热处理作用下碳钢氢腐蚀裂纹愈合规律

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2001.04.018 第23卷第4期 北京科技大学学报 Vol.23 No.4 2001年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag.2001 热处理作用下碳钢氢腐蚀裂纹愈合规律 董超芳》李晓刚② 沈卓身” 褚武扬) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)金属腐蚀与防护国家重点实验室客坐研究员 摘要对含氢腐蚀裂纹的碳钢进行再热处理后，SEM观察表明，氢蚀裂纹发生了不同程度 的愈合.实验结果表明：长度约为10的碳钢氢蚀裂纹完全愈合的热处理条件是从室温到 1000℃热循环5次，共10h.氢蚀裂纹的愈合机制是热扩散，发生氢蚀裂纹愈合的动力是氢蚀 气泡或裂纹长大导致的塑性变形能E,.在铁、碳和氢原子扩散都足够快的情况下，氢蚀裂纹愈 合的条件是E,大于裂纹愈合所必须克服的表面张力能 关键词钢；氢腐蚀：裂纹，愈合 分类号TG174 氢腐蚀是钢在高温高压氢环境中服役一定 按下述制度进行热处理： 时间后，氢与钢中的碳反应生成甲烷，高压甲烷 A组考察加热温度对裂纹修复的作用.在 气泡在晶界处形核长大，互相连接形成裂纹，从 650,750及1000℃加热处理1h,取出空冷； 而使钢性能下降的过程.随着化工、石油化工和 B组综合考察保温时间及热处理制度对 煤转化工业的发展，在生产实践中碰到的高温 裂纹修复的作用.连续热处理为1000℃保温6h 氢腐蚀问题越来越多，带氢腐蚀裂纹的高压容 空冷，循环热处理为1000℃至室温间循环3次 器的安全评定、裂纹处理与修复方法是工业上 (共6h)和5次（共10h). 极为关注的问题.从目前的氢腐蚀研究理论看， 其热力学与动力学框架主要建立在氢腐蚀的正 2实验结果 过程，即甲烷形成与裂纹产生的机理研究上，而 在扫描电镜下，可以明显观察到350℃，18 对600℃以上氢腐蚀裂纹内甲烷气泡的分解反 MPa,120h氢蚀裂纹随加热温度的升高和保温 应及对裂纹愈合机理研究甚少，国内外研究中 时间延长而逐渐缩短直至消失（见图1）. 已有不少涉及材料裂纹愈合，目的是通过简单 (1)在650和1000℃保温1h,裂纹尖端部分 的工艺就能使构件中的微裂纹愈合，提高构件 修复，使裂纹的实际尺寸减小，基体组织为铁素 的安全性和使用寿命本文研究了碳钢中氢 体+珠光体 腐蚀裂纹在高温处理条件下的愈合规律，并对 (2)1000℃保温6h,裂纹密度降低，尺寸减 比了不同热处理方式的愈合效果 小，晶粒内部出现白色颗粒，可能是析出粒状的 1实验方法 碳化物.与相同温度下保温1h的试样相比，保 温6h的试样晶界已经没有明显可见的网状渗 实验材料选用20G热轧板，其各元素的质 碳体. 量分数为：C0.21%,Si-0.15%,Mn0.40%,P (3)循环热处理6h,晶内粒状碳化物基本消 0.032%,S0.035%.将试样加工成180mm× 失，裂纹尺度细小，数量少 35mm×4mm块状试样，在350,400及500℃及 (4)循环热处理10h,裂纹全部愈合 18MPa的充氢高压容器中放置120h,氢气纯度 在光学显微镜下统计氢蚀裂纹长度，每个 为98%.把带有氢蚀裂纹的试样分为2组，分别 试样表面记录50个裂纹尺寸数据，计算出的平 均值作图见图2和图3，并将其作为评价愈合效 收稿日期2000-02-20董超芳女，25岁，博士生 *国家自然科学基金资助项目CNo.59971011)及973项目“材料 果的参量.从测量结果可看出，350和400℃氢 的环境行为与失效机理”的支持

第 卷 第 期 的 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 曲 坷 妞 耐 留翻 火口 幼吨 冬 叨 热处理作用 下碳钢氢腐蚀裂纹愈合规律 董超芳 ” 李晓刚 ’， 沈卓身 ” 褚武扬 ” 北京科技大学材料科学与工程学院 ， 北京 金属腐蚀与防护国家重点实验室客坐研究员 摘 要 对含氢腐蚀裂纹的碳钢进行再热处理后 ， 观察表 明 ， 氢蚀裂纹发生 了不同程度 的愈合 实验结果表 明 长度约为 脚 的碳钢氢蚀裂纹完全愈合的热处理条件是从室 温到 。 ℃ 热循环 次 ， 共 氮蚀裂纹的愈合机制是热扩散 ， 发生氢蚀裂纹愈合的动力是氢蚀 气泡或裂纹长大导致的塑性变形能 在铁 、 碳和氢原子扩散都足够快的情况下 ， 氢蚀裂纹愈 合的条件是 大于裂纹愈合所必须克服的表面张力能 关健词 钢 氢腐蚀 裂纹 ， 愈合 分类号 氢腐蚀是钢在高温高压氢环境 中服役一定 时间后 ， 氢与钢中的碳反应生成甲烷 ， 高压 甲烷 气泡在晶界处形核长大 ， 互相连接形成裂纹 ， 从 而使钢性能下降的过程 随着化工 、 石油化工和 煤转化工业 的发展 ， 在生产实践 中碰到 的高温 氢腐蚀 问题越来越多 ， 带氢腐蚀裂纹 的高压容 器 的安全评定 、 裂纹处理与修复方法是工业上 极为关注的问题 从 目前的氢腐蚀研究理论看 ， 其热力学与动力学框架主要建立在氢腐蚀 的正 过程 ， 即 甲烷形成与裂纹产生 的机理研究上 ， 而 对 ℃ 以上氢腐蚀裂纹 内甲烷气泡 的分解反 应及对裂纹愈合机理研究甚少 国内外研究 中 已有不少涉及材料裂纹愈合 ， 目的是通过简单 的工艺就能使构件 中的微裂纹愈合 ， 提高构件 的安全性和使用 寿命 ‘团 本文研究 了碳钢 中氢 腐蚀裂纹在高温处理条件下 的愈合规律 ， 并对 比了不 同热处理方式 的愈合效果 按下述制度进行热处理 组 考察加热温度对裂纹修复的作用 在 ， 及 加热处理 ， 取 出空冷 组 综合考察保温时间及热处理制度对 裂纹修复的作用 连续热处理为 ℃保温 空冷 ， 循环热处理为 ℃ 至 室温 间循环 次 共 和 次 共 实验方法 实验材料选用 热轧板 ， 其各元素的质 量分数为 一 ， 一刃 ， 一刃 ， ， 一刃 ， 将试样加工成 时 块状试样 ， 在 ， 及 ℃ 及 的充氢高压容器 中放置 ， 氢气纯度 为 把带有氢蚀裂纹 的试样分为 组 ， 分别 收稿 日期 侧 刁 蓝超芳 女 ， 岁 ， 博士生 国家 自然科学基金资助项 目伽。 及 项 目 “ 材料 的环境行为与失效机理 ” 的支持 实验结果 在扫描 电镜下 ， 可 以 明显观察到 ℃ ， ， 氢蚀裂纹随加热温度 的升高和保温 时间延长而逐渐缩短直至消失 见 图 在 和 ℃保温 ， 裂纹尖端部分 修复 ， 使裂纹的实际尺寸减小 ， 基体组织为铁素 体 珠光体 ℃ 保温 ， 裂纹密度降低 ， 尺寸减 小 ， 晶粒 内部 出现 白色颗粒 ， 可能是析出粒状的 碳化物 与相 同温度下保温 的试样相 比 ， 保 温 的试样 晶界 已经没有 明显可见 的网状渗 碳体 循环热处理 ， 晶内粒状碳化物基本消 失 ， 裂纹尺度细小 ， 数量少 循环热处理 ， 裂纹全部愈合 在光学显微镜下 统计氢蚀裂纹长度 ， 每个 试样表面记录 个裂纹尺寸数据 ， 计算 出的平 均值作图见 图 和 图 ， 并将其作为评价愈合效 果 的参量 从测量结果可看 出 ， 和 叨 ℃ 氮 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．04．018

Vol23 No.4 童超芳等：热处理作用下碳钢氢腐蚀裂纹愈合规律 ·353 图1350℃，18MPa,120h氢腐蚀试样及其热处理后SEM照片 (a)氯烛试样，(b)650℃，1b热处理后氢蚀试样，（⊙1000℃，1b热处理后氢烛试样(1000℃，6h热处理后氢烛试样 (e)1000心℃，6h循环热处理后氢蚀试样，（伯1000℃，10h循环热处理后氨蚀试样 Fig.1 SEM photos of original HA specimens in 350C,180 MPa for 120 h and HA specimens after heat treatment 蚀试样的裂纹尺寸及愈合趋势随热处理温度的 20 -一·350℃氢蚀 变化非常相近，而500℃的氢蚀后裂纹明显增 16 长，且在1000℃保温1h该裂纹尺寸仍然相对 较大（见图2）.在图3中可以看出，尽管350和 --400℃氢蚀 400℃氢蚀裂纹原始尺寸相近，但在1000℃进行 -·-500℃氢独 10h循环热处理时，裂纹的愈合程度出现了明 A 显的差异，400℃氢蚀裂纹没有完全愈合.说明 随着氢蚀程度加深，裂纹增长，愈合难度增大， 200 400600 800100 需要注入更高的能量，即提高热处理温度、延长 0eea/℃ 保温时间或外加一定压力，才可能使较大尺寸 图2裂纹平均长度与热处理温度关系曲线 裂纹愈合. Fig.2 Relation curve of cracks length and heat treatment temperature

·354· 北京科技大学学报 2001年第4期 14f (2)碳扩散回渗与氢气的逸出. 12 氢蚀连续热处理 -+350℃ 在甲烷气体逐级分解的过程中，解离出吸 10 。400℃ 8 -500℃ 附在金属表面的碳原子和氢原子，从而在裂纹 且 6 氢蚀循环热处理 界面与相邻铁素体中形成碳的浓度梯度（见 -350℃ 图4)；吸附的碳原子随着温度升高或保温时间 --400℃ 增长而发生渗碳反应；碳从沿晶裂纹表面通过 2 -500℃ 溶解、扩散进人基体.当热处理温度为650℃（含 0 02468101214161820 碳0.21%的低碳钢的奥氏体转变温度约为 结处意/h 800℃)时，碳与铁反应生成渗碳体(FeC)的同 图3裂纹平均长度与热处理时间关系曲线 时，碳以溶解度0.01%扩散进入铁素体；另外由 Fig.3 Relation curve of cracks leagth and heat treatment 于氢蚀过程造成铁素体贫碳，生成的碳化物可 times 能会消耗掉钢中的碳以补充铁素体中的碳，使 铁素体与渗碳体之间达到相平衡， 3 讨论 当热处理温度达到1000℃，试样达到奥氏 通过前面的观察与分析，氢蚀裂纹愈合过 体化温度，将裂纹简化为半径为R的圆柱形，假 程的示意图如图4所示.图4中CH,Cc分别为甲 设裂纹周围所能用来扩散回基体的碳量取决于 烷分解后裂纹处氢原子、碳原子浓度，C'为金 甲烷分解反应所释放的碳量，利用Fc以扩散方 属表面氢原子浓度，C为氢蚀试样中原有的碳 程推导出的(3)式，计算沿圆柱形裂纹表面的 浓度，C。'为碳化物浓度，C为铁素体中原来 碳扩散回基体的时间t 与渗碳体相平衡的碳浓度.将氢蚀裂纹的修复 .1-cp C-Co (3) 过程分为下列3个阶段 设裂纹表面与钢接触的一薄层达到碳饱和 裂纹 浓度c,为1.5%，氢蚀后钢中含碳c,为0.02%，已 Ce 知1000℃时碳的扩散系数D=3.3×10-"m2·s, 金属表面 C C 则钢中距离裂纹表面x为1mm处含碳量达到 烂 0.21%所需的时间为： 氢扩散 碳扩散 ea1-1-80 =0.87, 查误差函数表解得：t=6260s 图4碳钢氢蚀裂纹惠合过程示意图 即在1000℃时，保温1.73h以上则认为碳 Fig.4 The sketch of HA cracks recovery process in carbon steel 基本可扩散均匀.同时，氢在固态钢中的溶解度 遵守Sieverts定律，即溶解度与分子氢H,)压力 (1)甲烷气体的吸附与分解 的平方根成正比： 以350℃，18MPa氢蚀试样为例，根据不同 [H]=K(PH) (4) 温度及碳活度下氢压与甲烷压力的研究结果可 式(4)中刊为氢在钢中的溶解度，P,为氢分压， 知，其内部甲烷压力约为280MPa.Fe在100℃ K为比例常数.由于在热处理过程中，试样所处 或更高温度时对甲烷有一定程度的化学吸附. 气氛中氢压几乎为零，因此分解产生的吸附氢 吸附是以逐级解离出氢的方式进行的，解离的 原子在钢中的溶解度较小，即吸附的氢原子由 程度与时间和温度有关，整个过程可写成： 于内外氢浓度梯度的作用而逐渐向试样外表面 CH.x-(CH)aw+](4-n)H (1) 扩散.由于氢在金属中的扩散活化能很低，因而 扩散率极高，扩散到金属表面的吸附氢原子结 当温度高于600℃，甲烷气体分解： 合成为氢分子后会成为气泡跑掉 CH=Co+2Hx (2) (3)裂纹尺寸缩短及闭合. 铁表面发生的甲烷分解不是4个氢原子同 在氢蚀裂纹处，晶界发生变形，晶界处的表 时都分解，而是分成若干个步骤，逐级解离出氢 面能及变形能高于基体，具有一种向裂纹产生 的过程.上式中C表示吸附在裂纹表面的碳

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 ‘ 一 ‘ 。 吮二落一一 红蚀连续热处理 ‘ ℃ 叫》 ℃ ℃ 氮蚀循环热处理 一 ℃ 叫 ℃ 一一 ℃ 碳扩散 回渗与氢气的逸出 在 甲烷气体逐级分解的过程 中 ， 解离 出吸 附在金属表面的碳原子和氮原子 ， 从而在裂纹 界面 与相邻铁素体 中形成碳 的浓度梯度 见 图 吸附的碳原子随着温度升高或保温时间 增长而发生渗碳反应 碳从沿 晶裂纹表面通过 、日二“翁卜 ‘ 一一山一一司‘ 一‘ 一一 勺处 口 级坟平均长度与热处理时间关 系 曲线 啥 双淤 目助 跳 口 触叫山 一耐 血 加 月 口 讨论 通过前面 的观察与分析 ， 氢蚀裂纹愈合过 程的示意图如图 所示 图 中 ， 分别为甲 烷分解后裂纹处氢原子 、 碳原子浓度 ， ’为金 属表面氮原子浓度 ， 饰 为氢蚀试样 中原有 的碳 浓度 ， ’ 为碳化物浓度 ， 加 为铁素体 中原来 与渗碳体相平衡的碳浓度 将氢蚀裂纹的修复 过程分为下列 个阶段 裕解 、 扩散进人基体 当热处理温度为 ℃ 含 碳 的 低 碳 钢 的 奥 氏 体 转 变 温 度 约 为 ℃ 时 ， 碳与铁反应生成渗碳体 的同 时 ， 碳以溶解度 扩散进人铁素体 另外 由 于氢蚀过程造成铁素体贫碳 ， 生成 的碳化物可 能会消耗掉钢 中的碳 以补充铁素体中的碳 ， 使 铁素体与渗碳体之间达到相平衡 当热处理温度达到 ℃ ， 试样达到奥 氏 体化温度 ， 将裂纹简化为半径为 的圆柱形 ， 假 设裂纹周围所能用来扩散回基体的碳量取决于 甲烷分解反应所释放的碳量 ， 利用 扩散方 程推导 出的 式 网 ， 计算沿圆柱形裂纹表面 的 碳扩散 回基体的时间 多 少 侧祥口古 又资淤 面金属表 圈 碳钥妞蚀裂坟愈合过程示意圈 电 乞 匆出山 比‘ 如 创，” 种叮 ，山日目 恤 口 七 时倪 甲烷气体的吸附与分解 以 ℃ ， 氢蚀试样为例 ， 根据不 同 温度及碳活度下氢压与甲烷压力 的研究结果可 知 ， 其内部 甲烷压力约 为 在 ℃ 或更高温度时对 甲烷有一定程度 的化学吸附叭 吸附是 以逐级解离 出氢 的方式进行 的 ， 解离 的 程度与时间和温度有关 ， 整个过程可写成 、 气，一 呱。 令 一 当温度高于 ℃ ， 甲烷气体分解 殉 二 间 划 铁表面发生 的 甲烷分解不是 个氢原子 同 时都分解 ， 而是分成若干个步骤 ， 逐级解离 出氢 的过程 上式 中 ，表示 吸附在裂纹表面的碳 一 材 、 ， 、 － 一 二 性，代 】 砚 一 又讨刀刀 户 设裂纹表面与钢接触的一薄层达到碳饱和 浓度 为 ， 氢蚀后钢 中含碳 为 ， 已 知 ℃ 时碳 的扩散 系数 二 一 ，耐 · 一 ，， 则钢 中距离裂纹表面 为 幻。 处含碳盆达到 所需 的时间为 ， 、 一 。 。 川 二畏， 一书共升 一分笼举 一准丫力了 ‘ 一 查误差 函数表解得 卜 即在 ℃ 时 ， 保温 以上则认为碳 基本可扩散均匀 同时 ， 氢在固态钢中的溶解度 遵守 州‘ 定律 ， 即溶解度与分子氢队 压力 的平方根成正 比 从几〕 ，口 式 中田 为氢在钢 中的溶解度 ， 凡为氢分压 ， 为 比例常数 由于在热处理过程 中 ， 试样所处 气氛 中氢压几乎为零 ， 因此分解产生 的吸附氢 原子在钢 中的溶解度较小 ， 即吸附的氢原子 由 于 内外氢浓度梯度 的作用 而逐渐 向试样外表面 扩散 由于氢在金属 中的扩散活化能很低 ， 因而 扩散率极高 ， 扩散到金属 表面 的 吸 附氢原子结 合成为氢分子后会成为气泡跑掉 裂纹尺 寸缩短及闭合 在氢蚀裂纹处 ， 晶界发生变形 ， 晶界处的表 面 能及变形能高于基体 ， 具有一种 向裂纹产生

Vol.23 No.4 董超芳等：热处理作用下碳钢氢腐蚀裂纹愈合规律 ·355 前低自由能状态自发恢复的趋势.因此在动力 扩散系数变大，扩散变快，铁、碳的扩散不再成 学条件达到（如温度较高）使铁原子具有相当的 为裂纹愈合的控制因素，这一分析与实验结果 扩散能力时，伴随着修复过程（②），裂纹尖端通过 是吻合的 原子的扩散迁移而逐步闭合.裂纹的愈合速度 下面从能量分析的角度，对氢蚀裂纹的愈 和临界裂纹尺寸与加热温度、保温时间及材料 合过程进行分析.设加热时界面发生推移，导致 特性有关. 的体积变化为dΨ，面积变化为d4,单位体积总 下面结合氢蚀气泡的长大过程，对碳钢氢 的自由能变化为△G,表面张力为y,由气泡长 蚀裂纹愈合过程作进一步的分析.Shih和Sagues 大导致的塑性变形能为E,根据能量平衡关系： 的模型认为，气泡长大的动力是气泡内的甲烷 △G=-E.+yxdA/dV (7) 压力，气泡内甲烷压力随气泡半径的变化，并 发生氢蚀气泡或裂纹愈合的条件是△G0, 未达到平衡值.气泡长大速率开始取决于扩散 即： 机制，稍后取决于蠕变机制. E2yx(dA/dy) (⑧) 在氢蚀初期，气泡会因为表面张力y的作用 对于氢蚀气泡，表面为球面弯曲，设其半径 而收缩，温度越高，收缩量越大，但是气泡收缩 为，对于氢蚀裂纹，设裂纹半径长”，则有 时间较短.随着甲烷反应的进行，当甲烷压力超 d4/dV=2r,由上式可知发生氢蚀气泡和裂纹的 过2y/r后，气泡停止收缩，开始长大，长大机制 愈合条件是： 仍然是扩散机制.随着甲烷压力的增大，蠕变机 E,≥2ylr (9) 制逐渐成为主导机制.他们观察到了氢蚀裂纹 因此，发生氢蚀裂纹愈合的动力是氢蚀气 附近亚晶的形成，亚晶密集区表明了明显的塑 泡长大导致的塑性变形能E,而塑性变形能E, 性变形.而克服表面张力Y和塑性变形能E,是 恰恰是氢蚀气泡长大过程中的阻力.在铁、碳和 氢蚀气泡长大的阻力 氢原子扩散都足够快的情况下，氢蚀裂纹愈合 以上研究表明，即使是在氢蚀的正过程中， 的条件是E大于2yr.对碳钢，在600℃以上温 氢蚀气泡就有自愈合的一方面，只是甲烷的不 度加热时，虽然甲烷分解，氢原子快速扩散，但 断生成，使气泡内压力不但增加，大大的抵消了 是由于铁、碳的扩散速度较慢，控制了裂纹的愈 氢蚀气泡自愈合的可能性.稍后P.G.Shewmon 合过程，到了1000℃热处理时，铁、碳扩散系数 的实验和模型进一步发展了以上模型，并进一 变大，扩散变快，铁、碳的扩散不再成为裂纹愈 步指出了碳扩散和铁扩散在整个氢蚀过程中取 合的控制因素，加上相变的作用，以及氢蚀气泡 到了重要的作用，特别是在初期，由于气泡的作 长大导致的塑性变形能E,的作用，经过多次循 用，沿晶界扩散流人到附近晶界的铁原子所造 环热处理后，氢蚀裂纹发生了完全愈合 成的应力使更多的气泡形核，由此可见，扩散在 氢蚀过程中起到了重要的作用. 4 结论 实际上，扩散在氢蚀裂纹或气泡愈合的热 处理中同样取到了重要的作用.当氢蚀后的试 (1)对碳钢的氢蚀试样，在650℃温度保温 样重新被加热到600℃以上后，氢蚀裂纹或气泡 时，虽然甲烷分解，氢原子快速扩散，但是由于 内的甲烷气体开始分解为碳和氢，氢能很快进 铁、碳的扩散速度较慢，控制了裂纹的愈合过 人基体并由于扩散系数较大而逸出，碳也可能 程，裂纹不能完全愈合.在1000℃循环热处理 重新吸附在气泡表面上而重新渗人基体.碳在 后，氢蚀裂纹发生了完全愈合 铁素体F中的扩散系数D.和铁在铁素体F中的 (2)氢蚀气泡和裂纹的愈合机制是热扩散， 自扩散系数D.分别为四： 铁和碳在钢中的快速扩散是氢蚀裂纹的自愈合 的必要条件 D(F)=19×10-exp(-239000/RT) (5) D.(F)=0.2×10-exp(-84000/RT) (3)发生氢蚀裂纹愈合的动力是氢蚀气泡长 (6) 由(1)和(2)式可知，在600℃热处理时，铁、 大导致的塑性变形能E,在铁、碳和氢原子扩散 碳在铁素体中扩散较慢，成为裂纹愈合的控制 足够快的情况下，氢蚀裂纹愈合的条件是E,大 因素，到了1000℃热处理时，碳在铁素体中的 于裂纹愈合所必须克服的表面张力能

、 勺 日 董超 芳等 热处理作用 下 碳钢氢腐蚀裂纹愈合规律 一 前低 自由能状态 自发恢复的趋势 因此在动力 学条件达到 如温度较高 使铁原子具有相 当的 扩散能力时 ， 伴随着修复过程 ， 裂纹尖端通过 原子 的扩散迁移而逐步闭合 裂纹 的愈合速度 和 临界裂纹尺 寸与加热温度 、 保温时间及材料 特性有关 下面结合氢蚀气泡 的长大过程 ， 对碳钢氢 蚀裂纹愈合过程作进一步的分析 和 的模型认为 ， 气泡长大的动力是气泡内的甲烷 压力 ， 气泡 内甲烷压力 随气泡半径 的变化 ， 并 未达到平衡值 气泡长大速率开始取决于扩散 机制 ， 稍后取决于蠕变机制 在氢蚀初期 ， 气泡会因为表面张力 的作用 而收缩 ， 温度越高 ， 收缩量越大 ， 但是气泡收缩 时间较短 随着 甲烷反应 的进行 ， 当甲烷压力超 过 少 后 ， 气泡停止收缩 ， 开始长大 ， 长大机制 仍然是扩散机制 随着 甲烷压力 的增大 ， 蠕变机 制逐渐成为主导机制 他们观察到 了氢蚀裂纹 附近亚 晶的形成 ， 亚晶密集 区 表 明 了 明显 的塑 性变形 而克服表面张力 夕和塑性变形能 是 氢蚀气泡长大的阻力 以上研究表明 ， 即使是在氢蚀 的正过程 中 ， 氢蚀气泡就有 自愈合 的一方面 ， 只是 甲烷 的不 断生成 ， 使气泡 内压力不但增加 ， 大大的抵消 了 氢蚀气泡 自愈合的可 能性 稍后 的实验和模型进一步发展 了 以上模型 ， 并进一 步指 出了碳扩散和铁扩散在整个氢蚀过程 中取 到了重要 的作用 ， 特别是在初期 ， 由于气泡的作 用 ， 沿 晶界扩散流人到附近 晶界 的铁原子所造 成的应力使更多的气泡形核 ， 由此可见 ， 扩散在 氢蚀过程 中起到 了重要 的作用 实际上 ， 扩散在氢蚀裂纹或气泡愈合的热 处理 中同样取到 了重要 的作用 当氢蚀后 的试 样重新被加热到 ℃ 以上后 ， 氢蚀裂纹或气泡 内的 甲烷气体开始分解为碳和氢 ， 氢能很快进 人基体并 由于扩散系数较大而逸 出 ， 碳也可能 重新吸附在气泡表面上而重新渗人基体 碳在 铁素体 中的扩散系数 和铁在铁素体 中的 自扩散系数 肠 分别为 氏 一，以试一 力 一 ， 一 力 由 和 式可 知 ， 在 ℃ 热处理时 ， 铁 、 碳在铁素体 中扩散较慢 ， 成为裂纹愈合 的控制 因素 ， 到 了 ℃ 热处理时 ， 碳在铁素体 中的 扩散系数变大 ， 扩散变快 ， 铁 、 碳的扩散不再成 为裂纹愈合 的控制因素 ， 这一分析与实验结果 是吻合的 下面从能量分析 的角度 ， 对氢蚀裂纹的愈 合过程进行分析 设加热时界面发生推移 ， 导致 的体积变化为 犷 ， 面积变化为 ， 单位体积总 的 自由能变化为△ ， 表面张力为 ， 由气泡长 大导致的塑性变形能为 ， 根据能量平衡关系 △ 一 勺 犷 发生氢蚀气泡或裂纹愈合的条件是△ 荟 ， 即 鑫 约 对于氢蚀气泡 ， 表面为球面弯曲 ， 设其半径 为 ， 对 于 氢蚀裂纹 ， 设裂纹半径长 ， 则有 ， 由上式可知发生氢蚀气泡和裂纹的 愈合条件是 鑫 因此 ， 发生氢蚀裂纹愈合 的动力是氢蚀气 泡长大导致 的塑性变形能 ， ， 而塑性变形能 瓦 恰恰是氢蚀气泡长大过程 中的阻力 在铁 、 碳和 氢原子扩散都足够快的情况下 ， 氢蚀裂纹愈合 的条件是 大于 对碳钢 ， 在 ℃ 以上温 度加热时 ， 虽然 甲烷分解 ， 氢原子快速扩散 ， 但 是 由于铁 、 碳的扩散速度较慢 ， 控制了裂纹的愈 合过程 ， 到了 ℃ 热处理时 ， 铁 、 碳扩散系数 变大 ， 扩散变快 ， 铁 、 碳的扩散不再成为裂纹愈 合的控制因素 ， 加上相变 的作用 ， 以及氢蚀气泡 长大导致 的塑性变形能 的作用 ， 经过多次循 环热处理后 ， 氢蚀裂纹发生 了完全愈合 结论 对碳钢 的氢蚀试样 ， 在 ℃ 温度保温 时 ， 虽 然 甲烷分解 ， 氢原子快速扩散 ， 但是 由于 铁 、 碳的扩散速度较慢 ， 控制 了裂纹 的愈合过 程 ， 裂纹不能完全愈合 在 ℃ 循环热处理 后 ， 氢蚀裂纹发生 了完全愈合 氢蚀气泡和 裂纹 的愈合机制是热扩散 ， 铁和碳在钢 中的快速扩散是氢蚀裂纹的 自愈合 的必要条件 发生氢蚀裂纹愈合的动力是氢蚀气泡长 大导致的塑性变形能 ， ， 在铁 、 碳和氢原子扩散 足够快 的情况下 ， 氢蚀裂纹愈合的条件是 大 于裂纹愈合所必须克服 的表面张力能

·356· 北京科技大学学报 2001年第4期 参考文献 4 Sung R Choi,Veena Tikare.Crack Healing of Alumina with A Residual Glassy Phase:Strength,Fracture Tough- 1 James D Powers,Andreas M Glaeser.High-Temperature ness and Fatigue.Materials Science and Enginecring. Healing of Crack-like Flaws in Titanium Ion-Implanted 1993,A171:77 Sapphire.Journal of the American Ceramic Society-Pow- 5周亦胄，肖素红，甘阳，等脉冲电流作用下碳钢淬火 ers and Glaeser,1993,76(9):2225 裂纹的意合.金属学报，2000,36(1)：435 2韦东滨，韩静涛，谢建新，等热塑性变形条件下钢内 6顾慢人，李外郎，马季铭，等.表面化学北京：科学出 部裂纹愈合的实验研究.金属学报，2000,36(6)：622 版杜，1999 3 Li Shen,Gao Kewei,Qiao Lijie,Chu Wuyang.Molecular 7余宗森钢的高温氢腐蚀.北京：化学工业出版社，1987 Dynamics Simulation of The Role of Dislocations in 8梁英教.物理化学北京：冶金工业出版社，1989 Microcrack Healing.ACTA MECHANICAL SINICA 9宋维锡.金属学北京：冶金工业出版社，1987 (English Series),2000,16(4):364 Crack Healing of Hydrogen Attack in Carbon Steel by Heat Treatment DONG Chaofang",LI Xiaogang3,SHEN Zhuoshen",CHU Wuyang" 1)Material Scence and Engineenng School,U ST Beijing.Beijmg 100083,China 2)State Key Lab.of Comosion and Protection of Metals ABSTRACT The experiment is aimed at obtaining the result of crack healing of hydrogen attack(HA)in car- bon steel.The recovery method used is heat treatment.Through SEM,it is observed that HA cracks have got- ten different healing effects.The results indicate that the HA cracks with 10um length can be healed completely by five-times circle heat treatment between normal temperature and 1000C for 10h.The studies show that cracks healing are controlled by heat diffusion and the recovery kinetics is source from the plastic deforming energy E.,which is formed during the growth of HA bubbles or cracks.These findings of the research have led to the conclusion that the critical condition of healing bubbles or cracks is the plastic deforming energy E. more than the surface tension force of HA bubbles or cracks if the atoms of H,C,Fe can diffused rapidly. KEY WORDS steel;hydrogen attack;crack;healing (上接第351页) Technological Index Analysis of Using Hydrochloric Acid and Vitriol to Regenerate D113 Resin TANG Ruibing,CHENG Xiuzhi,LI Caifang,SONG Cunyi UST Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT Optimal technique condition of regenerating disabled D113 resin using Hydrochloric acid and Vitrio as regenerators was investigated and the comparison ofregeneration efficiency of both acids such as cyc- ling yield,the operating capacity and the consumption of acid were used as estimating indexes. KEY WORDS resin;operating capacity;regeneration

肠 北 京 科 技 大 学 学 报 年 纬 期 ， 考 文 做 帕油 ， 冉口山翻明 的 任 嘴 贻目加 ‘ ， 妞泌 】即即 池 切叮 山刃 翻即 放 为 滋目 奴 幻” ” · 助 枷的眠 ， 韦东滨 ， 韩静涛 ， 谢建新 ，等 热塑性变形条件下俐内 部裂纹愈合的实脸研究 金属学报 ， ， 《 加翔 ， 的 为，城 功 ， 勺 伪 。 吻 油汕困曲 。 比‘ 介‘ 价戒吨 卜 刀呵 住汤目 歇幻 ， 以沁 ， 《 呼 助 ， 比皿 岭 幼山 坦 俪 加“ 加明么 门目比比 介理卜 嘴 毗翻 侧区妞 证 眯血肠 产 周亦 宵 ， 肖素红 ， 甘阳 ，等 脉冲电流作用下碳钢淬火 裂纹的愈合 金属学报 ， 的 ， 《 顾惕人 ， 李外郎 ， 马季铭 ，等 表面化学 北京 科学出 版社 ， 余宗森 钢的高温氢腐蚀 北京北学工业出版社 ， 梁英教 物理化学 北京 冶金工业 出版社 ， ， 宋维锡 金属学 北京 冶金工业 出版社 ， 勿 仃 曰铂 心气 刀。 码辫心 · 伙 舒绍 ， 肠卯心 ， 助币目 喻 朋 ， 乐 ， 的陀 沁 阳 代血咒石 加 明附汕 加 吨 山 佃 。 犷 权斑 的 叨姆 俄 。 了 七 ‘ 功 吐 肋吸少 ， 。 ， 吐口 介岭 扭。 成价淤址 司吨 场比 邝犯地 址 比‘ 脚 伽叩 由 勿 五 伪 加 址 号 。 吐 忱幻浑 娜声” 向比 叻 ℃ 切 口钾 也成 伪比， 吨 眼 。 田劝 场山 叩 助 。 下 肠的 石 妞“ 冷 丘劝 山伪 助卿盯 ， 才 吐七】 五 吨 灯 奴 】 对 】 无 晓 别蛇 丘川 阔盯 侧旧 由叻 奴 世伪叨 加拙 代 无 如 以 ， ， 伪洲记 】 ‘ 吼 舰忠 山旧 冲扭 来带寮来称带朱来介介橄辛辛紊来去 布辛 来朱介介紊辛辛带朱介谁庵 让接第 页 别刀召 勿， 月万 石 ， 扣 ， 口 即‘ 阅 肠 吨 ， 如 罗 】 仍肠。 罗川叮鱿。 招 加 的记 胡 创 曰沥 川出 血唱 沙， 钾喇 叩 川翔叮甲廿 峨 往 娜血 川