Mg-PSZ陶瓷的强化和韧化

D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.04.026 北京科技大学学报 第14卷第4期 Vol,14 No.4 1992年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Iuly 1992 Mg-PSZ陶瓷的强化和韧化 李四清·刘长胜”邓永瑞 摘要：研究了两种MgO含量PSZ陶的机械性能与电镜组织。含7,98mo1%MgO的 试样，在烧结温度下有一部分四方相，冷却过程完全转变为单斜相。其中出现贯穿晶的李 品，与晶界接触处出现较宽的微裂纹，对强韧化不利。 关键词：PSZ陶瓷，增韧，强化 Strengthening and Toughening of Mg-PSZ Ceramics Li Siqing'Liu Changsheng'Deng Yongrui' ABSTRACT:TEM morphology and mechanical properties of two Mg-PSZ cera- mics were investigated,The samples of 7.98 mol Mgo was two phases,cubic and tetragonal,at the sinter temperature.The tetragonal phase was coarse and transformed totally into monoclinic one with martensitic mechanism during cooling,Inside the monoclinic particles,there were twins developing from boun- dary to boundary,where appeared wide microcracks with little toughening effect, KEY WORDS:PSZ ceramic,toughening,strengthening Mg-PSZ是一种较好的韧化陶瓷，已有不少研究1-5)。本文研究两种成分Mg-PSZ陶瓷 的电镜形貌和机械性能，从而找出其间关系，特别是强化和韧化的机制。同时也观察马氏体 中孪晶形貌及微裂纹的尺寸和分布情况。 1991-09-12收稿 +国家自然科学基金和冶金部教育司基金资助项目 ,材料科学与工程系(Department of Materia】Science and Engineering) 452

第 卷 第 期 ， 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 一 陶瓷的强化和韧化 李四 清 ’ 刘长胜 邓 永瑞 摘 要 研究 了两种 含量 陶瓷的机械性 能与电镜 组 织 。 含 的 试 样 ， 在烧结 温 度下有一 部分四方 相 ， 冷却过程完全转变为单斜 相 。 其中出现贯穿晶粒 的 李 晶 ， 与晶界接触处出现较 宽 的微裂纹 ，对强韧化不利 。 关健词 陶瓷 ， 增韧 ， 强化 一 归， 了 了月 “ ” ” “ 玄 一 。 ， ， ， ， ， ， 角、 入 一 是一种较好的韧化陶瓷 ， 已有不少研 究 〔 ‘ 一 ” ’ 。 本文 研究两种成分 一 陶瓷 的电镜形貌和机 械性 能 ， 从而找 出其间关系 ， 特别是强化和韧化的机 制 。 同时也观察马 氏体 中孪 晶形貌及微裂纹 的尺 寸和分布 情况 。 一 一 收稿 国家 自然科学基金和 冶金部教育司基 金资助项 目 材料科学与工 程系 似 笼 落 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．04．026

1试验方法与结果 1.1试样制备 粉末制备采用共沉淀法。所用原料MgO及NH,OII为分析纯，LrUC12·8H2O为工亚纯。 配制的组分有两种：H试样为9.67mol%MgO,L试样为7.98mo1%MgO。粉未平均粒度 1.2μm,冷压成6mm×6.5mm×36mm,烧结温度为1730℃。H试样在1420℃时效，时间 分别为1.5、2、3、4及6h。L试样在烧结温度为立方相和四方相两相共存，烧结后在1390℃ 时效2h。H试样烧结后密度为理论密度的94.7%，而L试样为97.8%，膨胀法测得Ms约为 914℃，M,约为804℃。 1.2金相和X-线实验结果 金相试样抛光后用HF或HF加HNO3浸蚀，所显示气孔的尺寸和分布都很均匀，测得 的品粒度对H试样约为50μm,L试样为5μm。扫描电镜观察L试样中有大小两种颗粒，能谱 测定大粒子含Mg较高，而小颗粒含Mg很低，推想分别为烧结时的立方相和四方相。 由X-线各衍射峰的强度，可得出试样中单斜相的百分比。H试样在1420℃时效后所含 单斜相：0h为0.6%，1.5h为3%，2h为5.8%，3h为8.8%，4h为31.6%，6h为31.3%。L 试样中单斜相占62%，余下以立方相为主。但由于出现微弱的四方相(311)晶面衍射，可 知仍有四方相存在。 1.3机械性能 抗弯试样为5mm×5.5mm×36mm,用3点弯曲法跨距24mm。H试样测得的值示于表1。 L试样的抗弯强度为208士21MPa。断裂韧性的测定采用Evans和Charlest8)的硬度压痕法， 结果示于表1中。 表1H试样的抗弯强度和断裂韧性 Table 1 Flexure strength o and fracture toughness K1.of H samples 时效时间，h 0 1.5 2 8 4 Gb,MPa 308 421 458 432 372 359 ±22 ±16 ±78 ±38 ±41 ±40 K1。,MPa.m1/2 4.71 5.75 6.21 6.70 7.04 6.49 4.82 ±0.51 ±0.84 ±0.58 ±0.55 ±0.78 土0,68 ±0.90 1.4断口观察 H试样的断口，示于图1中，可以看出均为穿晶断裂，但未时效和过时效的断口较不平 整，甚至出现颗粒的形状。1.5至3h之间时效的断口较为平滑，裂纹的扩展受到抑制或干 扰，从而比较细小分散。L试样的断口示于图2，可以看到小颗粒(A处)的晶间断裂，和 大晶粒(B处)的晶内断裂。能谱测定A处的Mg含量极低，为烧结时的四方相，而B处的Mg 含量较高，为烧结时的立方相。 453

试验方法与结果 试样 制备 粉 末制备采 用共沉淀法 。 所 用原料 及 一 为分析纯 ， · 为工业 纯 。 配 制的组分 有两种 试样为 ， 试 样 为 。 粉 末 平 均 粒 度 卜 ， 冷压成 义 ， 烧结温度为 。 试 样 在 时 效 ， 时 间 分别为 、 、 、 及 。 试样 在烧 结温度为立方相和四 方相 两相共存 ， 烧结后在 ℃ 时效 。 试样 烧结后 密度为理 论密度的 。 ， 而 试样为 ， 膨胀法测 得 约为 ， ， ， 约为 。 。 金相 和 一 线实验结 果 金 相试样抛光后 用 或 加 浸蚀 ， 所显示气孔 的尺寸和分布 都很 均 匀 ， 测 得 的 晶粒度对 试样约为 件 ， 试样为 卜 。 扫描电镜观察 试样 中有大小两种颗 粒 ， 能 谱 测定大 粒子含 较高 ， 而小颗 粒含 很低 ， 推想分别 为 烧结时的立方相和四 方相 。 由 一 线各衍射 峰的 强度 ， 可得 出试样 中单斜相的百分比 。 试样在 ℃ 时 效 后 所 含 单斜相 为 。 ， 为 ， 为 ， 为 。 ， 为 ， 为 肠 。 试样 中单斜相 占 ， 余下以立 方相为主 。 但 由于 出现微弱的四 方相 晶面衍 射 ， 可 知仍 有四 方相存在 。 机械性 能 抗弯试样为 二 ， 用 点弯曲法跨距 。 试样测得的值示于表 。 试样的抗弯强度为 士 。 断裂韧性的测定采 用 和 〔 ” ’ 的硬度压痕 法 ， 结果示于表 中 。 表 试样的抗弯强度和断裂韧 性 仗 。 时效时间 ， 。 ， 土 士 土 士 土 士 。 ， 。 士 。 断 口 观察 试样的 断 口 ， 示于图 中 ， 可 以看出均为穿晶断裂 ， 但未时效和过 时效 的断 口 较 不 平 整 ， 甚至 出现颗 粒的形状 。 至 之 间时效 的断 口 较为平滑 ， 裂纹的扩展 受 到 抑 制 或 干 扰 ， 从而 比较 细小分散 。 试样的断 口 示于图 ， 可以看到小颗粒 处 的晶 间 断 裂 ， 和 大 晶粒 处 的 晶内断裂 。 能谱测定 处 的 含 量极低 ， 为烧结时的四 方相 ， 而 处的 含量较高 ， 为烧结时的立方相

图1H试样的断口 (a)未时效(b)1420℃时效1.5h Fig.1 Fracture of H samples 1.5透射电镜形貌 (1)L试样 烧结时为立方和四方的两相组织，其中四方相在冷却过程全部转变为单斜 相，其内出现贯穿晶粒的李晶，如图3所示。值得注意的是有A、B两种取向的李晶，而且相互 贯穿、相互干扰。推想李晶B是孪晶A上的二次李晶，B1李品片使原为一片的A1和A2发生 切位移。B2不但把原为一片的A2和A3分为两片，而且其间的位向，从衬度及弯曲消光条件 (bend contour)来看与基体C相同。这里的 空间关系比较复杂，需进一步研究。在孪品界 有2、3条平行条纹，可能是应变衬度，但也可 能是因李晶面与试样表面斜交，一侧的李晶符 合衍射的动力学条件，另一侧符合运动学条 件，也可以出现类似等厚干涉的条纹，如图 3(b)所示。图4示出李晶顶端处的裂纹，宽约 为10~20nm,长在200nm以上。这些裂纹，产 生于四方相以马氏体机理向单斜相转变的过程 中，并在弯曲试验时产生脆性的晶间断裂。烧结 时的立方相，在冷却过程脱溶出四方相颗粒， 在室温下已全部是单斜相。这些粒子的尺寸不 图2L试样断口 大，细小者长约200nm,厚为30nm(比值7：1)， A处为品问断裂B处为穿晶断裂 Fig.2 Fracture of L samples 但稳定性较差，可能与含Mg量低有关。 (2)H试样 在烧结时为单相（立方相），冷却过程析出四方相，图5示出电镜形貌。 四方相呈典型透镜状，长约100nm,厚20~30nm(比值4：1)。这一尺寸远小于临界尺寸，故 室温下仍为四方结构。透镜状的短轴平行于立方相的三轴方相。由暗场相可以看出，横排和 竖排的透镜状粒子具有不同位向，而同为横排则具有同一位向。图6示出时效2后的形貌，其 特点是四方相透镜长大到长约300nm,厚为70~80nm。一些透镜形貌内部出现特征的孪晶结 构，已转变为单斜相。由表1可知此时有5%左右的单斜相。图7示出1420℃时效4h后的形 454

图 试样的断 口 未时效 ℃ 时效 。 ， 透 射 电镜形 貌 试样 烧结时为立 方和四 方的 两相组织 ， 其 中四 方相 在冷却过 程全部转变为 单斜 相 ， 其内出现贯 穿晶粒的孪 晶 ，如 图 所示 。 值得注意的是 有 、 两种取向的孪 晶 ， 而且 相 互 贯穿 、 相互干扰 。 推想李 晶 是李 晶 上的二次孪 晶 ， 孪 晶片使原为 一片的 和 发 生 切位移 。 不但把原为 一片的 和 分为两片 ， 而 且其间的位 向 ， 从 衬度及 弯曲消光 条件 。 。 来 看 与基 体 相 同 。 这里的 空 间关 系 比较复杂 ， 需 进一 步研 究 。 在李 晶界 有 、 条平行条纹 ， 可能是应变衬度 ， 但也 可 能是 因孪 晶面与试样表面斜交 ， 一侧 的孪 晶符 合 衍射的动 力学条件 ， 另一侧 符合 运 动 学 条 件 ， 也 可以 出现类似等厚干涉 的 条 纹 ， 如 图 所示 。 图 示 出李 晶顶 端处 的裂纹 ， 宽约 为 一 ， 长 在 以 一 上 。 这些 裂纹 ， 产 生于四 方相以 马 氏体机 理 向单斜相转变的过 程 中 ， 并 在 弯 曲试 验 时产 生 脆性 的 晶 间断裂 。 烧 结 时的立 方相 ， 在冷 却过程 脱溶 出四 方相颗 粒 ， 在室温 下 已全部是 单斜相 。 这些 粒 子的尺 寸不 大 ， 细 小者 长约 ， 厚为 比值 ， 但 稳 定性 较差 ， 可能 与含 量低 有关 。 图 试样断 口 八处 为 晶间断裂 处 为穿晶断裂 ‘ 试样 在 烧结时为 单相 立 方相 ， 冷 却过程 析 出四 方相 ， 图 示 出电镜 形 貌 。 四 方相呈 典型 透镜状 ， 长约 ， 厚 一 比值 。 这一尺 寸远 小于 临界尺 寸 ， 故 室温下仍 为四 方结构 。 透镜状的短轴平行于立 方相的三轴方相 。 由暗场 相 可以看 出 ， 横排和 竖排的 透镜状粒子具有不 同位 向 ， 而 同为横排则具有同一位 向 。 图 示 出时效 后的 形貌 ， 其 特 点是四 方相 透镜长大 到长约 ， 厚为 。 一些 透镜 形貌 内部出现特征的李 晶 结 构 ， 已转变为单斜相 。 由表 可知 此时有 写左 右的单斜相 。 图 示出 ℃ 时 效 后 的 形

国1L试样中李品术端处的裂纹 Fig.1 Microcracks at the ends Groin boundory of twins in L samplc op Dynamical -Kinematicol zondifions condilions Bottom thickness fringes form Edge of specimen 图3L试样中由烧结温度的四方相冷却而成的单斜马氏体，其中出现出 品界到品界的价穿李品。 (a)电镜形貌(b)李品界条纹衬度示意图 Fig.3 Twins in monoclinic particles transformed from tetragonal phase existed at sinter temperature,L sample 貌，透镜尺寸长大不多，但更多透镜中出现明显的马氏体李晶特征，且孪晶顶部出现明显条纹 衬度。由表1可知，此时单斜相为31.6%，推想此时透镜形状的尺寸接近临界尺寸。选区衍 射图中可见到李品的衍射斑点，并可标定李晶面为(001)m。图8示出时效4h后，沿马氏体 边界出现的微裂纹，长度<200nm,宽度<10nm,形状与图2中的显著不同。 图5米时效的H试样 (a)明场相(b)选区衍射 Fig.5 TEM morphology of H sample without aging 455

图 试样中李 晶末端处 的裂纹 已 弓 丫 丁。 。 趾 火。 生 勺 记 巨 口 口 ， 图 试 样中由烧结 温 度的四 方 相冷却 而 成的单斜马 氏体 ，其中出现 由 晶界到 晶界的贯 穿李 晶 。 电镜 形 貌 孪 晶界条纹衬度示意图 ， 貌 ， 透镜尺 寸长大 不 多 ， 但更 多透镜 中出现 明显 的马氏体孪 晶特征 ， 且孪晶顶部出现明显 条纹 衬度 。 由表 可知 ， 此时单斜相为 ， 推想 此 时透镜 形状 的尺 寸接 近临界尺 寸 。 选 区 衍 射 图 中可见 到孪 晶的衍射斑 点 ， 并 可 标 定 孪 晶面为 。 图 示 出时效 后 ， 沿马氏体 边 界出现的微裂纹 ， 一 民度 ， 宽度 ， 形状 与图 中的显著不 同 。 袭 声 图 未时效 的 试 样 明 场 相 选 区衍射

图6H试样1420℃时效2h后的形貌(a),迷区衍射(b) Fig.6 TEM morphology of H sample after aging 3 h at 1420c 图7H试样1420℃时效4h后的形貌(a),选区行射图(b) Fig.7 TEM morphology of H sample after aging 4 h at 1 420C 2讨 论 L试样的抗弯强度较低，这是因为在机械性能试验过程中，没有相变强化作用。由电镜 观察可知，烧结时的四方相，在冷却的转变过程中出现裂纹，引起晶界断裂，对抗弯强度不 利，但对热冲击性（急冷急热性）可能有好处。烧结时的立方相，在冷却过程中析出细小分 散的四方相粒子，可能有弥散强化的作用。因而，此种陶瓷的抗弯强度，比全稳定的ZO2陶 瓷略高，前者208MPa,后者170MPa。 H试样的抗弯强度，在时效1.5h达最大值458MPa,比时效前高33%。从表1得知， 1.5h时效后单斜相只有（3~5)%，而4h后有31%，即有约28%的四方相可能发生马氏体相 变强化。从电镜形貌也可看出，时效1.5h后四方相脱溶质点的尺寸已接近临界尺寸，在裂纹 尖端的应力集中处，很易引发马氏体相变，从而发生相变强化。时效时间长于2h,减少了在抗 弯试验中可相变的量，从而强度下降。同时随时间延长，逐渐出现微裂纹，也不利于抗弯强度。 H试样的断裂韧性，在时效3h后达到最大，7.04MPam12,比时效前高出33%。时效 2h后为6,21MPam12,比未时效高出21%。比较电镜形貌、表1数据、以及抗弯强度，很易 456

图 试样 。 ℃ 时效 言的形貌 ， 选 区衍射 图 试样 。 ℃ 时效 后 的形 貌 ， 选 区衍射 图 ‘ ℃ 讨 论 试样 的 抗弯强度较低 ， 这是因为在机 械性能试 验 过程 中 ， 没 有相变强化作用 。 由电 镜 观察可知 ， 烧结时的四 方相 ， 在冷 却的转变过程 中出现裂纹 ， 弓起 晶界断裂 ， 对 抗弯强度不 利 ， 但对热 冲击性 急冷急热性 可能有好处 。 烧结时的立 方相 ， 在冷却过程 中析 出细小分 散的四 方 相 粒子 ， 可能 有弥 散强化的作用 。 因而 ， 此种陶瓷的抗弯强度 ， 比全稳定的 陶 瓷 略 高 ， 前 者 ， 后者 。 试样的抗弯强度 ， 在时效 达 最 大 值 ， 比 时 效 前 高 。 从 表 得 知 ， 时效 后 单斜相只 有 一 ， 而 后 有 ， 即 有约 的四 方相 可能发 生 马 氏 体 相 变 强化 。 从 电镜 形貌也 可看 出 ， 时效 后 四 方相脱溶 质点的尺 寸已接 近 临界尺 寸 ， 在裂纹 尖端的应力集 中处 ， 很 易弓发 马 氏体相变 ， 从而发 生相变强化 。 时效时间长于 ， 减少 了在抗 弯试验 中可相变的量 ， 从而 强度下降 。 同时随时间延长 ， 逐渐 出现微裂纹 ， 也不利 于抗弯强度 。 试样的断裂韧性 ， 在时效 后达 到 最大 ， · ‘ ， 比时效前 高出 。 时 效 后为 · 。 ’ ， 比未时效高出 。 比较 电镜形貌 、 表 数 据 、 以及 抗弯强度 ， 很 易

看出，时效2h的韧化，基本上是马氏体相变引起；时效2~4h的韧化，是相变及微裂纹的双 重增韧；而时效4h以上，主要为微裂纹增韧。 了结论 (1)Mg-PSZ陶瓷若在烧结有四方相， 则在冷却过程中的马氏体相变，特别是其内的 李品，引起较宽的微裂纹，导致晶间断裂，不 利于强化。 (2)时效析出的四方相粒子，随时效时间 0.3um 增长而增大，在约长300nm、厚70~80nm时， 因接近临界尺寸，有最大的相变强化和韧化效 图8H试样中沿马氏体边界的微裂纹 Fig.8 Microcracks along martensite 果。 boundary in H sample (3)时效时间延长，可因相变导致微裂 纹，其长度小于200nm、宽度小于10nm,而且宽度均匀，裂纹尖端不锋锐，有微裂纹增韧 的效果。 致谢：本研究在试样制备过程中，得到刘庆国数授大力帮助和指导，特此致谢。 参考文献 1 Porter L,Heuer A H.J Am.Ceram.Soc.,1979,62(5-6):298 2 Hugham P R,Hannink R H J.J Am,Ceram.Soc.,1986,69(7):556 3 Hannink R H J,Swain M V.J Aust.Ceram.Soc,,1983,18:53 4 Farmer S C,Schoeniein L H.J Am.Ceram,Soc.,1984,67(7):107 5 Swain M V.Acta Metall.,1985,33:2083 6 Swain M V,Garvie R C.J Am,Ceram.Soc.,1983,66(5):358 7 Hine T J,Ferber M.Advanced Ceramic Materials,1988,3(1):80 8 Srinivasan S,Scattergood R O,Advanced Ceramic Materials,1988,3(4): 345 457

看出 ， 时效 的韧化 ， 基本上是 马氏体相变引起 时效 一 的韧 化 ， 是相变及微裂纹 的 双 重增韧 而时效 以上 ， 主 要为微 裂纹增韧 。 结 论 一 陶瓷若 在烧结时有四 方相 ， 则在冷却过程 中的马 氏体相变 ， 特别 是 其内的 孪晶 ， 引起较宽的微裂纹 ， 导致 晶 间断 裂 ， 不 利 于强化 。 时效析出的四 方相粒 子 ， 随时效 时 间 增长而增大 ， 在约 长 、 厚 一 时 ， 因接近临界尺寸 ， 有最大 的相变 强化和韧化 效 果 。 图 试样 中沿马 氏体 边界 的微裂纹 时效时 间延长 ， 可 因相变 导 致 微 裂 纹 ， 其长度 小于 、 宽度 小 于 ， 而 且 宽度均匀 ， 裂纹 尖端不 锋锐 ， 有微 裂纹增韧 的效果 。 致 谢 本研 究在试样 制 备过 程 中 ，得 到刘庆 国教授大力帮助和 指导 ，特此致 谢 。 参 考 文 献 ， ， ， 一 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ，