产品稍低可适当提高 K2TiF6 加入量即可得 到更佳成分的产品．国内产品 Ti 含量在4∙5％左 右B 含量很低在0∙4％以下不符合成分要求这 也是细化效果不理想的主要原因之一． 表1 国内外同类 Al5Ti1B 化学分析结果（质量分数） Table1 Composition of Al5Ti1B made by different organizations ％ 生产商 Ti B LSM 4∙94 0∙85 KBM 4∙95 0∙79 生产商 Ti B 国内某厂 4∙50 0∙34 包头铝业 4∙64 0∙84 2∙2∙2 微观组织对比 四种中间合金细化剂线材的微观组织见图3． 从图中可以看出较大的块状物为 TiAl3分布在其 周围的小颗粒为 TiB2．由图3（a）可见LSM 的产品 TiAl3 很小最大颗粒尺寸30μm 以下普遍小于 20μm很多达到几μm而且数量非常多分布均匀． TiB2 颗粒数量是同类产品中最多的分布也非常弥 散这和化学分析的结果一致即 LSM 产品 Ti、B 含 量相比最高．图3（b）中KBM 产品 TiAl3 颗粒较 LSM 偏大而且颗粒之间尺寸差别较大最大的在 40μm 左右小的几μm．TiB2 数量也较 LSM 少一 些分布较为均匀无明显的团聚现象．由图3（c） 国内某厂的产品 TiAl3 尺寸较小普遍小于30μm ·726· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第7期 陈亚军等：A5TB中间合金细化剂研制及同类产品对比 .727. 但很明显TB2数量很少，TiAl3周围多数是铝基体； 50m之间，小的达到TB2的尺寸量级，和TB2混 进一步说明该产品含B量太低，而且在组织上存在 在一起难以分辨.TB2颗粒数量较多，与LSM产品 着明显的不均匀性.图3(d)显示，清华大学和包头 接近，分布均匀弥散.在扫描电镜下，对TiAl3和 铝业合作开发的产品具有与KBM产品相似的特 TB2做了进一步观察，如图4. 征，而且TiAl3颗粒尺寸差别更大，最大的在40~ (a) b) 25m 25m 图3.不同厂家生产的A5Ti1B中间合金线材微观组织.(a)LSM:(b)KBM:(c)国内某厂；(d)包头铝业 Fig-3 Microstructures of Al5TilB made by different organizations:(a)LSM:(b)KBM;(c)some national organization:(d)Baotou Alu- minum Plant 20m I um 图4自行开发A5T1B中间合金扫描图片.(a)部位1：(b)部位2 Fig.4 SEM photographs of the self-made Al5TilB refiner:(a)Site 1;(b)Site 2 由图4(a),TiAl3成规则块状，有较为明显的棱 有代表性的包括包晶理论、钛化物形核理论及钛、硼 角，尺寸基本在30m左右，上面附着个别TB2颗 化物双相形核理论，虽然没有一种理论能够解释所 粒，TB2大多均匀分布在TiAl3周围.由图4(b), 有的细化现象，但可以确定对细化起主要作用的相 TB2颗粒呈四方或六方结构，尺寸在基本在1m 为TiAl3和TB2,TiAl3和TB2的尺寸、形态和分布 以下，虽然颗粒繁多，但无团聚现象 决定了细化剂的细化效果，这一点已经达成了共识 目前关于铝合金晶粒细化的理论[8]多种多样， 由以上分析可知，清华大学和包头铝业开发的
但很明显 TiB2 数量很少TiAl3 周围多数是铝基体； 进一步说明该产品含 B 量太低而且在组织上存在 着明显的不均匀性．图3（d）显示清华大学和包头 铝业合作开发的产品具有与 KBM 产品相似的特 征而且 TiAl3 颗粒尺寸差别更大最大的在40～ 50μm之间小的达到 TiB2 的尺寸量级和 TiB2 混 在一起难以分辨．TiB2 颗粒数量较多与 LSM 产品 接近分布均匀弥散．在扫描电镜下对 TiAl3 和 TiB2 做了进一步观察如图4． 图3 不同厂家生产的 Al5Ti1B 中间合金线材微观组织．（a） LSM；（b） KBM；（c） 国内某厂；（d） 包头铝业 Fig．3 Microstructures of Al5Ti1B made by different organizations： （a） LSM；（b） KBM；（c） some national organization；（d） Baotou Aluminum Plant 图4 自行开发 Al5Ti1B 中间合金扫描图片．（a） 部位1；（b） 部位2 Fig．4 SEM photographs of the self-made Al5Ti1B refiner： （a） Site1；（b） Site2 由图4（a）TiAl3 成规则块状有较为明显的棱 角尺寸基本在30μm 左右上面附着个别 TiB2 颗 粒TiB2 大多均匀分布在 TiAl3 周围．由图4（b） TiB2颗粒呈四方或六方结构尺寸在基本在1μm 以下虽然颗粒繁多但无团聚现象． 目前关于铝合金晶粒细化的理论［8］多种多样 有代表性的包括包晶理论、钛化物形核理论及钛、硼 化物双相形核理论虽然没有一种理论能够解释所 有的细化现象但可以确定对细化起主要作用的相 为 TiAl3 和 TiB2．TiAl3 和 TiB2 的尺寸、形态和分布 决定了细化剂的细化效果这一点已经达成了共识． 由以上分析可知清华大学和包头铝业开发的 第7期 陈亚军等： Al5Ti1B 中间合金细化剂研制及同类产品对比 ·727·
.728 北京科技大学学报 第29卷 产品相比LSM和KBM的产品，TiAl3和TiB2尺寸 生产的产品和进口产品都达到了同类产品国际标 均合乎要求，分布也都很均匀，主要差别在于TiA3 准4：TiA3呈块状，长轴尺寸小于75m,TB2尺 颗粒尺寸差别和TB2数量上，包头铝业的产品 寸小于3m,且均匀弥散分布，就组织而言，自制产 TiAl3颗粒尺寸差别最大，大的达到近50m,小的 品己经优于国内同类产品，与进口同类产品水平 达到TB2的尺寸级别，TB2数量介于两者之间， 相当. TiAl3尺寸差别较大，可能是由于制备过程增加了重 2.2.3细化效果对比 熔精炼工艺，TiA3溶解后重新析出成为较大的相. 相同温度、相同保温时间、同等加入量条件下不 另外，TiA3为体心立方晶体町，滑移系较多，在挤 同细化剂的细化效果见图5.从宏观组织看，未经细 压过程中很容易发生变形甚至断裂，从而尺寸减小， 化的铝锭中心为尺寸较大的规则等轴晶，四周为粗 而重熔过程中TiA3会发生少量聚集，在挤压的时 大柱状晶，如图5(a):经过细化之后，可以获得均匀 候相互作用，只是彼此分离均匀化，而形状、尺寸基 细小的等轴晶组织，但经不同细化剂细化后，宏观 本不变，这就使得它们与变形的TiAl3有了较大的 组织没有明显的差别，细化效果的好坏需要通过微 尺寸差异.国内某厂生产的同类产品TB2数量太 观组织判断， 少，由B收得率低导致，而且组织不均匀，包头铝业 (a) (b) s mm (c) (d) (e) 5 mm 5 mm 5 mm 图5使用不同细化剂处理后宏观组织对比.(a)未经细化：(b)KBM产品：(c)SM产品：()包头铝业产品：(e)国内某厂产品 Fig-5 Macrostructure comparison between Al ingots treated with different refiners:(a)no refining:(b)KBM's refiner;(c)LSM's refiner; (d)refiner produced by Baotou Aluminium Plant:(e)refiner produced by some national organization 由图5可知，(a)和(c)中显示的晶粒尺寸小于 120 (b)和()，采用直线截距法分别测出晶粒尺寸，由图 6可直观显示 由图6可见，KBM的A15Ti1B细化效果最好， 包头铝业的次之，二者基本差别不大，其次是LSM, 国内某厂产品最差，根据双相形核理论8]，TiA为 LSM KBM包头铝业国内某 主要形核相，TB2起阻碍晶粒生长的作用，国内同 生产厂商 类产品B含量较低，TB2数量少，直接影响到细化 图6细化后晶粒尺寸对比 效果.LSM的TiAl3尺寸最小，分布最均匀，TB2颗 Fig.6 Comparison of grain size between Al ingots treated by dif- 粒最多，分布也非常弥散，但并没有取得最好的细化 ferent refiners 效果，因为TiA3颗粒很小，容易溶解在铝熔体中， 从而起形核作用的相减少；另外，由于TB2颗粒非
产品相比 LSM 和 KBM 的产品TiAl3 和 TiB2 尺寸 均合乎要求分布也都很均匀．主要差别在于 TiAl3 颗粒尺寸差别和 TiB2 数量上．包头铝业的产品 TiAl3 颗粒尺寸差别最大大的达到近50μm小的 达到 TiB2 的尺寸级别TiB2 数量介于两者之间． TiAl3 尺寸差别较大可能是由于制备过程增加了重 熔精炼工艺TiAl3 溶解后重新析出成为较大的相． 另外TiAl3 为体心立方晶体［9］滑移系较多在挤 压过程中很容易发生变形甚至断裂从而尺寸减小． 而重熔过程中 TiAl3 会发生少量聚集在挤压的时 候相互作用只是彼此分离均匀化而形状、尺寸基 本不变这就使得它们与变形的 TiAl3 有了较大的 尺寸差异．国内某厂生产的同类产品 TiB2 数量太 少由 B 收得率低导致而且组织不均匀．包头铝业 生产的产品和进口产品都达到了同类产品国际标 准［46］：TiAl3 呈块状长轴尺寸小于75μmTiB2 尺 寸小于3μm且均匀弥散分布．就组织而言自制产 品已经优于国内同类产品与进口同类产品水平 相当． 2∙2∙3 细化效果对比 相同温度、相同保温时间、同等加入量条件下不 同细化剂的细化效果见图5．从宏观组织看未经细 化的铝锭中心为尺寸较大的规则等轴晶四周为粗 大柱状晶如图5（a）；经过细化之后可以获得均匀 细小的等轴晶组织．但经不同细化剂细化后宏观 组织没有明显的差别细化效果的好坏需要通过微 观组织判断． 图5 使用不同细化剂处理后宏观组织对比．（a） 未经细化；（b） KBM 产品；（c） LSM 产品；（d） 包头铝业产品；（e） 国内某厂产品 Fig．5 Macrostructure comparison between Al ingots treated with different refiners： （a） no refining；（b） KBM’s refiner；（c） LSM’s refiner； （d） refiner produced by Baotou Aluminium Plant；（e） refiner produced by some national organization 由图5可知（a）和（c）中显示的晶粒尺寸小于 （b）和（d）采用直线截距法分别测出晶粒尺寸由图 6可直观显示． 由图6可见KBM 的 Al5Ti1B 细化效果最好 包头铝业的次之二者基本差别不大其次是 LSM 国内某厂产品最差．根据双相形核理论［8］TiAl3 为 主要形核相TiB2 起阻碍晶粒生长的作用．国内同 类产品 B 含量较低TiB2 数量少直接影响到细化 效果．LSM 的 TiAl3 尺寸最小分布最均匀TiB2 颗 粒最多分布也非常弥散但并没有取得最好的细化 效果．因为 TiAl3 颗粒很小容易溶解在铝熔体中 图6 细化后晶粒尺寸对比 Fig．6 Comparison of grain size between Al ingots treated by different refiners 从而起形核作用的相减少；另外由于 TiB2 颗粒非 ·728· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第7期 陈亚军等：A5TB中间合金细化剂研制及同类产品对比 .729 常多，在加入到铝熔体中时分散速度较慢，可能形成 (3)从化学成分、微观组织和细化效果三项指 一些聚集，不能充分阻碍晶粒生长，由此可见，并不 标衡量，清华大学和包头铝业合作开发的A5TiB 是TiAl3尺寸越小，细化效果越好.TiAl3尺寸小， 中间合金细化剂优于国内同类产品，达到进口同类 发生作用快，但随着时间的延长会发生溶解，细化效 产品水平， 果下降；TiAl3尺寸太大，发生作用慢，而且有效形核 (4)由于制取产品的TiAl3颗粒尺寸存大较大 核心少，细化效果也不会理想②，考虑到细化作用 差异，使得该产品既能较快发生细化作用，又能保持 时间，TiAl3颗粒尺寸差别较大时，能保证小的TiAl3 较长的细化作用时间， 溶解之后仍然有较大的TiAl3颗粒发生作用，清华 参考文献 大学和包头铝业开发的产品反而具有一种优势，所 以在兼顾细化效果和作用时间的情况，TiA3尺寸应 [1]Schneider W A.QuestedT E.Greer AL.et al.A comparison of the family of AlTiB refiners and their ability to achieve a fully e- 该适中，TB2数量也适当，如KBM的产品，可取得 quiaxed grain structure in DC casting//Crepeau P.132nd Annual 最佳的细化效果，自行开发的产品组织与KBM接 Meeting Exhibition TMS 2003.Cambridge:University of 近，因而二者取得的细化效果相差不大， Cambridge,2003 2.3产品总体评价 [2]朱张校.工程材料.北京：清华大学出版社，2001：110 清华大学和包头铝业联合开发的A5T1B中间 [3]马泗春.材料科学基础.陕西：陕西科学技术出版社，1998.53 [4]Murty B S,Kori S A,Venkateswarlu K.et al.Manufacture of 合金细化剂化学成分约为：Ti4.64%,B0.84%,符 Al-Ti-B master alloys by the reaction of complex halide salts 合成分要求，TiAl3颗粒小于50m,TB2尺寸小于 with molten aluminium.J Mater Process Technol.1999.80/90. 1m,且均匀弥散分布，无明显的团聚现象，细化效 152 果优于国内同类产品，达到进口同类产品水平. [5]朱正锋，兰晔蜂.铝及合金晶粒细化研究现状及发展趋势.铸 造设备研究，2004,2.52 3结论 [6]张建新，钟建华.用于铝合金晶粒细化的中间合金研究现状与 分析.铝加工，2002,25(1)：24 (1)通过氟盐铝热反应，并严格控制工艺，可以 [7】边秀房，刘相法，马家躐.铸造金属遗传学.济南：山东科学技 保证硼元素较高的收得率，制取符合成分要求得 术出版社，1999：178 A15TilB中间合金细化剂， [8]高泽生.铝晶粒细化机理研究进展.轻合金加工技术，1997， (2)中间合金中第二相(TiAl3和TB2)的形状、 25(6):3 尺寸、数量和分布是决定细化剂能否取得理想细化 [9]马洪涛，李建国，张柏清，等.A一TiB合金的组织分析，中 国有色金属学报，2001,11(5)：803 效果的关键因素 Manufacture of Al5TilB master alloy refiner and its comparison with other products CHEN Yajun,XU Qingyan,HUANG Tianyou Department of Mechanical Engineering,Tsinghua University.Beijing 100084.China ABSTRACT Al5TilB master alloy refiner was prepared by the reaction of complex halide salts with molten alu- minum at high temperature.The manufacture process and parameter range were regulated and the principle and course of the reaction were analyzed.As for the self-made master alloy,the Ti content reaches 4.64%,and B 0.84%0.The self-manufactured product was compared by comprehensive evaluation with the products manufac- tured by KBM,LSM and some national organization.It is found that TiAl3 particles are less than 50/m,and TiB2 less than 1/m in the Al5TilB master alloy developed by Tsinghua University and Baotou Aluminum Plant. Its refining performance is closed to KBM's Al5TilB.The self-manufactured product reaches the international standard in composition,microstructure and refinement effect. KEY WORDS aluminum alloy;master alloy;refiner;chemical composition;microstructure;refining perfor- mance
常多在加入到铝熔体中时分散速度较慢可能形成 一些聚集不能充分阻碍晶粒生长．由此可见并不 是 TiAl3 尺寸越小细化效果越好．TiAl3 尺寸小 发生作用快但随着时间的延长会发生溶解细化效 果下降；TiAl3 尺寸太大发生作用慢而且有效形核 核心少细化效果也不会理想［2］．考虑到细化作用 时间TiAl3 颗粒尺寸差别较大时能保证小的 TiAl3 溶解之后仍然有较大的 TiAl3 颗粒发生作用清华 大学和包头铝业开发的产品反而具有一种优势．所 以在兼顾细化效果和作用时间的情况TiAl3 尺寸应 该适中TiB2 数量也适当如 KBM 的产品可取得 最佳的细化效果．自行开发的产品组织与 KBM 接 近因而二者取得的细化效果相差不大． 2∙3 产品总体评价 清华大学和包头铝业联合开发的 Al5Ti1B 中间 合金细化剂化学成分约为：Ti4∙64％B0∙84％符 合成分要求．TiAl3 颗粒小于50μmTiB2 尺寸小于 1μm且均匀弥散分布无明显的团聚现象．细化效 果优于国内同类产品达到进口同类产品水平． 3 结论 （1） 通过氟盐铝热反应并严格控制工艺可以 保证硼元素较高的收得率制取符合成分要求得 Al5Ti1B 中间合金细化剂． （2） 中间合金中第二相（TiAl3 和 TiB2）的形状、 尺寸、数量和分布是决定细化剂能否取得理想细化 效果的关键因素． （3） 从化学成分、微观组织和细化效果三项指 标衡量清华大学和包头铝业合作开发的 Al5Ti1B 中间合金细化剂优于国内同类产品达到进口同类 产品水平． （4） 由于制取产品的 TiAl3 颗粒尺寸存大较大 差异使得该产品既能较快发生细化作用又能保持 较长的细化作用时间． 参 考 文 献 ［1］ Schneider W AQuested T EGreer A Let al．A comparison of the family of AlTiB refiners and their ability to achieve a fully equiaxed grain structure in DC casting∥Crepeau P．132nd Annual Meeting ＆ Exhibition T MS 2003．Cambridge：University of Cambridge2003 ［2］ 朱张校．工程材料．北京：清华大学出版社2001：110 ［3］ 马泗春．材料科学基础．陕西：陕西科学技术出版社1998：53 ［4］ Murty B SKori S AVenkateswarlu Ket al．Manufacture of Al—Ti—B master alloys by the reaction of complex halide salts with molten aluminium．J Mater Process Technol199980／90： 152 ［5］ 朱正锋兰晔峰．铝及合金晶粒细化研究现状及发展趋势．铸 造设备研究20042：52 ［6］ 张建新钟建华．用于铝合金晶粒细化的中间合金研究现状与 分析．铝加工200225（1）：24 ［7］ 边秀房刘相法马家骥．铸造金属遗传学．济南：山东科学技 术出版社1999：178 ［8］ 高泽生．铝晶粒细化机理研究进展．轻合金加工技术1997 25（6）：3 ［9］ 马洪涛李建国张柏清等．Al—Ti—B 合金的组织分析．中 国有色金属学报200111（5）：803 Manufacture of Al5Ti1B master alloy refiner and its comparison with other products CHEN Y ajunXU QingyanHUA NG Tianyou Department of Mechanical EngineeringTsinghua UniversityBeijing100084China ABSTRACT Al5Ti1B master alloy refiner was prepared by the reaction of complex halide salts with molten aluminum at high temperature．The manufacture process and parameter range were regulated and the principle and course of the reaction were analyzed．As for the self-made master alloythe Ti content reaches4∙64％and B 0∙84％．The self-manufactured product was compared by comprehensive evaluation with the products manufactured by KBMLSM and some national organization．It is found that TiAl3 particles are less than50μmand TiB2 less than1μm in the Al5Ti1B master alloy developed by Tsinghua University and Baotou Aluminum Plant． Its refining performance is closed to KBM’s Al5Ti1B．The self-manufactured product reaches the international standard in compositionmicrostructure and refinement effect． KEY WORDS aluminum alloy；master alloy；refiner；chemical composition；microstructure；refining performance 第7期 陈亚军等： Al5Ti1B 中间合金细化剂研制及同类产品对比 ·729·
